耐腐蝕性、加工性優異的水系潤滑皮膜處理劑及金屬材料的制作方法

耐腐蝕性、加工性優異的水系潤滑皮膜處理劑及金屬材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供可以得到實用上的耐腐蝕性、加工性、脫膜性優異的潤滑皮膜的水系潤滑皮膜處理劑。本發明的水系潤滑皮膜處理劑的特征在于，將水溶性硅酸鹽(A)與選自鎢酸鹽、磷酸鹽及硼酸鹽中的至少1種水溶性無機鹽(B)按照固體成分質量比(B)/(A)為0.7～25的范圍的方式調配。
【專利說明】
耐腐蝕性、加工性優異的水系潤滑皮膜處理劑及金屬材料
技術領域
[0001 ]本發明涉及在對各種金屬材料進行塑性加工時應用的水系潤滑皮膜處理劑、以及 在金屬材料表面上涂布該處理劑并干燥而形成皮膜的金屬材料。
【背景技術】
[0002] 作為塑性加工用潤滑劑，通常為利用了磷酸鹽皮膜和皂的復合皮膜即所謂化成處 理皮膜。但是，化成處理皮膜存在伴隨與金屬材料的反應的副產物、水洗水等的排水處理、 巨大的處理空間等問題，近年來開發了顧及環境的水系涂布型1液潤滑劑。
[0003] 在專利文獻1中公開了一種金屬材料塑性加工用水系潤滑皮膜處理劑及其皮膜形 成方法，該水系潤滑皮膜處理劑的特征在于:其是使(A)水溶性無機鹽和(B)蠟溶解或分散 于水而成的組合物，其中，固體成分質量比(B)/(A)處于0.3~1.5的范圍內。
[0004] 在專利文獻2中公開了一種金屬材料塑性加工用水系潤滑皮膜處理劑及其皮膜形 成方法，該水系潤滑皮膜處理劑的特征在于:其是含有堿金屬硼酸鹽(A)的水系潤滑皮膜處 理劑，其中，在堿金屬硼酸鹽(A)中包含硼酸鋰，堿金屬硼酸鹽(A)中的鋰相對于全部堿金屬 的摩爾比率為0.1~1.0,且堿金屬硼酸鹽(A)的硼酸B與堿金屬Μ的摩爾比率(B/M)為1.5~ 4.0。該技術能夠通過抑制因皮膜吸濕而產生的皮膜的結晶化而形成不僅加工性高而且還 具有高耐腐蝕性的皮膜。
[0005] 在專利文獻3中公開了一種非磷系塑性加工用水溶性潤滑劑，其特征在于，其含有 Α成分:無機系固體潤滑劑、Β成分:蠟、和C成分:水溶性無機金屬鹽，Α成分與Β成分的固體成 分質量比(A成分/B成分)為0.1~5, C成分相對于A成分、B成分及C成分的總量的固體成分質 量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分））為1~30%。該技術為不含有磷的潤滑劑，并且能夠 實現與化成處理皮膜同等的耐腐蝕性。
[0006] 在專利文獻4中公開了一種水系潤滑皮膜處理劑及其皮膜形成方法，該水系潤滑 皮膜處理劑含有水溶性無機鹽(A)、選自二硫化鉬及石墨中的潤滑劑(B)和蠟(C)，且這些物 質等溶解或分散到水中，（B)/(A)按照固體成分重量比計為1.0~5.0,（C)/(A)按照固體成 分重量比計為0.1~1.0。該技術能夠通過在以往的水系潤滑皮膜處理劑中調配二硫化鉬、 石墨來實現與化成處理皮膜同等水平的高加工性。
[0007] 在專利文獻5中記載了一種皮膜形成劑，其含有硅酸鹽(A)、聚羧酸鹽(B)、水親和 性聚合物和/或水親和性有機薄片（lamellae)結構體(C)、以及鉬酸鹽和/或鎢酸鹽(D)，上 述各成分的質量比為Β/Α = 0·02~0.6、C/A = 0.05~0.6、D/A = 0.05~0.6。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:國際公開W002/012420
[0011] 專利文獻2:日本特開2011 - 246684
[0012] 專利文獻3:日本特開2013 - 209625
[0013] 專利文獻4:國際公開W002/012419
[0014] 專利文獻5:日本特開2002 - 363593

【發明內容】

[0015] 發明要解決的技術問題
[0016]然而，即使使用上述的專利文獻1~5的水系潤滑皮膜處理劑，也會存在無法在實 用環境中形成同時兼具與化成處理皮膜相匹敵的高耐腐蝕性(尤其長期防銹性)和強加工 時的加工性的皮膜的技術問題。另外，在使用含有硅酸鹽的水系潤滑皮膜處理劑的情況下， 有時會成為脫膜不良、鍍敷不良、氧化皮膜的剝離不良等的原因。
[0017] 用于解決技術問題的手段
[0018] 本發明人等為了解決上述技術問題而進行了深入研究，結果發現通過形成將水溶 性硅酸鹽與特定的水溶性無機鹽以某一特定的比率復合而成的皮膜，可以得到以單獨的這 些成分絕對不可能促成的高耐腐蝕性(尤其長期防銹性)和加工性及充分的脫膜性，由此 完成了本發明。
[0019] 本發明（1): 一種水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，將水溶性硅酸鹽(A)與選自鎢 酸鹽、磷酸鹽及硼酸鹽中的至少1種水溶性無機鹽(B)按照固體成分質量比(B)/(A)為0.7~ 25的范圍的方式調配。
