組合物及其形成方法

組合物及其形成方法
【專利摘要】組合物包含二硫代磷酸鹽衍生物和胺的反應產物。該反應產物以至少約25重量％的量存在于組合物中。組合物可包含其它組分。形成該組合物的方法包括步驟：將二硫代磷酸鹽衍生物和胺組合以形成組合物。提高二硫代磷酸鹽衍生物的熱穩定性的方法包括步驟：將二硫代磷酸鹽衍生物和胺組合。二硫代磷酸鹽衍生物可分解形成硫化氫(H2S)。然而，胺實質性防止二硫代磷酸鹽衍生物的熱分解。二硫代磷酸鹽衍生物的實例為3?(二?異丁氧基?硫代磷酰硫烷基)?2?甲基?丙酸。胺的實例為二?十三烷基胺。組合物可用于多種應用。例如，組合物可作為抗磨化合物/添加劑用于潤滑劑、金屬加工流體、液壓流體等中。
【專利說明】組合物及其形成方法 發明領域
[0001] 本發明一般性地涉及包含二硫代磷酸鹽衍生物和胺的反應產物的組合物，形成組 合物的方法，和提高二硫代磷酸鹽衍生物的熱穩定性的方法，所述二硫代磷酸鹽衍生物可 能分解形成硫化氫(H 2s)。組合物可用作抗磨添加劑。
[0002] 相關技術描述
[0003] 如果將它們加熱，某些材料會形成硫化氫(H2S)。該材料的熱分解通常為過失。材 料的熱分解可能在材料的運輸、處理和/或儲存期間發生。當將包含材料的容器(如罐)儲存 在碼頭上或者貨車、有軌車、倉庫等中時，可能發生熱分解。熱和陽光充足的氣候尤其是有 問題的。當最后將容器打開時，工作員可能暴露于刺激性至毒性的散逸H 2S下。
[0004] 材料如二硫代磷酸鹽衍生物可用作抗磨添加劑。如果將某些二硫代磷酸鹽衍生物 加熱至~60°C或更高，則形成!125。因此，在處理二硫代磷酸鹽衍生物時以及在生產使用二 硫代磷酸鹽衍生物的組合物期間，例如在生產潤滑劑、金屬加工流體、液壓流體等期間，工 作員可能暴露于H 2S下。因此，在該處理和生產期間應使用空氣處理器、安全面具和/或呼吸 器。不幸的是，難以持續執行安全/衛生措施。
[0005] H2S暴露涵蓋在Occupational Safety&Health Administration(OSHA)標準下。工 作員暴露極限通常基于特定工業類型。對于"一般"，標準描述于29CFR 1910.1000，TABLE Z-2，"有毒和危險物質"中。經受例外，暴露必須不超過20份每百萬份(ppm)(最高限度）。如 果在8小時工作班次期間不存在其它可測量的暴露，對于至多10分鐘的單一時段，暴露可超 過20ppm，但不多于50ppm(峰值）。對于"建筑"，標準描述于29 CFR 1926.55,附錄A，"氣體、 蒸氣、煙、粉塵和薄霧"中。設置10ppm(15mg/m3)時間加權平均值(TWA)的暴露極限。對于"造 船所"，標準描述于29 0?1? 1915.1000，表2，"空氣污染物"中。設置10??111114的暴露極限。
[0006] 類似地，國家職業安全和健康研究所(NI0SH)具有10ppm，10分鐘最高限度的建議 暴露極限（REL)。認為直接危害生命和健康（IDLH)的H2S濃度為lOOppnuThe American Conference of Industrial Hygienists^ACG丨H?)推薦lppm的閾值極限作為 8小時TWA和5ppm的短期暴露極限。
[0007] 各種工業中嘗試降低H2S暴露。例如，從燃料中除去H2S的常規方法包括與氧化鐵反 應、加氫脫硫和借助浸漬活性炭過濾。不幸的是，這些方法可能為耗時且昂貴的。另外，這些 方法在性質上純粹是補救的。換言之，這些方法可能僅解決現有的11 25。因此，隨后可形成的 任何H2S是未說明的并施以正在進行的威脅。
[0008] 鑒于上文，保留提供具有改進的熱穩定性的組合物的機會，以及提供生產這類組 合物的方法的機會。還保留提供降低H2S形成和暴露的改進方法的機會。
[0009] 本發明概述和優點
[0010] 公開了一種組合物。該組合物包含二硫代磷酸鹽衍生物和胺的反應產物。反應產 物以至少約25重量％的量存在于組合物中。還公開了形成組合物的方法。該方法包括步驟： 將二硫代磷酸鹽衍生物和胺組合以形成組合物。又公開了提高二硫代磷酸鹽衍生物的熱穩 定性的方法。該方法包括步驟:將二硫代磷酸鹽衍生物和胺組合。二硫代磷酸鹽衍生物可分 解形成硫化氫(H2s)。然而，胺實質性防止二硫代磷酸鹽衍生物的熱分解。
[0011]驚訝地發現二硫代磷酸鹽衍生物與某些化合物組合提高二硫代磷酸鹽衍生物的 熱穩定性。就這點而言，發現胺是尤其有用的。當二硫代磷酸鹽衍生物暴露于典型分解條件 時，熱穩定性的改進急劇地降低H2S形成。因此，H 2S暴露也降低或者完全防止，尤其是在二硫 代磷酸鹽衍生物暴露于預先導致熱分解的加熱情況的情況下。
[0012]發明詳述
[0013] 公開了一種組合物。還公開了形成組合物的方法。該組合物包含二硫代磷酸鹽衍 生物和胺的反應產物。在某些實施方案中，組合物基本由二硫代磷酸鹽衍生物和胺的反應 產物組成。在其它實施方案中，組合物由二硫代磷酸鹽衍生物和胺的反應產物組成。
[0014] 各類二硫代磷酸鹽衍生物可用于形成反應產物。在許多實施方案中，二硫代磷酸 鹽衍生物具有以下通式：
[0015]
[0016] 通常，1?1和浐相互獨立地為C3_C18烷基、C5_C12環烷基、C 5_C6環烷基甲基、C9-C1Q二環 烷基甲基、C9-C1()三環烷基甲基、苯基，或者C7-C24烷基苯基。在其它實施方案中，R 1和R2相互 獨立地為C3-C18烷基、C 5-C6環烷基，或者C7_C18烷基苯基。在備選實施方案中，R1和R 2-起為 (CH3)2C(CH2)2,即R 1和R2限定環狀結構。碳鏈長度可以為上述范圍的任何子范圍。R1和R2的具 體實例相互獨立地為異丙基、異丁基或2-乙基己基。
[0017] 如果式（I)中的R1和R2為c3-c18烷基，則它們可相互獨立地為支化或非支化基團。這 類基團的實例為丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、3-庚基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷 基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3_二甲基丁基、1，1，3,3_四甲基丁基、 1-甲基己基、異庚基、1-甲基庚基、1，1，3_三甲基己基和1-甲基^^一烷基。
[0018] 如果式（I)中的R1和R2SC5-C 12環烷基，則它們可相互獨立地為例如環戊基、環己 基、環庚基、環辛基或環十二烷基。如果式（I)中的R1和R 2為c5-c6環烷基甲基，則它們可相互 獨立地為例如環戊基甲基或環己基甲基。合適C 9-C1()二環烷基甲基的實例為十氫化萘基甲 基。
[0019] 如果式⑴中的R1和R2為C9-C 1Q三環烷基甲基，則它們可相互獨立地例如具有以下 通式：
[0020]
[0021]合適的烷基苯基的實例為甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、異丙基 苯基、叔丁基苯基、二-叔丁基苯基和2,6_二-叔丁基-4-甲基苯基。R1和R2可以為彼此相同或 不同的。
[0022] 在式（1)中，妒為氫(!1)或甲基(〇13)。11+111的和為至少1。通常，11+111的和為1-25、1-20、 1-15、1-10、1-5、1-2,或者1-25之間的任何整數。在這些實施方案中，η和m中的一個可以為 零(〇)，例如其中R3為氫。
[0023] 二硫代磷酸鹽衍生物可具有各種分子量。在某些實施方案中，二硫代磷酸鹽衍生 物具有小于約3,000、小于約2,750、小于約2,500、小于約2,250、小于約2,000、小于約1， 750、小于約1，500、小于約1，250、小于約1，000、小于約750,或者小于約500的數均分子量 (Mn)〇
[0024] 在一個具體實施方案中，R1和R2各自為異丁基，R3為甲基，η為1且m為1。在另一具體 實施方案中，R 1和R2各自為異丁基，R3為氫，η為1且m為1。
[0025] "衍生物"通常意指二硫代磷酸鹽衍生物衍生自前體化合物，例如二硫代磷酸。本 公開內容不限于形成二硫代磷酸鹽衍生物的特定方法。二硫代磷酸鹽衍生物的各個實施方 案根據以下一般反應方案制備：
[0026]
[0027]在某些實施方案中，二硫代磷酸鹽衍生物分類為β-二硫代磷酸化丙酸。通過二硫 代磷酸加成在丙烯酸或甲基丙烯酸上而合成二硫代磷酸化丙酸描述于例如美國專利 如.5,362,419,21111?5等人(例如實施例1-11中）和美國專利如.5,922,657,〇311161^111(1等人 (其也描述一些β-二硫代磷酸化丙酸的合成）（例如在實施例1-3中）中。通過引用將美國專 利-8.5,362,419和5,922,657的公開內容全部結合到本文中。
