一種液態烴精脫硫的方法
【專利摘要】本方法公開了一種液態烴精脫硫的方法，其包括如下步驟：a）脫硫化氫；b）脫羰基硫；c）脫硫醇；d）水洗脫堿；e）脫二硫醚；f）脫除殘其留硫；優點在于：1）針對含有不同形態硫的液化氣、碳三、碳四、碳五等液態烴，采用MDEA胺液及纖維液膜接觸器抽提脫除硫化氫，硫化氫脫除率大于99.9%；2）采用一種能水解羰基硫并吸收水解生成的硫化氫的羰基硫脫除劑及纖維液膜接觸器抽提脫除羰基硫，羰基硫脫除率大于99%；3）采用所述完整的脫硫工藝流程，可將液態烴中總硫脫除至1ppm以下。
【專利說明】
一種液態烴精脫硫的方法
技術領域
[0001 ]本方法涉及一種針對含有不同形態硫的液化氣、碳三、碳四、碳五等液態烴開發的化工工藝，具體是一種液態烴精脫硫的方法。
【背景技術】
[0002]隨著原油的劣質化和高硫化，煉油企業加工原油生產的液化氣及其分餾產物如碳三、碳四、碳五等液態烴中硫含量越來越高，而且硫形態越來越復雜，而隨著生活水平的提高，人們對石油化工產品及生活環境的要求越來越高，煉油企業也在不斷改進生產工藝及產品脫硫技術以滿足上述生產、生活需求。
[0003]根據對上述液態烴生產裝置調查研究發現，大部分企業或裝置生產的催化液化氣以硫化氫和硫醇為主，羰基硫、硫醚和二硫醚含量極少，一般為個位數的mg/Nm3，甚至測不出；少部分企業或裝置生產的催化液化氣中羰基硫、硫醚和二硫醚含量較高，可能達到十位數的mg/Nm3;而絕大部分企業或裝置生產的焦化液化氣中羰基硫、硫醚和二硫醚含量均較催化液化氣明顯偏高，少部分企業或裝置生產的焦化液化氣中羰基硫、硫醚和二硫醚含量則可能超過100mg/Nm3，個別裝置出現過二硫醚含量超過1000 mg/Nm3的工況。
[0004]碳三、碳四、碳五一般為液化氣的分餾組分，或者為石腦油的裂解產物，其硫含量及形態分布與原料的硫含量及形態分布直接相關。
[0005]針對液態烴中的硫化氫，目前采用最多的是N-甲基二乙醇胺水溶液抽提工藝，吸收硫化氫后胺液采用加熱解析技術進行再生，含硫化氫酸性氣進硫磺裝置生產硫磺；只要胺液抽提塔和再生塔設計正確并且按操作手冊正常操作，脫后液態烴中的硫化氫含量大都能達到設計要求。
[0006]專利201210269574.X涉及一種液膜吸收塔胺液吸收脫除液化氣中硫化氫的方法，專利201520069733.0涉及一種液膜反應器胺液吸收脫硫化氫和堿液脫硫醇對液化氣進行脫硫的方法;本
【申請人】的專利201520951883.4涉及一種纖維液膜接觸器胺洗脫硫化氫的方法，較上述兩個專利有較大的技術改進。
[0007]針對液態烴中的羰基硫，目前已有的技術為固體的常溫或低溫水解催化劑，將羰基硫水解為硫化氫和二氧化碳，再采用氧化鋅等吸附劑脫除硫化氫;該技術要求液態烴中水含量不能過高，一般要求不超過lOOppm，因此需要設計固堿塔或分子篩塔脫水設施；同時，受固體水解催化劑和硫化氫吸附劑硫容限制，羰基硫含量越高，使用壽命越短，失效后固廢需填埋處理，形成二次污染;另外，羰基硫水解和吸附脫硫化氫需要控制合適的空速，否則脫硫效率下降，因此，利用羰基硫與丙烯沸點相近的特點，脫羰基硫一般設計在液化氣氣分裝置后的聚丙烯裝置；綜上所述，此類技術的裝置投資和脫硫成本較高；專利200510012331、專利200410074539.8、專利101108339、專利1340373、專利201410218662.6所述的都是固體水解催化劑。
[0008]本
【申請人】的專利201610256212.5和專利201610256214.4涉及一種液體羰基硫水解催化劑及其脫除羰基硫的方法，羰基硫水解催化劑為一種或多種有機胺及一種或多種相轉移催化劑及一種或多種酞菁鈷類催化劑的液相混合物，采用兩級纖維液膜接觸器進行抽提，第一級采用液體羰基硫水解催化劑將液態烴中的羰基硫水解為硫化氫和二氧化碳，第二級采用MDEA胺液吸收，富胺液送到廠內胺液再生系統進行再生。
[0009]本
【申請人】的專利201610256215.9、專利201610256192.1和專利201620347339.3，是將專利201610256212.5所述的液體羰基硫水解催化劑與氫氧化鈉堿液混合，采用一級纖維液膜接觸器抽提脫除液態烴中的羰基硫。