[0020] 本發明（2):根據上述發明（1)的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，其包含樹脂成 分(C)，該樹脂成分(C)的固體成分質量比（C)/{(A) + (B)}為0.01~3。
[0021] 本發明（3):根據上述發明（2)的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，樹脂成分(C) 為選自乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、纖維素衍生物、聚馬 來酸、聚烯烴及聚酯中的至少1種。
[0022]本發明（4):根據上述發明（1)~（3)中任一項的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在 于，其包含潤滑劑(D)，該潤滑劑(D)的固體成分質量比(D)/{(A) + (B)}為0.01~6。
[0023] 本發明（5):根據上述發明（4)的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，潤滑劑(D)為 選自蠟、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、三 聚氰胺氰脲酸酯、層狀結構氨基酸化合物及層狀粘土礦物中的至少1種。
[0024] 本發明（6):-種塑性加工性優異的金屬材料，其在金屬材料表面上形成有附著量 為0.5~40g/m2的潤滑皮膜，所述潤滑皮膜是通過涂布上述發明（1)~（5)的塑性加工用水 系潤滑皮膜處理劑并干燥而形成的。
[0025]發明效果
[0026] 若使用本發明的水系潤滑皮膜處理劑，則得到實用上的耐腐蝕性、加工性、脫膜性 優異的潤滑皮膜。另外，這些性能為與化成處理皮膜同等以上的水準這一點正是與以往的 水系潤滑皮膜相比非常優異的點。通過涂布本發明的水系潤滑皮膜處理劑并干燥，從而可 以得到在金屬材料表面上形成有具有上述優異特性的皮膜的金屬材料。
【附圖說明】
[0027] 圖1為鐓鍛一球體減徑試驗(耐燒灼性評價)中的評價的基準。
【具體實施方式】
[0028] 以下，按照以下順序對本發明進行詳細敘述。
[0029] ?水系潤滑皮膜處理劑(成分或原料、組成等）
[0030] ?水系潤滑皮膜處理劑的制造方法
[0031] ?水系潤滑皮膜處理劑的用途
[0032] ?水系潤滑皮膜處理劑的使用方法
[0033] 《水系潤滑皮膜處理劑》
[0034]本發明的水系潤滑皮膜處理劑將水溶性硅酸鹽(A)(以下，記載為硅酸鹽(A))與選 自鎢酸鹽、磷酸鹽及硼酸鹽中的至少1種水溶性無機鹽(B)(以下，記載為無機鹽(B))按照固 體成分質量比（B)/(A)為0.7~25的范圍的方式調配。通過以該范圍進行調配，從而可以形 成具有以單獨的硅酸鹽(A)或無機鹽(B)無法促成的高耐腐蝕性、加工性、充分的脫膜性的 皮膜。予以說明，在本權利要求書及本說明書中所述的"水溶性"是指在室溫(25°C)下對水 的溶解度{溶解于l〇〇g水中的溶質的質量(g)}為至少lg、優選為l〇g以上。
[0035] 在將硅酸鹽(A)與無機鹽(B)復合而形成皮膜的情況下，無機鹽(B)微細且均勻地 進入到硅酸鹽(A)所形成的網絡結構中。結果使硅酸鹽(A)的脆皮膜變得柔軟、并且加工性 提高。另外，通過使無機鹽(B)進入到硅酸鹽(A)的網絡結構中，從而使皮膜更致密，并且阻 擋性提高、耐腐蝕性(尤其長期防銹性)也提高。另外，通過以無機鹽(B)適度地阻礙硅酸鹽 (A) 的網絡結構，從而提尚脫|旲性。
[0036] 要體現上述性能，硅酸鹽(A)與無機鹽(B)的比率較為重要。該性能在固體成分質 量比(B)/(A)為0.7~25的范圍內得以體現，若為0.9~10.0的范圍，則是優選的，若為1.1~ 3.0的范圍，則是更優選的。若(B)/(A)低于0.7,則無法得到充分的耐腐蝕性、加工性，并且 形成脫膜性低劣的皮膜。這是由于:硅酸鹽量相對增加，從而導致形成牢固的網絡結構。若 (B) /(A)高于25,則無法得到充分的耐腐蝕性，并且形成皮膜的密合性、均勻性低劣的皮膜。 這是由于:硅酸鹽量相對過少，因此無法構建充分的網絡結構，阻擋性降低;皮膜的密合性、 均勻性降低。
[0037] 另外，尤其在將硅酸鹽和鎢酸鹽組合的情況下，通過形成具有鎢特有的自我修復 功能的鈍態皮膜，從而耐腐蝕性顯著提高。另外，由于具有自我修復功能，因此即使在因鋼 材彼此接觸等而在皮膜中產生缺陷的情況下，也能得到穩定的耐腐蝕性。因此，在使用了在 冷鍛用潤滑處理劑中所使用的料筒(barrel)的大量處理、線材的線圈處理等同時對大量材 料進行處理的情況下，也容易發揮穩定的耐腐蝕性。
[0038]作為在本發明的皮膜處理劑中所使用的硅酸鹽(A )，可列舉例如硅酸鋰、硅酸鈉、 硅酸鉀。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。特別優選使用硅酸鋰和/或硅酸鈉。