[0028] 合適的二硫代磷酸鹽衍生物的實例由BASF Corporation of Florham Park，NJ以 商標市售。合適的二硫代磷酸鹽衍生物的具體實例為丨RG A L U B E_? 353,其為二烷基二硫代磷酸酯。合適的二硫代磷酸鹽衍生物的另一具體實例為 1RGALUBE?63。在具體實施方案中，二硫代磷酸鹽衍生物為3-(二-異丁氧基-硫代磷 酰硫烷基)-2_甲基-丙酸(CAS#268567-32-4)。不同的二硫代磷酸鹽衍生物的組合可用于形 成反應產物。
[0029] 各類胺可用于形成反應產物。胺通常具有至少一個胺官能團。胺官能團對二硫代 磷酸鹽衍生物呈反應性。可使用具有1、2、3個或者更多胺官能團的胺。胺官能團可以為伯、 仲、叔的，或其組合。
[0030] 胺可分類為單胺、二胺、三胺或多胺。胺可以為脂族胺、脂環族胺、芳族胺或環芳族 胺。在某些實施方案中，胺為脂族或脂環族胺。在其它實施方案中，胺為脂族仲胺。在一個具 體實施方案中，胺為二-十三烷基胺(CAS# 101012-97-9;其也可稱為"DTDA"）。在其它具體實 施方案中，胺為伯C8_C22、伯C 12-C18或者伯C16-C18烷基胺。在這些實施方案中，伯烷基胺可具 有8-22之間的任何碳原子數。
[0031] 合適的胺的其它實例包括乙二胺、甲苯二胺、1，3_二氨基丙烷、腐胺、尸胺、六亞甲 基二胺、1，2-二氨基丙烷、二苯基乙二胺、二氨基環己烷、二甲苯二胺、苯二胺、聯苯胺、亞精 胺、精胺、甲苯二胺、氨基芐胺、聚醚二胺及其組合。又其它實例包括二乙二胺、聚亞乙基二 胺(例如具有約200至約2，000的Μη)、丙二胺、二丙二胺、聚丙二胺(例如具有約200至約3， 000的Μη)、丁二胺、二丁二胺、聚丁二胺(例如具有約200至約4,000的Μη)及其組合。
[0032] 在各個實施方案中，胺可包含聚酯多胺、聚醚多胺、聚醚/酯多胺或其組合。此外， 胺可選自脂族多胺、脂環族多胺、芳族多胺、雜環多胺及其組合。合適胺的實例包括乙二醇 弓丨發多胺、甘油引發多胺、鹿糖引發多胺、鹿糖/甘油引發多胺、三羥甲基丙烷引發多胺及其 組合。
[0033]合適胺的其它實例包括二價和較高多價伯或者仲脂族、芳脂族、脂環族或芳族胺。 具體實例包括4-氨基芐胺、4,4'_二氨基環己基甲烷、苯二胺等。也可使用多胺如二亞乙基 三胺、三亞乙基四胺、二亞乙基丙胺、Ν-(2-羥乙基）二亞乙基三胺、N，g-二（2-羥乙基）二亞 乙基三胺、間苯二胺、亞甲基雙苯胺、氨基乙基哌嗪、4,4_二氨基二苯砜、芐基二甲胺、雙氰 胺和2-甲基咪唑和三乙胺。
[0034]可使用合適的芳族胺，例如二氨基二苯砜、亞甲基雙苯胺如4，V -亞甲基雙苯胺、 二氨基二苯醚、聯苯胺、4，4/ -硫代雙苯胺、4-甲氧基-6-間苯二胺、2，6-二氨基P比啶、2，4-甲 苯二胺和聯茴香胺。其它實例包括脂環族胺，例如甲烷二胺和雜環胺，例如吡啶。可使用脂 族胺，例如仲烷基胺。
[0035] 其它合適的胺包括異構體苯二胺、4,4^二氨基二苯甲酮、雙(4-氨基)二苯醚和2， 2_雙(4-氨基苯基)丙烷。合適的胺的其它實例包括醇胺，例如乙醇胺和二乙醇胺。
[0036] 合適的胺的其它實例包括間苯二胺、對苯二胺、4,4'_二氨基二苯醚、3,4'_二氨基 二苯釀、4，4 二氛基二苯諷、3，3 二氛基二苯諷、2，2 二-二氣甲基_4，4 二氛基聯苯、 9，9_雙(4-氨基苯基)芴、9，9_雙(4-氨基-3-甲基苯基)芴、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、 雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]諷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3_(甲基氨基)丙胺 和2,2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷。其它實例包括烷基胺、丙基胺、異丁基胺、氧化烯胺等。
[0037]合適的胺的實例以商標 INFlNEtJM? 由1nfineum USA L.P.of Linden，NJ 市 購。合適的胺的具體實例為INFINEUM? C9268，其為多胺分散劑。不同胺的組合可用于 形成反應產物。
[0038]胺可具有各種分子量。在某些實施方案中，胺具有小于約3，000、小于約2，750、小 于約2,500、小于約2,250、小于約2,000、小于約1,750、小于約1,500、小于約1,250、小于約 1，000、小于約750,或者小于約500的Μη。不愿受任何特定理論束縛或限制，認為就本公開內 容的某些目的而言，相對于具有"較低"分子量，例如約100至約1，〇〇〇,或者約250至約750的 Μη的胺，具有"較高"分子量，例如約2，000、約2，250或更高的Μη的胺可以為較無效的。具體 而言，認為較高分子量對組合物的某些應用而言可能是有害的，例如當組合物用作抗磨添 加劑時。一般而言，認為在約2000下開始，當胺的Μη提高時，抗磨添加劑的抗磨效力降低。類 似地，對本公開內容的某些目的而言，相對于具有較少胺官能團，例如1-3個胺官能團的胺， 認為具有大量胺官能團的胺，例如具有5、10個或者更多胺官能團的多胺可能是較無效的。 具體而言，認為一個胺分子上的太多胺官能團可鍵合太多二硫代磷酸鹽衍生物分子。因此， 組合物在用作抗磨添加劑時可能失去抗磨效力。
[0039] 反應產物以至少約25重量％的量存在于組合物中。在其它實施方案中，反應產物 以至少約30、至少約35、至少約40、至少約45、至少約50、至少約55、至少約60、至少約65、至 少約70、至少約75、至少約80、至少約85、至少約90、至少約95、至少約99重量％，或者約25至 約99重量％之間的任何子范圍的量存在于組合物中。在一個具體實施方案中，反應產物以 i〇〇重量％的量存在于組合物中，即反應產物為組合物。
[0040] 在各個實施方案中，除反應產物外，組合物可包含一種或多種補充組分。在某些實 施方案中，組合物包含"游離"二硫代磷酸鹽衍生物，即一定量的未與胺反應的二硫代磷酸 鹽衍生物。該情況在摩爾過量的二硫代磷酸鹽衍生物用于形成反應產物時可能產生。也可 在反應后加入另外量的二硫代磷酸鹽衍生物。如果存在的話，游離二硫代磷酸鹽衍生物可 以為與用于形成反應產物的二硫代磷酸鹽衍生物相同或不同的。
[0041] 如果存在于組合物中，則游離二硫代磷酸鹽衍生物可構成組合物的其余部分。例 如，游離二硫代磷酸鹽衍生物可以以約1至約75重量％，或者之間的任何子范圍的量存在于 組合物中。組合物中包含游離二硫代磷酸鹽衍生物是任選的。
[0042] 除游離二硫代磷酸鹽衍生物外或者作為選擇，可能存在于組合物中的其它補充組 分包括常規添加劑，例如溶劑、基油、濕氣清除劑、干燥劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、防銹劑、 分散劑、粘度指數改進劑、傾點下降劑、其它抗磨添加劑及其組合。這些組分中一些的具體 實例描述于美國專利Nos. 5,362,419和5,922,657,以及美國專利申請公開No. 2004/ 0242437，Reyes-Gavlian等人中，通過引用將其公開內容也全部結合到本文中。
[0043]如果使用的話，添加劑可構成組合物的其余部分。例如添加劑可以以約1至約75重 量％，或者之間的任何子范圍的量存在于組合物中。一般而言，如果組合物還包含游離二硫 代磷酸鹽衍生物，則添加劑的量傾斜向較低的重量百分數范圍，例如約〇. ο 〇 1至約2 0、約 0.01至約10、約0.1至約5,或者約1至約2.5重量％，其余為反應產物和游離二硫代磷酸鹽衍 生物。在其中組合物包含一種或多種添加劑的實施方案中，組合物可稱為添加劑包或添加 劑組合物。組合物中包含添加劑是任選的。
[0044] 形成組合物的方法包括步驟:將二硫代磷酸鹽衍生物和胺組合以形成組合物。當 二硫代磷酸鹽衍生物和胺組合(或接觸)時，反應產物開始形成。可能存在其中反應產物為 組合物（即100重量％)的情況，或者其中反應產物為但是組合物的一種組分的情況。在后一 種實施方案中，該方法可進一步包括步驟:組合(或加入)補充組分如添加劑以進一步形成 組合物。可將組分混合以促進反應和組合物的形成。不限于此，常規反應容器、混合器、攪拌 機等可用于形成組合物。
[0045] 本方法不限于任何特定的組分添加順序。添加可以為一次性或者逐步的。二硫代 磷酸鹽衍生物與胺之間的反應為放熱的。為防止形成不理想的副產物，例如硫化氫(H 2S)， 可在反應期間和/或以后除去過量的熱。也可使用積極主動(proactive)的方法。不限于此， 可使用各種溫度控制方法，例如反應物的可控添加、夾套式反應器、受熱器、換熱器等。通 常，反應保持在二硫代磷酸鹽衍生物的分解溫度以下，例如約60°C以下，更通常地，反應保 持在室溫或大約室溫(~23 ± 3 °C)下。