[0039] 以下，具體列舉本發明的皮膜處理劑中所使用的無機鹽(B)的種類。作為鎢酸鹽， 可列舉例如鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨。作為磷酸鹽，可列舉例如磷酸銨、磷酸鋰、磷酸 鈉、磷酸鉀。予以說明，磷酸鹽還包含三聚磷酸、偏磷酸、焦磷酸等縮合磷酸的鹽。作為硼酸 鹽，可列舉例如硼酸鈉（四硼酸鈉等）、硼酸鉀（四硼酸鉀等）、硼酸銨（四硼酸銨等）。它們可 以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0040] 接著，對樹脂成分(C)進行說明。出于粘合劑作用、提高基材與皮膜的密合性、基于 增粘作用賦予流平性、分散成分的穩定化、提高阻擋性的目的而調配樹脂成分(C)。作為具 有此種功能及性質的樹脂成分(C)，可列舉例如乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚氨 酯樹脂、酚醛樹脂、纖維素衍生物、聚馬來酸、聚烯烴、聚酯。在此所使用的樹脂成分(C)只要 是具有皮膜形成性的物質，則并無特別限制，通常以水溶性或水分散狀態進行供給。它們可 以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0041]水系潤滑皮膜處理劑中的硅酸鹽(A)、無機鹽(B)和樹脂成分(C)的固體成分質量 比（C)/{(A) + (B)}優選為 0.01 ~3，（C)/{(A) + (B)}更優選為 0.1 ~1.5。若(C)/{(A) + (B)}不 足0.01，則有時無法充分發揮對樹脂成分(C)期待的粘合劑作用、提高基材與皮膜的密合 性、基于增粘作用賦予流平性、分散成分的穩定化、提高阻擋性等，在(C)/{(A) + (B)}超過3 的情況下，導致硅酸鹽或無機鹽的量相對變少，有時無法充分體現高耐腐蝕性和高加工性。 [0042]接著，對潤滑劑(D)進行說明。潤滑劑(D)其本身具有潤滑性和滑動性、并且具有 使加工時的模具與被加工材料之間的摩擦力降低的功能。通常，若在塑性加工時摩擦力增 大，則發生加工能量的增大、發熱、燒灼等，但是，若使本發明的水系潤滑皮膜處理劑含有潤 滑劑(D)，則可以抑制摩擦力的增大。作為具有此種功能及性質的潤滑劑(D)，可列舉例如 蠟、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、三聚氰 胺氰脲酸酯、層狀結構氨基酸化合物及層狀粘土礦物。其中，從耐腐蝕性、液體穩定性的觀 點出發，更優選調配蠟、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、三聚氰胺氰脲 酸酯、層狀結構氨基酸化合物及層狀粘土礦物。它們可以單獨使用，也可以組合使用兩種以 上。在此，作為蠟的具體例，可列舉聚乙烯蠟、石蠟、微晶蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟。另外，作 為脂肪酸皂的具體例，可列舉肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、硬脂酸鈉、硬 脂酸鉀。另外，作為脂肪酸金屬皂的具體例，可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸 鎂、硬脂酸鋰。另外，脂肪酸酰胺為具有2個脂肪酸的酰胺化合物，作為具體例，可列舉亞乙 基雙月桂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙山崳酸酰胺、N，N'一二硬脂基己二酸酰 胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙芥酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、N，N'一二油烯基己二酸 酰胺。另外，層狀結構氨基酸化合物為在分子結構內具有碳數為11以上的烴基的氨基酸或 其衍生物。作為具體例，可列舉N-月桂酰基一L -賴氨酸[CnH23C0NH(CH2)4CH(NH2)C00H]。 作為層狀粘土礦物，可列舉蒙皂石族、蛭石族、云母族、脆云母族、葉臘石族、高嶺土族的天 然品或合成品。若更詳細地列舉具體例，則在蒙皂石族中可列舉蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂 石、鐵皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、富鎂皂石；在蛭石族中可列舉二八面體型蛭石、三八面體 型蛭石;在云母族中可列舉白云母、鈉云母、伊利石、金云母、黑云母、紅云母、鋰云母;在脆 云母族中可列舉珍珠云母、綠脆云母;在葉臘石族中可列舉葉臘石、滑石;在高嶺土族中可 列舉高嶺土、地開石、珍珠陶土、埃洛石、纖蛇紋石、板蛇紋石、葉蛇紋石。另外，通過對這些 層狀粘土礦物進行有機處理，從而可以在層間引入有機改性劑。有機處理利用在用水使層 狀粘土礦物溶脹而擴大層間距離的狀態下引入有機改性劑的方法來進行。有機改性劑為吸 附在層間而形成牢固的結合的烷基胺或烷基季銨鹽，作為具體例，可列舉硬脂基二甲基 胺、二硬脂基胺、二硬脂基二甲基胺、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨。