[0046] 二硫代磷酸鹽衍生物和胺可借助各種方法提供。通常，組分為原料的形式。換言 之，組分并非已經是最終應用的一部分，例如作為潤滑劑或類似組合物中的僅有添加劑。例 如，二硫代磷酸鹽衍生物可借助儲存容器(例如55加侖罐)提供，并供入反應容器中。胺可以 以類似的方式提供并供入反應容器中。在組分之間的反應完成(或接近完成）以后，可將反 應容器中排出組合物。任選，可將補充組分加入反應容器中以進一步形成組合物。這可在二 硫代磷酸鹽衍生物和胺反應以前、期間或以后進行。如果使用的話，補充組分通常在反應完 成（或者接近完成）以后加入。然而，某些補充組分可用作受熱器，使得它們可在反應以前 和/或期間加入以保持組合物形成期間反應容器的溫度。
[0047] 反應組分中的一種可簡單地加入另一種中。例如，可將55加侖罐中的一部分二硫 代磷酸鹽衍生物取出以留出將胺加入其中的空間，或者反之亦然。作為選擇，可將二硫代磷 酸鹽衍生物以使得留下用于稍后將胺加入其中的足夠空間的方式桶裝，或者反之亦然。當 向罐中的添加完成時，可將罐的內容物混合以促進組合物的形成。任選，也可將補充組分加 入罐中以進一步形成組合物。
[0048] 在許多實施方案中，反應產物可稱為胺鹽。在具體實施方案中，反應產物可稱為取 代的羧酸銨鹽。后者的實例是在二硫代磷酸鹽衍生物具有式(I)時，即其中二硫代磷酸鹽衍 生物包含羧基官能(C00H)團。通常，本方法不包括有意的加熱步驟或者有意的脫水步驟，因 為這可能導致形成不理想的副產物，例如H 2S，和/或形成水和酰胺。水對組合物的某些最終 應用而言可能是有害的，并且還影響H2S的進一步形成。
[0049] 二硫代磷酸鹽衍生物和胺可以以各種量反應以形成反應產物。基于由各反應物賦 予的官能團的數目，二硫代磷酸鹽衍生物和胺可以以1:1化學計量比使用。作為選擇，二硫 代磷酸鹽衍生物可相對于胺以化學計量過量使用。相反，胺可相對于二硫代磷酸鹽衍生物 以化學計量過量使用。這種情況也稱為將反應過指數(〇￥61-；[11(161；[1^)或欠指數(1111(161·-indexing)，其中1.0(或100)的指數表示存在化學計量量的各官能團1:1相互反應(例如對 于每個胺基團，一個C00H基團）。1.0、1:1或100的指數也可稱為等摩爾量。指數可以為0.25_ 2.0、0.5-1.5、0.9-1.1、0.95-1.05，或者1.0，或者之間的任何數目。
[0050] 在各個實施方案中，胺以足以滿足關于H2S暴露的各種安全標準的量使用。H2S暴露 涵蓋于Occupational Safety&Health Administration(OSHA)標準下。工作員暴露極限通 常基于特定工業類型。對于"一般"，標準描述于29CFR 1910.1000，TABLE Z-2，"有毒和危險 物質"中。經受例外，暴露必須不超過20份每百萬份(ppm)(最高限度）。如果在8小時工作班 次期間不存在其它可測量的暴露，對于至多10分鐘的單一時段，暴露可超過20ppm，但不多 于50ppm(峰值）。對于"建筑"，標準描述于29CFR 1926.55，附錄A，"氣體、蒸氣、煙、粉塵和薄 霧"中。設置10ppm( 15mg/m3)時間加權平均值(TWA)的暴露極限。對于"造船所"，標準描述于 29〇?1? 1915.1000，表2，"空氣污染物"中。設置1(^11^14的暴露極限。通過引用將這些03擬 標準結合到本文中。
[00511 類似地，國家職業安全和健康研究所(NI0SH)具有10ppm，10分鐘最高限度的建議 暴露極限（REL)。認為直接危害生命和健康（IDLH)的H2S濃度為lOOppnuThe American Conference of Industrial HygieniSts(ACG丨H,推薦lppm的閾值極限(TLV?)作為 8小時TWA和5ppm的短期暴露極限。
[0052] 在許多實施方案中，組合物滿足關于H2S暴露的0SHA標準。具體而言，恰在形成組 合物以后，來自組合物的H 2S暴露不超過10ppm( 15mg/m3)。在其它實施方案中，來自組合物的 H2S暴露不超過約25、約20、約15、約8、約5、約2，或者約lppm。該H2S水平在形成以后的組合物 的范圍內。取決于H 2S水平，組合物還可滿足NI0SH建議和/或A(::G Ι:?#建議。
[0053] 在各個實施方案中，通過簡單地將組合物加入頂空管形瓶中而制備的"原始"組合 物產生在借助氣相色譜法(GC)根據ASTM D5504和以下實施例中所述試驗程序測試時少于 約25、約20、約15、約12、約11、約10、約9、約8、約7、約6、約5、約4、約3、約2、約1，或者約 0.5ppm H2S。另外，在這些實施方案中，通過將組合物加入頂空管形瓶中并將其中具有組合 物的頂空管形瓶在60°C下老化72小時而制備的"老化"組合物產生在借助氣相色譜法(GC) 根據ASTM D5504和以下實施例中所述試驗程序測試少于約25、約20、約15、約12、約11、約 10、約9、約8、約7、約6、約5、約4、約3、約2、約1，或者約0.5ppm。
[0054] 開始，通過將組合物加入頂空管形瓶中并將其中具有組合物的各頂空管形瓶在60 °c下老化1小時而制備"純"試樣，并通過將組合物加入頂空管形瓶中并將其中具有組合物 的各頂空管形瓶在60°C下老化72小時而制備"老化"試樣。
[0055] 如果組合物在形成以后經受分解條件，則H2S暴露可以為高于10ppm(或者以上其 它水平）。這類條件是不理想的，并且通常與將組合物加熱至達到或者高于用于形成組合物 的二硫代磷酸鹽衍生物的熱分解溫度的溫度有關。例如，二硫代磷酸鹽衍生物(在與胺反應 以前)可具有至少約60°C的分解溫度。取決于用于形成組合物的特定二硫代磷酸鹽衍生物， 分解溫度可以為高于或低于60°C。
[0056] 令人驚訝的是，發現使用胺實質性地防止二硫代磷酸鹽衍生物的熱分解。具體而 言，在與胺反應以前，二硫代磷酸鹽衍生物在經受達到或者高于二硫代磷酸鹽衍生物的熱 分解溫度的溫度時可能分解形成H 2S。
[0057] "實質性"通常意指在相同的加熱條件下，H2S的形成相對于與相同，但在未反應狀 態下的二硫代磷酸鹽衍生物有關的H 2S形成降低。通常，H2S的形成降低至少10%、至少25%、 至少50%、至少75%或者更多。在某些條件下，完全避免H 2S的形成。
[0058]關于式（I)二硫代磷酸鹽衍生物，將二硫代磷酸鹽衍生物加熱至例如至少約60 °C 的溫度可導致硫-碳鍵斷裂。這類似于反應方案（IV)顛倒;然而，反應物不是相同的。當硫-碳鍵斷裂時，認為具有⑶0H基團的分子部分驅使其它二硫代磷酸鹽衍生物分子進一步分 解。具有硫原子的其余分子部分然后自由地進一步分解以形成H2S。給體(例如水)的存在可 促進H2S的形成。
[0059] 當胺與二硫代磷酸鹽衍生物組合時，二硫代磷酸鹽衍生物的熱穩定性通常提高。 具體而言，不愿受任何特定理論束縛或限制，認為氨與二硫代磷酸鹽衍生物反應，例如與 ⑶0H基團反應以使二硫代磷酸鹽衍生物穩定化。二硫代磷酸鹽衍生物的穩定性提高使得 硫-碳鍵在組合物經受加熱時較少傾向于斷裂。一方面，認為胺提高二硫代磷酸鹽衍生物的 分解溫度。還認為氨在結構上使二硫代磷酸鹽衍生物穩定化，同時以反應產物，例如胺鹽的 形式，防止硫-碳鍵斷裂。
[0060] 借助本公開內容防止H2S的形成相對于在僅其形成以后解決H2S，即相對于補救路 線而言為積極主動路線。本公開內容的附加優點是相對于常規組合物提高的實用性。例如 盡管H 2S可例如借助浸漬活性炭過濾而從常規組合物中除去，如果常規組合物經受熱分解 條件，則仍存在形成其它H2s的潛勢。相反，用本公開內容，極大地降低或者完全避免該潛 勢。
[0061] 本公開內容還提供提高二硫代磷酸鹽衍生物的熱穩定性的方法。該方法包括步 驟：將二硫代磷酸鹽衍生物和胺組合。如上所述，二硫代磷酸鹽衍生物可分解形成H 2S。然 而，胺實質性防止二硫代磷酸鹽衍生物的熱分解。
[0062] 該方法可如同以上形成方法進行。例如，組分通常以獨立狀態，例如作為原料提 供，而不是已經以常規添加劑量結合到最終應用中，例如作為潤滑劑中的僅有添加劑。在各 個實施方案中，二硫代磷酸鹽衍生物以第一部分提供，且胺以第二部分提供。通常，第一部 分基本由，或者由二硫代磷酸鹽衍生物組成。類似地，第二部分基本由，或者由胺組成。將第 一和第二部分組合以形成組合物。該方法也可分類為降低H 2S暴露的方法。
[0063] 在本公開內容的備選實施方案中，胺被另一化合物全部或部分地代替。化合物可 選自肽、環氧化物、Michael受體(例如馬來酸二丁酯）、烷基鹵化物、烷基琥珀酸酐及其組合 的組。胺通常用于形成反應產物。
[0064] 工業應用
[0065] 組合物用于多種最終應用，并且不限于任何特定用途。例如，組合物可用作抗磨添 加劑，例如用于潤滑劑、金屬加工流體或液壓流體中的抗磨添加劑。在某些實施方案中，組 合物可稱為無灰抗磨組合物或無灰抗磨化合物。
[0066] 認為由組合物提供，或者可歸因于組合物的潛在優點包括但不限于降低的H2S形 成、降低的H2S暴露(或排放）、提高的熱穩定性(例如在大約或者大于60、80、100、120、140、 160或180 °C，或者60-180 °C之間的溫度下）、提高的相容性(例如在油和/或密封中/與油和/ 或密封）、通過高溫L-37軸試驗（例如在163°C下測試24小時）、通過熱耐久性試驗（例如在 130 °C下800小時循環軸試驗)及其組合。
[0067] 如果用作抗磨添加劑，則組合物可以以常規量使用，例如約0.001至約20、約0.001 至約15、約0.01至約10、約0.01至約7.5、約0.1至約5、約0.1至約2.5,或者約0.1至約1重 量％，或者之間的任何重量百分數，各自基于最終組合物(例如潤滑劑、金屬加工流體，或者 液壓流體)的總重量。其它最終組合物可以以較低或較高量使用本公開內容的組合物。
[0068] 可使用本公開內容的組合物的最終應用的實例描述于上文結合的參考文獻中。可 使用本公開內容的組合物的潤滑劑的其它實例即刻描述于下文中。在這些潤滑劑中，本公 開內容的組合物簡稱為"抗磨添加劑"。
[0069] 抗磨添加劑可以以各種量存在于潤滑劑中。在各個實施方案中，抗磨添加劑以約 0.001至約20、約0.001至約15、約0.01至約10、約0.01至約7.5、約0.1至約5、約0.1至約2.5， 或者約0.1至約1重量％，或者之間的任何重量百分數存在，各自基于100重量份潤滑劑。
[0070] 通常，除抗磨添加劑外，潤滑劑進一步包含基油。在某些實施方案中，基油選自 American Petroleum Institute(API)I組基油、API II組基油、API III組基油、API IV組 基油、API V組基油及其組合的組。在這些實施方案中，基油通常根據API Base Oil Interchangeability Guidelines分類。換言之，基油可進一步描述為五類基油中的一種或 多種：1組(硫含量>0.03重量％，和/或〈90重量％飽和物，粘度指數80-119); II組(硫含量小 于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％飽和物，粘度指數80-119); III組(硫含量小 于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％飽和物，粘度指數大于或等于120) ;IV組(所 有聚α烯烴(ΡΑ0));和V組(不包括在I、II、III、IV中的所有其它）。
[0071] 基油可進一步定義為用于火花點火和壓縮點火內燃機，包括汽車和貨車發動機、 雙沖程發動機、航空活塞發動機以及船用和鐵路柴油機的曲軸箱潤滑油。作為選擇，基油可 進一步定義為待用于氣體發動機、固定動力發動機和禍輪機中的油。基油可進一步定義為 重或輕型發動機油。在一個實施方案中，基油進一步定義為重型柴油機油。
[0072] 基油可進一步定義為基本油料。作為選擇，基油可進一步定義為由單一生產商根 據相同規格(獨立于進料來源或生產商的位置)生產的組分，其滿足相同生產商的規格并由 獨特的式、產品識別號或二者識別。基油可使用多種不同的方法生產或得到，包括但不限于 蒸餾、溶劑精煉、氫氣加工、低聚、酯化和再精煉。再精煉油料通常基本不含通過制造、污染 或先前使用而引入的材料。
[0073] 作為選擇，基油可衍生自加氫裂化、氫化、加氫精制、精煉和再精煉油或其混合物 或者可包含一種或多種這類油。在一個實施方案中，基油進一步定義為具有潤滑粘度的油， 例如天然或者合成油和/或其組合。天然油包括但不限于動物油和植物油（例如蓖麻油、豬 油）以及液體石油和溶劑處理或者酸處理的礦物潤滑油，例如鏈烷烴、環烷烴或者混合鏈烷 烴-環烷烴油。
[0074] 在各個其它實施方案中，基油可進一步定義為衍生自煤或頁巖的油。合適油的非 限定性實例包括烴油，例如聚合和共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、聚 (1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯)及其混合物）；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二 壬基苯和二(2-乙基己基)_苯）；聚苯(例如聯苯、三聯苯和烷基化多酚），烷基化二苯醚和烷 基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物。
[0075] 在又其它實施方案中，基油可進一步定義為合成油，其可包括一種或多種氧化烯 聚合物和共聚物及其衍生物，其中末端羥基通過酯化、醚化或類似反應而改性。在各個實施 方案中，這些合成油通過氧化乙烯或氧化丙烯聚合以形成聚氧化烯聚合物，可使其進一步 反應以形成油而制備。例如，也可使用這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子 量為1，〇〇〇的甲基聚異丙二醇醚;分子量為500-1，000的聚乙二醇的二苯醚;和分子量為1， 000-1，500的聚丙二醇的二乙醚)和/或其單-和聚羧酸酯（例如四甘醇的乙酸酯、混合C 3_C8 脂肪酸酯和c13含氧酸二酯）。
[0076] 在甚至其它實施方案中，基油可包括二羧酸（例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀 酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、 烷基丙二酸和烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘 醇單醚和丙二醇）的酯。這種酯的具體實例包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基 己基)酯、富馬酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯 二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己 基二酯，和通過1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的混合酯，及其組 合。用作基油或者包含在基油中的酯還包括由(： 5-(：12單羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二 醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇形成的那些。
[0077] 作為選擇，基油可描述為精煉油、再精煉油、未精煉油或其組合。未精煉油通常不 經進一步提純處理而由天然或合成來源得到。例如，直接由干餾操作而得到的頁巖油、直接 由蒸餾得到的石油或者直接由酯化方法得到且不經進一步處理而使用的酯油都可使用。精 煉油類似于未精煉油，不同的是它們通常經受提純以改善一種或多種性能。許多這類提純 技術是本領域技術人員已知的，例如溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾、滲濾和類似提純技術。再 精煉油也稱作再生或再加工油，并且通常另外通過旨在除去廢添加劑和油分解產物的技術 加工。
[0078] 在各個實施方案中，基油以約70至約99.9、約80至約99.9、約90至約99.9、約75至 約95、約80至約90,或者約85至約95重量％的量存在于潤滑劑中，各自基于100重量份潤滑 劑。作為選擇，基油可以以大于約70、約75、約80、約85、約90、約91、約92、約93、約94、約95、 約96、約97、約98，或者約99重量％的量存在于潤滑劑中，各自基于100重量份潤滑劑。在各 個實施方案中，完全配制潤滑劑(包括添加劑、稀釋劑和/或載體油等）中基油的量為約80至 約99.5、約85至約96,或者約87至約95重量％。
[0079] 在各個實施方案中，基油具有在100°C下測試時為約1至約100、約1至約50、約1至 約25,或者約1至約20厘沲(cSt)的粘度范圍。基油的粘度可通過本領域中理解的各種方法 測定。本發明不限于基油的特定粘度。
[0080] 潤滑劑還可包含一種或多種添加劑以改進潤滑劑的各種化學和/或物理性能。一 種或多種添加劑的具體實例包括補充抗磨添加劑（即不同于本公開內容的那些的抗磨添加 劑）、抗氧化劑、金屬減活劑(或鈍化劑）、防銹劑、粘度指數改進劑、傾點下降劑、分散劑、清 凈劑和抗磨添加劑。添加劑各自可單獨或組合使用。如果使用的話，添加劑可以以各種量使 用。潤滑劑可以加入幾種輔助組分以實現對用于某些應用中而言的某些性能目的而配制。 例如，潤滑劑可以為銹和氧化潤滑劑配制劑、液壓潤滑劑配制劑、渦輪機潤滑劑油和內燃機 潤滑劑配制劑。在備選實施方案中，潤滑劑可完全不含本文所述一種或多種添加劑。