[0043]以下，對本發明的水系潤滑皮膜處理劑的潤滑劑(D)的調配比率進行說明。在調配 潤滑劑(D)的情況下，硅酸鹽(A)和無機鹽（B)與潤滑劑（D)的固體成分質量比（D)/{(A) + (B)}優選為0.01~6的范圍、更優選為0.1~2的范圍。在此，在(D)/{(A) + (B)}不足0.01時， 無法充分發揮對潤滑劑(D)期待的摩擦降低作用，在(D)/{(A) + (B)}超過6的情況下，硅酸鹽 (A)與無機鹽(B)的量相對變少，有時無法充分體現高耐腐蝕性和高加工性。
[0044] 在本發明的水系潤滑皮膜處理劑中，除硅酸鹽(A)、無機鹽(B)、樹脂成分(C)、潤滑 劑(D)以外，出于為了在將潤滑劑涂布于基材時確保均勻的涂布狀態而對其賦予流平性和 觸變性的目的，還可以調配粘度調節劑。予以說明，它們的調配量相對于全部固體成分質量 優選為0.1~50質量％。作為此種粘度調節劑的具體例，可列舉:蒙脫石、鋅蒙脫石、貝得石、 鋰蒙脫石、綠脫石、皂石、鐵皂石及富鎂皂石等蒙皂石系粘土礦物;微粉二氧化硅、膨潤土、 尚嶺土等無機系增粘劑。
[0045] 本發明的水系潤滑皮膜處理劑可以賦予加工前后的高耐腐蝕性，但是，出于進一 步提高耐腐蝕性的目的，還可以調配其他的水溶性防銹劑、抑制劑。作為具體例，可以使用 以下公知的例子：油酸、二聚酸、酒石酸、檸檬酸等各種有機酸;EDTA、NTA、HEDTA、DTPA等各 種螯合劑;三乙醇胺等烷醇的混合成分、對叔丁基苯甲酸的胺鹽類等;羧酸胺鹽、二元酸胺 鹽、烯基琥珀酸及其水溶性鹽與氨基四唑及其水溶性鹽的并用等。予以說明，它們可以單獨 使用，也可以組合使用兩種以上。它們的調配量相對于全部固體成分質量優選為0.1~30質 量％。
[0046] 本發明的水系潤滑皮膜處理劑中的液體介質(溶劑、分散介質)為水。予以說明，為 了縮短干燥工序中的潤滑劑的干燥時間，可以調配沸點比水低的醇。
[0047] 在本發明的水系潤滑皮膜處理劑中，為了提高液體的穩定性，可以包含水溶性的 強堿成分。作為具體例，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。它們可以單獨使用，也可以 組合使用兩種以上。它們的調配量相對于全部固體成分質量優選為0.01~10質量％。
[0048] 為了使非水溶性物質分散，也允許使用表面活性劑。但是，除(A)(B)(C)(D)以外的 添加量優選在不使要求性能降低的范圍內不超過水系潤滑皮膜劑固體成分的50質量％。換 言之，（A) (B) (C) (D)的添加量的總量以水系潤滑被膜劑固體成分為基準優選為50質量％以 上、更優選為70質量％以上、進一步優選為85質量％以上。
[0049]《水系潤滑皮膜處理劑的制造方法》
[0050] 本發明的水系潤滑皮膜處理劑例如通過在作為液體介質的水中添加硅酸鹽(A)、 無機鹽(B)以及樹脂成分(C)、潤滑劑(D)等并混合來制造。混合利用螺旋槳攪拌、均質機等 通常的方法來進行。
[0051] 《水系潤滑皮膜處理劑的用途》
[0052] 本發明的水系潤滑皮膜處理劑適合用于鍛造、拉絲、拉管、輥乳成形、沖壓等在冷 加工領域的塑性加工。
[0053] ?作為使用對象的金屬材料
[0054]本發明的水系潤滑皮膜處理劑被應用于鐵或鋼、不銹鋼、銅或銅合金、鋁或鋁合 金、鈦或鈦合金等金屬材料。作為金屬材料的形狀，不僅可以應用棒材、塊材等原材，還可以 應用鍛造后的形狀物(齒輪、軸等），并無特別限定。
[0055] ?作為基底皮膜的用途
[0056]本發明的水系潤滑皮膜處理劑也可以作為其他的濕式潤滑劑或干式潤滑劑的基 底皮膜處理劑來使用。通過將其作為基底皮膜來使用，從而能夠提高其他的濕式潤滑劑或 干式潤滑劑的加工性、耐腐蝕性。所組合的潤滑劑的種類并無特別限定，例如，作為濕式潤 滑劑，可以使用以上述專利文獻1~4為代表的通常的水系潤滑皮膜處理劑、石灰皂、鍛造 油。另外，作為干式潤滑劑，例如可以使用以高級脂肪酸皂、硼砂、石灰、二硫化鉬等為主成 分的通常的潤滑粉末、拉拔粉末。
[0057]《水系潤滑皮膜處理劑的使用方法》
[0058]接著，對本發明的水系潤滑皮膜處理劑的使用方法進行說明。本使用方法包含金 屬材料的凈化工序、水系潤滑皮膜處理劑的應用工序及干燥工序。以下，對作為使用對象 的金屬材料及各工序進行說明。