[0081] 在某些實施方案中，潤滑劑包含抗磨添加劑和一種或多種其它添加劑，但不含基 油。在剛剛前述實施方案中，潤滑劑可稱為性能添加劑包。抗磨添加劑和其它添加劑可以以 本文所述各種量存在于性能添加劑包中。在相關實施方案中，性能添加劑包基本由，或者由 抗磨添加劑和一種或多種其它添加劑組成。
[0082] 如果使用的話，補充抗磨添加劑可以為各種類型的。在一個實施方案中，補充抗磨 添加劑為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。作為選擇，補充抗磨添加劑可包括含硫和/或含磷 和/或含鹵素化合物，例如硫化烯烴和植物油、二烷基二硫代磷酸鋅、烷基化磷酸三苯酯、磷 酸三甲酚酯、磷酸三甲苯酯、氯化鏈烷烴、烷基和芳基二-和三硫化物、單-和二烷基磷酸酯 的胺鹽、甲基膦酸的胺鹽、二乙醇氨基甲基甲苯基三唑、雙(2-乙基己基)氨基甲基甲苯基三 唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的衍生物、3-[(二異丙氧基硫膦基)硫代]丙酸乙酯、硫代磷 酸三苯酯(硫代磷酸三苯酯）、硫代磷酸三(烷基苯基)酯及其混合物(例如硫代磷酸三(異壬 基苯基）酯）、硫代磷酸二苯基單壬基苯基酯、硫代磷酸異丁基苯基二苯基酯、3-羥基-1，3-硫雜磷燒(1^丨3。1108。116七3116)3-氧化物的十二烷基胺鹽、三硫代磷酸5,5,5-三[異辛基2-乙 酸酯]、2-巰基苯并噻唑衍生物如1-[N，N-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巰基-1H-1，3-苯并 噻唑、乙氧基羰基-5-辛基二硫代氨基甲酸酯和/或其組合。
[0083] 如果使用的話，補充抗磨添加劑可以以各種量使用。在某些實施方案中，補充抗磨 添加劑以約0.1至約20、約0.5至約15、約1至約10、約5至約10、約5至約15、約5至約20、約0.1 至約1、約0.1至約0.5，或者約0.1至約1.5重量％的量存在于潤滑劑中，各自基于100重量份 潤滑劑。作為選擇，補充抗磨添加劑可以以少于約20、少于約15、少于約10、少于約5、少于約 1、少于約0.5,或者少于約0.1重量％的量存在，各自基于100重量份潤滑劑。
[0084] 如果使用的話，抗氧化劑可以為各種類型的。合適的抗氧化劑包括烷基化單酚，例 如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、 2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環戊基-4-甲基苯 酚、2-(α-甲基環己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6_三環己基 苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二-壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6 0- -甲 基十一烷-Γ-基)苯酚、2,4-二甲基-6-( Γ-甲基十七烷-Γ-基）苯酚、2,4-二甲基-6-( Γ-甲基十三烷-Γ -基)苯酚及其組合。
[0085] 合適抗氧化劑的其它實例包括烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁 基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二-十二燒 硫基甲基-4-壬基苯酚及其組合。也可使用氫醌和烷基化氫醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧 基苯酸、2，5_二-叔丁基氛醒、2，5_二-叔戊基氛醒、2，6_聯苯_4_十八烷氧基苯酸、2，6_二_ 叔丁基氫醌、2,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基酯、己二酸雙_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)酯及其組合。
[0086] 此外，也可使用羥基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2， 2'-硫雙(4-辛基苯酚）、4,4'-硫雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'-硫雙(6-叔丁基-2-甲基 苯酚）、4，4 ' -硫雙-(3，6-二-仲戊基苯酚）、4，4 ' -雙-(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物及 其組合。
[0087] 還預期亞烷基雙酚，例如2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2,2'-亞甲基雙 (6-叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基）苯酚]、2,2'_亞甲基 雙(4-甲基-6-環己基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(4,6_ 二-叔丁基苯酚）、2，2 '-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚）、2，2 '-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁 基苯酚）、2,2'_亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4_壬基苯酚]、2,2'_亞甲基雙[6-(α，α-二甲基 芐基)-4-壬基苯酚]、4,4'_亞甲基雙（2,6_二-叔丁基苯酚）、4,4'_亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙（3-叔丁基-5-甲基-2-羥 基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基）丁烷、1，1-雙(5-叔丁基- 4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正-十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3叔丁基-4羥基苯 基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、雙[2-(3 叔丁基-2 ' _羥基_ 5 ' -甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙-(3，5-二甲基-2-羥基苯基） 丁燒、2，2_雙-(3，5_二-叔丁基_4_羥基苯基）丙烷、2，2_雙_(5_叔丁基_4_羥基_2_甲基苯 基)-4-正-十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷及其組合 可作為抗氧化劑用于潤滑劑中。
[0088] 也可使用0-、N_和S-芐基化合物，例如3，5，3 '，5 '-四-叔丁基-4，4 '-二羥基二芐基 醚、十八烷基4-羥基-3，5_二甲基芐基巰基乙酸酯、三-(3，5_二-叔丁基-4-羥芐基）胺、雙 (4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫醇對苯二甲酸酯、雙(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基） 硫醚、異辛基3，5二-叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸酯及其組合。
[0089] 羥芐基化丙二酸酯類，例如二-十八烷基2,2-雙_(3,5-二-叔丁基-2-羥芐基)_丙 二酸酯、二-十八烷基2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)-丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基 2,2_雙-(3,5_二-叔丁基-4-羥芐基）丙二酸酯、雙[4-(1，1，3,3_四甲基丁基)苯基]2,2_雙 (3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯及其組合也適用作抗氧化劑。
[0090] 也可使用三嗪化合物，例如2，4-雙（辛基巰基）-6-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯胺 基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛 基巰基-4，6-雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基）異氰脲酸酯、1，3，5-三 (4_叔丁基_3_羥基_2，6_二甲基芐基2，4，6_二(3，5_二-叔丁基_4_羥基苯基乙基)_1，3，5_ 三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環 己基-4-羥芐基)異氰脲酸酯及其組合。
[0091 ]抗氧化劑的其它實例包括芳族羥芐基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2,4,6-三甲基苯、1，4_雙(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥芐基)苯酚及其組合。也可使用芐基膦酸酯，例如二甲基2,5-二-叔 丁基-4-羥芐基膦酸酯、二乙基3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸酯、二-十八烷基3，5-二-叔丁 基-4-羥芐基膦酸酯、二-十八烷基5-叔丁基-4-羥基3-甲基芐基膦酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羥芐基膦酸的單乙基酯的鈣鹽及其組合。另外，酰基氨基苯酚，例如4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、辛基N_( 3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯。
[0092]也可使用[3_(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單醇或多元醇，例如與甲醇、乙 醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、 三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基）異氰脲酸酯、N，N'_雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫 雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜_2,6,7_三氧雜二環[2.2.2]辛 烷及其組合的酯。進一步預期可使用β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單醇或多元 醇，例如與甲醇、乙醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫 代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、Ν，Ν'_雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜_2,6,7_三氧 雜二環[2.2.2]辛烷及其組合的酯。
[0093]合適抗氧化劑的其它實例包括包含氮的那些，例如β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸的酰胺，例如Ν，Ν'_雙（3,5_二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)六亞甲基二胺、Ν，Ν'_雙 (3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酰)三亞甲基二胺、N，N 雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙 酰)肼。抗氧化劑的其它合適實例包括胺類抗氧化劑，例如N，N'_二異丙基-對苯二胺、N，N'_ 二-仲丁基-對苯二胺、N，N'_雙（1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N'_雙（1-乙基-3-甲基戊 基)-對苯二胺、N，N'_雙（1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N'_二環己基-對苯二胺、N，N'_二苯基-對苯二胺、N，N'_雙（2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-Ν'-苯基-對苯二胺、N-(l，3-二甲基-丁 基)-Ν'-苯基-對苯二胺、N-(l-甲基庚基)-Ν'-苯基-對苯二胺、N-環己基-Ν'-苯基-對苯二 胺、4-(對甲苯氨磺酰)雙苯胺、Ν，Ν'_二甲基-Ν，Ν'_二-仲丁基-對苯二胺、雙苯胺、Ν-烯丙基 雙苯胺、4-異丙氧基雙苯胺、Ν-苯基-1-萘胺、Ν-苯基-2-萘胺、辛基化雙苯胺如ρ，ρ'_二-叔 辛基雙苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、 4-十八烷酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2， 4'_二氨基二苯甲烷、4,4'_二氨基二苯甲烷、Ν，Ν，Ν'，Ν'_四甲基_4,4'_二氨基二苯甲烷、1， 2-雙[(2-甲基-苯基)氨基]乙烷、1，2_雙(苯基氨基)丙烷、（鄰-甲苯基)雙胍、雙[4-(1'，3'_ 二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化Ν-苯基-1-萘胺、單-和二烷基化叔丁基/叔辛基雙苯胺的混 合物、單-和二烷基化異丙基/異己基雙苯胺的混合物、單-和二烷基化叔丁基雙苯胺的混合 物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4Η-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、Ν-烯丙基吩噻嗪、Ν，Ν，Ν '，Ν ' -四苯 基-1,4-二氨基丁-2-烯、Ν，Ν-雙(2，2,6，6_四甲基哌啶-4-基-六亞甲基二胺、癸二酸雙(2， 2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇及其 組合。
[0094]合適抗氧化劑的甚至其它實例包括脂族或芳族亞磷酸酯、硫代二丙酸或硫代二乙 酸的酯或者二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的鹽、2,2，12，12_四甲基-5,9-二羥基_3,7，1三 硫雜十三烷和2，2，15，15-四甲基-5，12-二羥基-3，7，10，14-四硫雜十六烷及其組合。此外， 可使用硫化脂肪酯、硫化脂肪和硫化烯烴及其組合。
[0095] 如果使用的話，抗氧化劑可以以各種量使用。在某些實施方案中，抗氧化劑以約 0.01至約5、約0.05至約4、約0.1至約3,或者約0.5至約2重量％的量存在于潤滑劑中，各自 基于1〇〇重量份潤滑劑。作為選擇，抗氧化劑可以以少于約5、少于約4、少于約3,或者少于約 2重量％的量存在，各自基于100重量份潤滑劑。
[0096] 如果使用的話，金屬減活劑可以為各種類型的。合適的金屬減活劑包括苯并三唑 及其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑（例如甲苯三唑）及其衍生物、4，5，6，7-四氫苯并三 唑和5，5'_亞甲基雙苯并三唑；苯并三唑或甲苯三唑的曼尼希堿，例如1-[雙（2-乙基己基） 氨基甲基)三唑和1-[雙(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑；和烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬氧基甲基)苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-環己氧基丁基）甲苯三唑及其 組合。