[0059] ?凈化工序(前處理工序)
[0060]優選在將水系潤滑皮膜形成于金屬材料之前進行選自噴丸、噴砂、濕噴、剝離、堿 脫脂及酸清洗中的至少1種凈化處理。在此的凈化是指用于將因退火等生長出的氧化皮膜、 各種的污物(油等)除去的處理。
[0061 ] ?應用工序
[0062] 將本發明的水系潤滑皮膜應用于金屬材料的工序并無特別限定，可以使用浸漬 法、流涂法、噴涂法等。涂布只要使金屬表面充分被本發明的水系潤滑皮膜處理劑覆蓋即 可，對于涂布的時間并無特別限制。為了提高干燥性，可以將金屬材料加溫至60~80°C后再 與金屬材料塑性加工用水系潤滑皮膜處理劑接觸，也可以使金屬材料與加溫至40~70 °C的 金屬材料塑性加工用水系潤滑皮膜處理劑接觸。由此，干燥性大幅提高，有時還能在常溫下 進行干燥，并且還能減少熱能的損失。
[0063] 形成于金屬表面的水系潤滑皮膜的附著量通過之后的加工程度來適當控制，作為 附著量，優選為〇. 5~40g/m2的范圍，更優選為2~20g/m2的范圍。在該附著量不足0.5g/m 2的 情況下，使潤滑性變得不充分。另外，若附著量超過40g/m2，則潤滑性沒有問題，但是產生對 模具的渣滓堵塞等，故不優選。附著量可以由處理前后的金屬材料的質量差及表面積來計 算。為了控制附著量而對水系潤滑皮膜處理劑的固體成分質量(濃度)進行適當調節。制作 高濃度的水系潤滑皮膜劑，并用水進行稀釋，由此得到目標附著量。進行稀釋調節的水并無 特別限定，優選脫離子水、蒸餾水。
[0064] ?干燥工序
[0065]干燥工序并無特別限定，優選在60~150°C實施1~30分鐘左右。
[0066] ?任意工序1(基底皮膜工序)
[0067]本發明的水系潤滑皮膜處理劑可以防止在加工時模具與被加工材料之間的燒灼、 并且可以賦予加工前后的高耐腐蝕性，為了進一步提高加工性和耐腐蝕性，也可以進行基 底皮膜處理。基底皮膜處理可以為反應型皮膜，也可以為非反應型皮膜。作為反應型皮膜的 具體例，可列舉磷酸鹽、氧化鐵、氧化鋯、氫氧化鋯、鉬酸鹽、草酸鹽、鞣酸等。作為非反應型 皮膜的具體例，可列舉硅酸鹽、硼酸鹽、鋯化合物、釩化合物、膠體二氧化硅、樹脂涂膜等。 [0068] ?任意工序2 (脫膜工序)
[0069] 利用本發明的水系潤滑皮膜處理劑形成的潤滑皮膜能夠通過浸漬于水系的堿清 洗劑或進行噴霧清洗來脫膜。堿清洗劑為使氫氧化鈉、氫氧化鉀等通常的堿成分溶解于水 而成的溶液，若使水系潤滑皮膜與該溶液接觸，則水系潤滑皮膜溶解于清洗液中，因此能夠 容易地進行脫膜。因此，沒有因采用堿清洗的脫膜不良所致的后工序中的污染，能夠防患鍍 敷不良、氧化皮膜的剝離不良于未然。
[0070] 實施例
[0071] 通過一并列舉本發明的實施例和比較例，從而對本發明的效果進行具體地說明。 予以說明，本發明并不受這些實施例的限制。
[0072]《實施例A》
[0073] (1 一 1)水系潤滑皮膜處理劑的制造
[0074] 將以下所示的各成分按照表1~2所示的組合及比例制備實施例1~16及比較例1 ~8的水系潤滑皮膜處理劑。予以說明，比較例9為磷酸鹽/皂處理。
[0075] <硅酸鹽>
[0076] (A-1)娃酸鈉 （Na2〇 · nSi〇2n = 3)
[0077] (A-2)娃酸裡（Li2〇 · nSi〇2n = 3·5)
[0078] (A-3)硅酸鉀(K20 · nSi02n = 2.3)
[0079] <無機鹽>
[0080] (B- 1)鎢酸鈉
[0081 ] (B - 2)三聚磷酸鈉
[0082] (B - 3)偏硼酸鉀
[0083] <樹脂成分>
[0084] (C- 1)異丁烯-馬來酸酐共聚物的鈉中和鹽(分子量約165,000)
[0085] <潤滑成分>
[0086] (D - 1)陰離子性聚乙烯蠟(平均粒徑5μπι)
[0087] (D - 2)非溶脹性合成云母(平均粒徑5. Ομπι)
[0088] (1 一2)水系潤滑皮膜處理劑的使用方法
[0089] <標準工序>
[0090] (a)脫脂：市售的脫脂劑(FINE CLEANER Ε6400、日本帕卡瀨精(株）制）濃度20g/L、 溫度60°C、浸漬10分鐘
[0091] (b)水洗：自來水、常溫、浸漬20秒鐘
[0092] (c)酸洗：17 · 5 %鹽酸、常溫、浸漬20分鐘
[0093] (d)水洗：自來水、常溫、浸漬20秒鐘
[0094] (el)~(e3)潤滑處理:在各實施例及比較例中逐一記述
[0095] (f)干燥：10(TC、10 分鐘
[0096] <實施例1~15及比較例1~8的潤滑處理>
[0097] (el)潤滑皮膜處理：（1 一 1)中制造的水系潤滑皮膜處理劑溫度60°C、浸漬1分鐘
[0098] <實施例16的前處理及皮膜處理>
[0099] (el)基底處理：市售的鋯化成處理劑(Pellucide 1500、日本帕卡瀨精(株）制）濃 度50g/L、溫度45°(：、？財.0浸漬2分鐘
[0100] (e2)水洗：自來水、常溫、浸漬20秒鐘
[0101] (e3)潤滑皮膜處理：（1 一 1)中制造的水系潤滑皮膜處理劑溫度60°C、浸漬1分鐘
[0102] <比較例9 (磷酸鹽/皂處理)的前處理及皮膜處理>
[0103] (el)化成處理:市售的磷酸鋅化成處理劑(Palbond 181X、日本帕卡瀨精(株)制） 濃度75g/L、溫度80°C、浸漬7分鐘
[0104] (e2)水洗：自來水、常溫、浸漬30秒鐘
[0105] (e3)皂處理：市售的反應皂潤滑劑(Palube 235、日本帕卡瀨精(株）制)濃度70g/ 1、溫度85°(：、浸漬3分鐘
[0106] ※干燥皮膜量：l〇g/m2
[0107] (1 一3)評價試驗
[0108] (1 - 3 - 1)突刺（spike)試驗
[0109] 對實施例1~16及比較例1~9，采用突刺試驗進行了加工性的評價。突刺試驗依據 日本特開平5 - 7969號公報記載的方法來進行。利用試驗后的突刺高度和成形載荷評價了 潤滑性。突刺高度越高、并且成形載荷越低，則潤滑性越優異。予以說明，依據該公報，突刺 試驗中的面積放大率為約10倍。通過測定加工時的載荷和突刺高度，評價了皮膜的潤滑 性。
[0110] 評價用試驗片:S45C球狀化退火材料25mm Φ X 30mm
[0111] 評價基準：
[0112] 突刺性能=突刺高度(mm)/加工載荷(kNf)X100
[0113] 值越大，潤滑性越好
[0114] (§):0.96 以上
[0115] 〇：0.94以上且不足0.96
[0116] Λ:0.92 以上且不足 0.94
[0117] ^:0.90 以上且不足 0.92
[0118] X:不足 0.90
[0119] (1 - 3 - 2)鐓鍛一球體減徑試驗(耐燒灼性評價）
[0120] 對實施例1~16及比較例1~9,采用鐓鍛一球體減徑試驗進行了加工性的評價。鐓 鍛一球體減徑試驗依據日本特開2013 - 215773號公報記載的方法進行。鐓鍛一球體減徑試 驗中的面積放大率最大為150倍以上，與上述的突刺試驗相比，面積放大率非常大，是重現 了強加工的試驗。通過對進入減徑加工面的燒灼的量進行評價，從而評價了強加工時的皮 膜的耐燒灼性能。
[0121 ] 評價用試驗片:S10C球狀化退火材料14mm Φ X 32mm
[0122] 軸承滾珠：ΙΟι?πιΦ SUJ2
[0123] 評價基準：
[0124] 對相對于減徑面整體的面積而言有多少面積發生燒灼進行了評價。評價的基準如 圖1所示。
[0125] ◎:與磷酸鹽/皂皮膜相比非常優異
[0126] 〇：與磷酸鹽/皂皮膜相比更優異
[0127] Λ :與磷酸鹽/皂皮膜同等
[0128] ▲:與磷酸鹽/皂皮膜相比更差
[0129] X :與磷酸鹽/皂皮膜相比非常差
[0130] (1 - 3 - 3)脫膜性試驗
[0131] 對實施例1~16及比較例1~8,進行了脫膜性試驗。予以說明，比較例9不同于通常 的脫膜方法，因此將其排除在試驗水準以外。關于脫膜性試驗，將圓柱狀試驗片使用上下 均為平面的模具以50%的壓縮率進行鐓鍛加工，之后浸漬于堿清洗劑，將皮膜剝離。在（1 一 2)工序的⑷水洗后，進行⑴的干燥，冷卻后，測定了試驗片的質量。之后，在(e)潤滑處理 后，進行(f)的干燥，冷卻后，測定了試驗片的質量。通過其前后的質量差換算出皮膜質量。 在堿清洗后進行(f)的干燥，冷卻后，測定了試驗片的質量。由堿清洗后的質量和酸洗后的 質量換算出脫脂處理后的皮膜質量。
[0132] 評價用試驗片:S45C球狀化退火材料25mm Φ X 30mm
[0133] 堿清洗劑:2%Na0H水溶液
[0134] 脫膜條件:液溫60°C、浸漬時間2分鐘
[0135] 皮膜殘留率（％ )=(脫膜處理后的皮膜質量/脫膜處理前的皮膜質量）X 100
[0136] 評價基準：
[0137] 皮膜殘留率越低，則脫膜性越好
[0138] ◎:皮膜殘留率為0%
[0139] 〇:皮膜殘留率超過0且不足8%
[0140] Λ:皮膜殘留率為8%以上且不足16%
[0141] ▲:皮膜殘留率為16%以上且不足25%
[0142] X:皮膜殘留率為25%以上
[0143] (1 - 3 - 4)耐腐蝕性試驗
[0144] 對實施例1~16及比較例1~9,進行了耐腐蝕性試驗。使用滾筒同時對5個試驗片 進行潤滑處理，在夏天的開放氣氛中將該試驗片在屋內暴露3個月，對生銹情況進行了觀 察。生銹面積越大，則判斷耐腐蝕性越差。對5個試驗片全部進行了評價。
[0145] 評價用試驗片:S45C球狀化退火材料25mm Φ X 30mm
[0146] 評價基準：
[0147] ◎:銹面積為3%以下(與磷酸鹽/皂皮膜相比非常優異）
[0148] 〇:銹面積超過3%且為10%以下（與磷酸鹽/皂皮膜相比更優異）