[0097]合適的金屬減活劑的其它實例包括1，2,4_三唑及其衍生物，例如3-烷基（或芳 基)-1，2,4_三唑，和1，2，4_三唑的曼尼希堿，例如1-[雙（2-乙基己基)氨基甲基_1，2，4_三 唑;烷氧基烷基-1，2，4-三唑，例如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；和酰化3-氨基-1，2，4-三唑，咪唑衍生物，例如4，4 ' -亞甲基雙(2-^烷基-5-甲基咪唑）和雙[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛基醚及其組合。合適的金屬減活劑的其它實例包括含硫雜環化合物，例如2-巰基 苯并噻唑、2,5_二巰基-1，3,4-噻二唑及其衍生物;和3,5_雙[二（2-乙基己基)氨基甲基]_ 1，3,4_噻唑啉-2-酮及其組合。金屬減活劑的甚至其它實例包括氨基化合物，例如亞水楊基 丙二胺、水楊基氨基胍及其鹽及其組合。
[0098] 如果使用的話，金屬減活劑可以以各種量使用。在某些實施方案中，金屬減活劑以 約0.01至約0.1、約0.05至約0.01，或者約0.07至約0.1重量％的量存在于潤滑劑中，各自基 于100重量份潤滑劑。作為選擇，金屬減活劑可以以少于約0.1、少于約0.7,或者少于約0.5 重量％的量存在，各自基于1〇〇重量份潤滑劑。
[0099] 如果使用的話，防銹劑和/或摩擦改進劑可以為各種類型的。防銹劑和/或摩擦改 進劑的合適實例包括有機酸、它們的酯、金屬鹽、胺鹽，和酐，例如烷基和烯基琥珀酸及其與 醇、二醇的偏酯，或者羥基羧酸、烷基和烯基琥泊酸的偏酰胺(partial amide)，4-壬基苯氧 基乙酸、烷氧基和烷氧基乙氧基羧酸，例如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基（乙氧基）乙酸及其 胺鹽，以及N-油酰肌氨酸、脫水山梨糖醇單油酸酯、環烷酸鉛，烯基琥珀酸酐，例如十二碳烯 基琥珀酸酐，2-羧甲基-1-十二烷基-3-甲基甘油及其胺鹽，及其組合。其它實例包括含氮化 合物，例如伯、仲或叔脂族或脂環族胺，以及有機和無機酸的胺鹽，例如油溶性烷基銨羧酸 鹽，以及1-[N，N-雙(2-羥乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇，及其組合。其它實例包括 雜環化合物，例如:取代的咪唑啉和T惡唑啉和2_十七碳烯基-1-(2-羥乙基)咪唑啉，含磷化 合物，例如:磷酸偏酯或膦酸偏酯的胺鹽，和二烷基二硫代磷酸鋅，含鉬化合物，例如二硫代 氨基甲酸鉬，以及其它含硫和含磷衍生物，含硫化合物，例如：二壬基萘磺酸鋇、石油磺酸 鈣、烷基硫取代的脂族羧酸、脂族2-磺基羧酸的酯及其鹽，甘油衍生物，例如：甘油單油酸 酯、1 _(烷基苯氧基)_3_(2_輕乙基)甘油、1_(烷基苯氧基)_3_( 2，3_二羥基丙基)甘油和2-羧烷基-1，3-二烷基甘油，及其組合。
[0100] 如果使用的話，防銹劑和/或摩擦改進劑可以以各種量使用。在某些實施方案中， 防銹劑和/或摩擦改進劑以約0.01至約0.1、約0.05至約0.01，或者約0.07至約0.1重量％的 量存在于潤滑劑中，各自基于100重量份潤滑劑。作為選擇，防銹劑和/或摩擦改進劑可以以 少于約0.1、少于約0.7，或者少于約0.5重量％的量存在，各自基于100重量份潤滑劑。
[0101] 如果使用的話，粘度指數改進劑(VII)可以為各種類型的。VII的合適實例包括聚 丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚 丁烯、烯烴共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和聚醚及其組合。
[0102] 如果使用的話，VII可以以各種量使用。在某些實施方案中，VII以約0.01至約25、 約1至約20,或者約1至約15重量％的量存在于潤滑劑中，各自基于100重量份潤滑劑。作為 選擇，VII可以以至多約25、至多約20,或者至多約15重量％的量存在，各自基于100重量份 潤滑劑。
[0103] 如果使用的話，傾點下降劑可以為各種類型的。傾點下降劑的合適實例包括聚甲 基丙烯酸酯和烷基化萘衍生物及其組合。
[0104] 如果使用的話，傾點下降劑可以以各種量使用。在某些實施方案中，傾點下降劑以 約0.01至約0.1、約0.05至約0.01，或者約0.07至約0.1重量％的量存在于潤滑劑中，各自基 于100重量份潤滑劑。作為選擇，傾點下降劑可以以少于約0.1、少于約0.7,或者少于約0.5 重量％的量存在，各自基于1〇〇重量份潤滑劑。
[0105] 如果使用的話，分散劑可以為各種類型的。分散劑的合適實例包括聚丁烯基琥珀 酰胺或酰亞胺、聚丁烯基膦酸衍生物以及堿性鎂、鈣和鋇磺酸鹽和酚鹽、琥珀酸酯和烷基苯 酚胺(曼尼希堿)及其組合。
[0106] 如果使用的話，分散劑可以以各種量使用。在某些實施方案中，分散劑以約0.01至 約25、約0.1至約20、約0.5至約15、約1至約12,或者約2.5至約9重量％的量存在于潤滑劑 中，各自基于100重量份潤滑劑。作為選擇，分散劑可以以至多約25、至多約20、至多約15或 者至多約12重量％的量存在，各自基于100重量份潤滑劑。
[0107] 如果使用的話，清凈劑可以為各種類型的。清凈劑的合適實例包括過堿性或中性 金屬磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽及其組合。
[0108] 如果使用的話，清凈劑可以以各種量使用。在某些實施方案中，清凈劑以約0.01至 約5、約0.1至約4、約0.5至約3,或者約1至約3重量％的量存在于潤滑劑中，各自基于100重 量份潤滑劑。作為選擇，清凈劑可以以少于約5、少于約4、少于約3、少于約2,或者少于約1重 量％的量存在，各自基于100重量份潤滑劑。
[0109] 在各個實施方案中，潤滑劑基本不含水，例如潤滑劑包含少于約5、少于約4、少于 約3、少于約2、少于約1、少于約0.5，或者少于約0.1重量％水。作為選擇，潤滑劑可以為完全 不含水的。
[0110] 上述一些化合物可能在潤滑劑中相互作用，所以最終形式的潤滑劑的組分可能與 起初加入或一起組合的那些組分不同。由此形成的一些產品，包括經以其意欲用途使用潤 滑劑而形成的產品不容易描述或者不能描述。然而，所有這類改進、反應產物和經以其意欲 用途使用潤滑劑而形成的產品是明確預期的并由此包括在本文中。各個實施方案包括如上 所述改進、反應產物和使用潤滑劑形成的產品中的一種或多種。
[0111] 還提供了潤滑包含氟化聚合物密封的系統的方法。該方法包括使氟化聚合物密封 與上述潤滑劑接觸。系統可進一步包含內燃機。作為選擇，系統可進一步包含使用潤滑劑與 氟化聚合物密封接觸的任何燃機或應用，所述氟化聚合物密封也可稱為含氟彈性體密封。
[0112] 闡述本公開內容的組合物和方法的以下實施例意欲闡述，且不限制本發明。 實施例
[0113] 配制組合物的實施例。實施例組合物1A和1B為對比組合物。實施例組合物2A、2B、 3A和3B為本發明組合物。組合物通過將各組分組合并混合而形成，并使用下文所述各試驗 方法評估。通過引用將各試驗方法結合到本文中。其它細節描述和闡述于下表1-IV中。
[0114] 表1
[0115]
[0116] 實施例1的組合物由上式（I)的二硫代磷酸鹽衍生物組成，其中R1和妒各自為異丁 基，R3為氫，η為1，且m為1。換句話說，組合物為"游離"（或未反應)二硫代磷酸鹽衍生物。二 硫代磷酸鹽衍生物通常分類為抗磨化合物，并且由BASF Corporation市購。不加入其它組 分。
[0117] 實施例2的組合物由用胺，具體而言，用二-十三烷基胺中和的實施例1的二硫代磷 酸鹽衍生物組成。換言之，將二硫代磷酸鹽衍生物和胺以等摩爾量反應以形成組合物。不加 入其它組分。
[0118] 實施例3的組合物由用另一胺，具體而言用多胺聚異丁烯(PIB)分散劑中和的實施 例1的二硫代磷酸鹽衍生物組成。換言之，將二硫代磷酸鹽衍生物和胺以等摩爾量反應以形 成組合物。胺具有2,225道爾頓的分子量、1.22重量％的氮含量，且由Infineum USA L.P市 購。不加入其它組分。
[0119] 參考表1，實施例"A"組合物各自包含由二硫代磷酸鹽衍生物賦予的50ppm磷。二_ 十三烷基胺不損害栗性能。然而，多胺損害栗性能。認為多胺可使二硫代磷酸鹽衍生物懸浮 于溶液中，由此不容許抗磨化合物到達組合物的表面。
[0120] 表Π
[0121]
[0122] 參考表1I，實施例"B"組合物各自與相應的實施例"A"組合物相同。然而，實施例 "B"組合物各自包含由二硫代磷酸鹽衍生物賦予的500ppm磷（而不是50ppm)。認為使用 50ppm磷使得通過栗試驗挑戰，而使用500ppm磷使得通過淤渣試驗挑戰。二-十三烷基胺幫 助淤渣。認為二-十三烷基胺可充當分散劑。認為多胺最可能分散淤渣。
[0123] 表 ΠΙ
[0124]
[0125] 參考表1II，二-十三烷基胺對TOST淤渣而言是差的，但多胺是更差的。關于銅溶 解，認為多胺侵襲銅催化劑。
[0126] 表1V
[0127]
[0128] 參考表1V，兩種胺幫助鋅相容性。鋅相容性通過過濾指數評估且試驗基于AFNOR NF E 48-693。計算通過過濾最后100mL油的時間除以前50mL油而得到相容性的指數(其乘 以2得到合適的比）。如果過濾指數為>1，則可以得出，過濾器被不溶物阻塞，且配制劑不是 鋅相容的。如果過濾指數為1，則油被認為是完美相容的。
[0129] 通常"好的"油為小于1.5，"差的"油為大于2。對于鋅相容性，將330mL油在廚房攪 拌器中以1500rpm混合5分鐘，然后在100°C下儲存7天，其后在室溫下儲存1天。典型的鋅試 驗油為90%備選油，在這種情況下500ppm P液壓配制劑(hydraulic formulation)，和10% 的由0 ·85%HiTEC^521 抗磨液壓添加劑包（hydraulic additive package) (428ppm鋅） 制備的污染油，其等于試驗流體中43ppm鋅污染。UiTEC?521抗磨液壓添加劑包由Aft〇n Chemical of Richmond，VA市貝勾。
[0130] 氣相色譜法(GC)用于對實施例1(純二硫代磷酸鹽衍生物)和實施例2(用二-十三 烷基胺中和的二硫代磷酸鹽衍生物)進行頂空分析。所用GC程序描述于ASTM D5504中。開 始，通過將各組合物加入頂空管形瓶中而制備"原始"試樣，并通過將組合物加入頂空管形 瓶中并將其中具有組合物的各頂空管形瓶在60°C下老化72小時而制備"老化"試樣。各個單 獨的原始和老化試樣通過Agilent 7890GC上的6孔氣體取樣閥注射，并根據ASTM D5504測 試。加工參數如下：
[0131] ?爐溫度：
[0132] a.初始溫度:35°C，保持5分鐘
[0133] b.升溫速率 l:10°C/min 至 100°C
[0134] c ·升溫速率2:20°C/min至275°C，并保持25分鐘
[0135] #柱描述：
[0136] a.JW Scientific DB-1105mX0.53mmX5·ΟΟμπι
[0137] b ·操作溫度：-60 °C 至 260 °C /280 °C
[0138] c.Antek 7090S檢測器
[0139] d.序列號 US47890214
[0140]然后基于國際標準計算PPM中的H2S產生。本發明組合物各自具有遠小于lOppm H2S。另外，本發明組合物具有相對于對比組合物提高的熱穩定性。
[0141] 現在參考下表V，描述實施例1和2的原始和老化試樣的頂空分析。
[0142] 表V
[0143]
[0145] 現在參考下表VI，描述在30、40、50和60°C下老化72小時的實施例1的試樣的H2S產 生。
[0146] 表VI 「01471
'[0148]~如表V和VI中所示，實施1例1的純二硫代磷^鹽衍生物在老化i寸產生顯著量的游離1 H2S、C0S和CS2。相反，現在參考表V，實施例2的用二-十三烷基胺中和的二硫代磷酸鹽衍生物 在老化時產生比實施例1的純二硫代磷酸鹽衍生物明顯更少的游離H 2S、C0S和CS2。
[0149] 應當理解所附權利要求書不限于詳細描述中描述的明確和特定化合物、組合物或 方法，它們可在屬于所附權利要求書的范圍內的特定實施方案之間變化。關于本文描述各 實施方案的特定特征或方面所依賴的任何馬庫什群組，應當理解不同的、特殊和/或出乎意 料的結果可獨立于所有其它馬庫什成員而由相應馬庫什群組的各成員得到。可單獨或組合 地依賴馬庫什群組的各成員并提供對所附權利要求書范圍內的具體實施方案的適當支持。
[0150] 還應當理解在描述本發明各實施方案中依賴的任何范圍和子范圍獨立和集合地 落入所附權利要求書的范圍內，并且應當理解描述和預期本文中的所有范圍，包括整數和/ 或分數值，即使這類值在本文中沒有明確書寫。本領域技術人員容易認識到列舉的范圍和 子范圍充分描述并賦予本發明各實施方案，且這類范圍和子范圍可進一步描述為相關二分 之一、三分之一、四分之一、五分之一等等。僅舉一個實例，"0.1-0.9"的范圍可進一步描述 為下三分之一，即0.1-0.3，中間三分之一，即0.4-0.6，和上三分之一，即0.7-0.9，其單獨和 集合地在所附權利要求書的范圍內，并且可單獨和/或集合地被依賴并提供對所附權利要 求書范圍內的具體實施方案的適當支持。另外，關于限定或修飾范圍的語句，例如"至少"、 "大于"、"小于"、"不多于"等，應當理解這類語句包括子范圍和/或上限或下限。作為另一實 例，"至少10"的范圍固有地包括至少10至35的子范圍、至少10至25的子范圍、25-35的子范 圍等等，且各個子范圍可單獨和/或集合地被依賴并提供對所附權利要求書范圍內的具體 實施方案的適當支持。最后，可依賴于所公開的范圍內的單獨數字并提供對所附權利要求 書范圍內的具體實施方案的適當支持。例如，"1-9"的范圍包括各單獨整數，例如3,以及包 含小數點的單獨數字(或分數），例如4.1，其可被依賴并提供對所附權利要求書范圍內的具 體實施方案的適當支持。
[0151]以說明性方式描述了本發明，且應當理解使用的術語意欲為描述而不是限制性措 辭的性質。鑒于以上教導，對本發明的許多改進和變化是可能的。本發明可不同于如所附權 利要求書范圍內具體描述的那些實踐。獨立和從屬權利要求，單一和多個從屬權利要求的 所有組合的主題是本文中明確預期的。
【主權項】
1. 一種組合物，其包含： 二硫代憐酸鹽衍生物，和 胺 的反應產物； 其中反應產物W至少約25重量％的量存在。2. 根據權利要求1的組合物，其中反應產物W至少約50重量％的量存在。3. 根據權利要求1的組合物，其中反應產物W至少約75重量％的量存在。4. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述二硫代憐酸鹽衍生物具有W下通 式：其中Ri和R2相互獨立地為C3-C18烷基、Cs-Cu環烷基、Cs-Cs環烷基甲基、C9-C10二環烷基甲 基、Cs-CioS環烷基甲基、苯基或C7-C24烷基苯基，作為選擇，R哺R2-起為(C曲)2C (C此)2; R3為氨或甲基;且n+m的和為至少1。5. 根據權利要求4的組合物，其中Ri和R2相互獨立地為C3-C18烷基、C5-C6環烷基，或者C7- Cis柄基苯基O6. 根據權利要求4或5的組合物，其中R3為氨且n+m的和為1-25。7. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述二硫代憐酸鹽衍生物為0-二硫代憐 酸化丙酸。8. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述胺具有小于約3,000的數均分子量 (Mn) O9. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述胺具有小于約2,000的數均分子量 (Mn) O10. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其中所述胺為脂族或脂環族胺。11. 根據權利要求10的組合物，其中所述胺為仲脂族胺。12. 根據權利要求11的組合物，其中所述胺為二-十=烷基胺。13. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其進一步包含游離二硫代憐酸鹽衍生物。14. 根據前述權利要求中任一項的組合物，其滿足關于硫化氨（H2S)暴露的 Occupational Safety&Health Administration(OSHA)標準。15. 根據前述權利要求中任一項的組合物作為抗磨添加劑的用途。16. 形成根據權利要求1-14中任一項的組合物的方法，所述方法包括步驟:將二硫代憐 酸鹽衍生物和胺組合W形成組合物。17. 提高二硫代憐酸鹽衍生物的熱穩定性的方法，所述二硫代憐酸鹽衍生物分解形成 硫化氨化2S)，所述方法包括步驟:將二硫代憐酸鹽衍生物和胺組合，其中胺實質性防止二 硫代憐酸鹽衍生物的熱分解。18. 根據權利要求16的方法，其中二硫代憐酸鹽衍生物的分解溫度為至少約60°C。19. 根據權利要求16或17的方法，其中在組合步驟W后，二硫代憐酸鹽衍生物的此S暴露 不超過 IOppm (15mg/m3)。20. 根據權利要求17-19中任一項的方法，其中： i) 二硫代憐酸鹽衍生物為如權利要求4-7中任一項所述； ii) 胺為如權利要求8-12中任一項所述;或者 i i i) i)和 i i)。
【文檔編號】C10M137/00GK105916968SQ201480073174
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月4日
【發明人】M·D·霍伊, E·斯坎倫, F·門薩, D·S·布朗, A·K·容, S·R·塞貝爾, P·D·哈森許特爾, R·L·施密特
【申請人】巴斯夫歐洲公司