[0149] Λ:銹面積超過10%且為20%以下（與磷酸鹽/皂皮膜同等）
[0150] ▲:銹面積超過20 %且為30 %以下（與磷酸鹽/皂皮膜相比更差）
[0151] X :銹面積超過30% (與磷酸鹽/皂皮膜相比非常差）
[0152] d - 3一5)綜合評分
[0153] 將上述4個試驗的評價結果按照表3所示的基準進行記分，并歸納出總分。
[0154] 試驗結果如表4、5所示。予以說明，表5為耐腐蝕性試驗的詳細情況。由表可知:實 施例的加工性(突刺試驗、球體減徑試驗）、脫膜性、耐腐蝕性(屋內曝露）良好。另外，關于耐 腐蝕性，調配了鎢酸鈉的水準呈良好的傾向，性能的偏差也小。比較例1~8中的硅酸鹽(A) 和無機鹽(B)的比率超出本實施方案的范圍，球體減徑試驗和耐腐蝕性試驗的結果存在變 差的傾向。對比較例9的磷酸鹽皮膜進行反應皂處理后，雖然顯示較優異的性能，但是，與實 施例差。
[0155] 以下，通過一并列舉本發明的實施例和比較例，從而對將本發明用作干式潤滑劑 及濕式潤滑劑的基底皮膜的情況與本發明的該效果一起進行更具體地說明。予以說明，本 發明并不受這些實施例的限制。
[0156] 《實施例B》
[0157] (2 - 1)水系潤滑皮膜處理劑的制造
[0158] 將以下所示的各成分按照表6、7所示的組合及比例制備實施例17~42及比較例11 ~18、20~27的水系潤滑皮膜處理劑。比較例10僅使用拉拔粉末而未使用本發明的潤滑皮 膜。比較例19使用石灰皂而未使用本發明的潤滑皮膜。比較例28為磷酸鹽/皂處理。予以說 明，實施例30~42、比較例19~28未使用拉拔粉末。
[0159] (2 - 2)潤滑處理
[0160] <實施例17~28及比較例11~18的潤滑處理>
[0161] 利用（1 一 2)中記載的標準工序進行了處理。
[0162] (e)潤滑皮膜處理：（2 - 1)中制造的水系潤滑皮膜處理劑溫度60°C、浸漬1分鐘
[0163] <實施例30~41、比較例20~27的前處理及皮膜處理>
[0164] 利用（1 一 2)中記載的標準工序進行了處理。
[0165] (el)潤滑皮膜處理：（2 - 1)中制造的水系潤滑皮膜處理劑溫度60°C、浸漬1分鐘
[0166] 之后，作為上層皮膜，使用市售的石灰皂(LUB - CA02、日本帕卡瀨精(株)制）250g/ L實施在溫度60°C下浸漬1分鐘的處理，并進行與(f)同樣的干燥，得到石灰皂皮膜量5g/m2。
[0167] <實施例29的前處理及皮膜處理>
[0168] (el)基底處理：市售的鋯化成處理劑(Pellucide 1500、日本帕卡瀨精(株）制）濃 度50g/L、溫度45°(：、？財.0浸漬2分鐘
[0169] (e2)水洗：自來水、常溫、浸漬20秒鐘
[0170] (e3)潤滑皮膜處理：（2 - 1)中制造的水系潤滑皮膜處理劑溫度60°C、浸漬1分鐘
[0171] <實施例42的前處理及皮膜處理>
[0172] (el)基底處理：市售的鋯化成處理劑(Pellucide 1500、日本帕卡瀨精(株）制）濃 度50g/L、溫度45°(：、？財.0浸漬2分鐘
[0173] (e2)水洗：自來水、常溫、浸漬20秒鐘
[0174] (e3)潤滑皮膜處理：（2 - 1)中制造的水系潤滑皮膜處理劑溫度60°C、浸漬1分鐘
[0175] 之后，作為上層皮膜，使用市售的石灰皂(LUB - CA02、日本帕卡瀨精(株)制）250g/ L實施在溫度60°C下浸漬1分鐘的處理，并進行與(f)同樣的干燥，得到石灰皂皮膜量5g/m2。
[0176] <比較例10的前處理及皮膜處理>
[0177] (e)純水洗:脫離子水、常溫、浸漬30°C
[0178] <比較例19的前處理及皮膜處理>
[0179] (e)潤滑:市售的石灰皂(LUB - CA02、日本帕卡瀨精(株)制）250g/L溫度60°C、浸漬 1分鐘
[0180] (f)干燥：10(TC、10 分鐘
[0181] ※石灰皂皮膜量5g/m2
[0182] <比較例28(磷酸鹽/皂處理)的前處理及皮膜處理>
[0183] (el)化成處理:市售的磷酸鋅化成處理劑(Palbond 421WD、日本帕卡瀨精(株)制） 濃度75g/L、溫度80°C、浸漬10分鐘
[0184] (e2)水洗：自來水、常溫、浸漬30秒鐘
[0185] (e3)皂處理:市售的反應皂潤滑劑(Palube 235、日本帕卡瀨精(株）制)濃度70g/ 1、溫度85°(：、浸漬3分鐘
[0186] ※干燥皮膜量：10g/m2
[0187] (2 - 3)評價試驗
[0188] (2 - 3 - 1)拉絲試驗(潤滑性評價）
[0189] 對實施例17~42及比較例10~28,采用拉絲試驗進行了加工性的評價。將Φ 3.2mm 的鋼線通過Φ 2.76的模具進行拉拔，由此進行了拉絲加工。實施例17~29、比較例10~18使 用松浦工業(株）的Missile C40作為干式潤滑劑。在剛要拉拔材料之前向模具箱內加入干 式潤滑劑，使其自然地附著于材料上。由拉絲后的試驗材料的燒灼和潤滑膜的殘留量進行 了評價。予以說明，使用下述皮膜剝離劑來剝離皮膜，并由剝離前后的質量差求出拉絲后的 皮膜量。
[0190] 評價用試驗片：SWCH45K材料Φ 3 · 2mm X 20m
[0191] 模具直徑：φ 2.76
[0192] 皮膜剝離劑:市售的堿性剝離劑(FC-Ε6463、日本帕卡瀨精(株)制）、20g/L
[0193] 脫膜條件:液溫60°C、浸漬時間2分鐘
[0194] 評價基準：
[0195] 皮膜殘留率（％ )=(加工前的皮膜量/加工后的皮膜量）X 100
[0196] ※加工前的皮膜量不含潤滑粉末。加工后的皮膜量包含潤滑粉末。
[0197] ◎:皮膜殘留率為85%以上
[0198] 〇：皮膜殘留率為75%以上且不足85%
[0199] Λ:皮膜殘留率為65%以上且不足75%
[0200] ▲:皮膜殘留率為50%以上且不足65%
[0201] X :皮膜殘留率不足50%或者發生燒灼 [0202] (2 - 3 - 2)耐腐蝕性試驗
[0203]對實施例17~42及比較例10~28,進行了耐腐蝕性的評價。在夏天的開放氣氛中 將進行過上述拉絲試驗的線材在屋內暴露3個月，對生銹情況進行了觀察。生銹面積越大， 則判斷耐腐蝕性越差。
[0204] 評價基準：
[0205] ◎:與磷酸鹽/皂皮膜相比非常優異(銹面積為3%以下）
[0206] 〇：與磷酸鹽/皂皮膜相比更優異(銹面積為3%以上且不足10% )
[0207] Λ:與磷酸鹽/皂皮膜同等(銹面積為10%以上且不足20%)
[0208] ▲:與磷酸鹽/皂皮膜相比更差(銹面積為20%以上且不足30%)
[0209] X :與磷酸鹽/皂皮膜相比非常差(銹面積為30%以上）
[0210] 試驗結果如表8所示。實施例均殘留大量皮膜、且呈現加工性、耐腐蝕性良好的結 果。拉絲后的耐腐蝕性也高，由此可知在加工后也殘留大量本發明的潤滑皮膜。比較例10、 19為未使用本發明的潤滑劑的水準，拉絲性、耐腐蝕性非常差。比較例11~18、20~27中不 適當地設定了硅酸鹽(A)和無機鹽(B)的比率，拉絲后的皮膜殘留量和耐腐蝕性差。對比較 例28的磷酸鹽皮膜進行反應皂處理后，雖然顯示優異的性能，但是需要廢水處理或液體管 理，無法在簡便的處理工序或裝置中使用，產生與反應相伴的廢棄物，因此環境負荷大。
[0211] 由以上的說明可知:若使用本發明的水系潤滑劑，則能夠兼顧高加工性和高耐腐 蝕性。而且，采用清洗劑進行加工后的潤滑皮膜的脫膜性也良好。因此，產業上的利用價值 極大。
[0212] 【表1】


[0220]※比較例9的脫模方法不同，因此未進行評價。 [0221 ]比較例9的綜合得分以脫膜性◎來計算。
[0222]【表5】




【主權項】
1. 一種水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，將水溶性硅酸鹽(A)與選自鎢酸鹽、磷酸鹽 及硼酸鹽中的至少1種水溶性無機鹽(B)按照固體成分質量比（B)/(A)為0.7~25的范圍的 方式調配。2. 根據權利要求1所述的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，其包含樹脂成分(C)，該樹 脂成分(C)的固體成分質量比（C)/{(A) + (B)}為0.01~3。3. 根據權利要求2所述的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，樹脂成分(C)為選自乙烯 基樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、纖維素衍生物、聚馬來酸、聚烯烴 及聚酯中的至少1種。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，其包含潤滑 劑(D)，該潤滑劑(D)的固體成分質量比(D)/{(A) + (B)}為0.01~6。5. 根據權利要求4所述的水系潤滑皮膜處理劑，其特征在于，潤滑劑⑶為選自蠟、聚四 氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、三聚氰胺氰脲酸 酯、層狀結構氨基酸化合物及層狀粘土礦物中的至少1種。6. -種金屬材料，其在金屬材料表面上形成有附著量為0.5~40g/m2的潤滑皮膜，所述 潤滑皮膜是通過涂布權利要求1~5中任一項所述的塑性加工用水系潤滑皮膜處理劑并干 燥而形成的。
【文檔編號】C10M125/02GK105899650SQ201580004211
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年3月20日
【發明人】畠山豪, 小見山忍
【申請人】日本帕卡瀨精株式會社