[0010]針對液態烴中的硫醇，目前采用最多的是MEROX工藝，該工藝利用堿液中氫氧化鈉與硫醇反應生成硫醇鈉，含硫醇鈉堿液在磺化鈦菁鈷等催化劑作用下，與空氣中的氧氣反應生成氫氧化鈉和二硫醚，老工藝通過尾氣夾帶及頻繁更換堿液的方式帶走二硫醚，近十多年的技術采用汽油等溶劑反抽提脫除二硫醚，或者分離回收二硫醚技術，堿液更換頻次較老工藝大幅減少;脫除二硫醚后的堿液得以再生，可以長周期循環使用;但由于不同廠家技術有差異，脫除二硫醚效率也各不相同，再生堿液中仍會有少量或微量二硫醚反萃取到精制液態烴中，導致液態烴總硫升高。
[0011 ]專利200710071004.9涉及一種液化氣脫硫醇堿液的氧化再生方法，液化氣脫硫醇堿液小流量去氧化，在催化劑作用下，富氧空氣通過氣體分布器以微泡形式分布在氧化塔內堿液中，堿液氧化生成的二硫醚浮在堿液上層并通過傾潷分離回收，這部分氧化再生后堿液與未氧化的堿液混合后循環用于液化氣脫硫醇。
[0012]專利200710308071.8涉及一種含油堿液的分離裝置，是在專利200710071004.9所述的堿液氧化塔的基礎改造的，將氧化塔在縱向通過增加隔板分為左右兩個區，氧化區結構與專利200710071004.9所述微泡氧化技術相同；兩區的上端連通以使氧化后堿液從氧化區溢過隔板流到分離區，在分離區聚結填料作用下，氧化生成的二硫醚在分離區與堿液分層并停留在上層，定期排放二硫醚出氧化分離塔;未分離徹底的二硫醚再通過空氣或氮氣氣提帶到尾氣中，從而實現堿液再生。
[0013]專利201220012653.8涉及一種液化氣脫硫醇的組合系統，液化氣脫硫醇部分采用專利201520069733.0所述的液膜反應器堿洗脫硫醇，脫硫醇堿液采用專利200710308071.8所述堿液微泡氧化、聚結分離回收及氣提脫除二硫醚技術進行再生。
[0014]專利201210276509.X涉及一種汽油輕餾分脫硫醇及堿液再生的方法，針對汽油輕餾分的硫醇，采用液膜反應器堿洗脫硫醇，脫硫醇后堿液采用專利200710308071.8所述堿液氧化及分離二硫醚技術，再采用低硫石腦油液膜反抽提脫除殘留的二硫醚，從而使堿液得到再生。
[0015]專利201220253818.0涉及一種催化液化氣深度脫硫醇裝置，采用三級纖維液膜反應器堿洗脫硫醇，脫硫醇堿液采用常規填料氧化塔在催化劑存在條件下用空氣進行氧化，生成的二硫醚采用兩級纖維液膜反應器和溶劑反抽提技術進行脫除，再生后堿液用于液化氣循環脫硫醇。
[0016]針對液態烴中的二硫醚，以及脫硫醇堿液再生反萃取到液態烴中的二硫醚，當前工業應用的報導較少。
[0017]專利00129724.4提出一種先將液化氣中硫醇轉化為二硫醚，再采用蒸餾技術脫除二硫醚，最后對塔底料二硫醚及液化氣重組分的混合物再進行精餾提純的方法。
[0018]本
【申請人】的專利201510020582.4涉及一種萃取蒸餾脫除甲基叔丁基醚MTBE中以二硫醚為主的脫硫劑，萃取脫硫劑能將MTBE中沸點高于MTBE的絕大部分形態硫萃取到脫硫劑中，再通過蒸餾技術將MTBE和含硫萃取脫硫劑進行分離，從而實現脫硫的目的；同時萃取脫硫劑還能顯著減輕蒸餾塔底和再沸器結焦，延長設備檢修周期和使用壽命。
[0019]針對液態烴中的硫醚，因硫醚含量極低，還未明顯影響產品質量，目前未引起重視，相關研究文獻或專利未見有報道。
[0020]本
【申請人】相關專利涉及纖維液膜接觸器的專利號為201520686490.5。
[0021 ]專利200910250279.8涉及一種可深度脫除總硫的液態烴脫硫醇技術，該技術在傳統的液態烴抽提及堿液氧化過程中，通過在抽提堿液中添加助劑提高抽提效率，強化堿液氧化和溶劑反抽提三相混合度，再生堿液氧化催化劑，循環堿液脫氧等措施，提高硫醇脫除深度，同時也能提尚幾基硫脫除率，減少喊液氧化生成的一■硫化物對精制液化氣的影響。
[0022]專利201010562891.1涉及一種液化氣的精制方法，采用固體羰基硫水解催化劑將羰基硫水解為硫化氫，再采用醇胺溶液吸收脫硫化氫，脫羰基硫后液化氣再采用脫硫醇劑抽提脫除，富脫硫醇劑采用汽提技術脫除硫醇，脫硫醇劑得以再生循環使用。
[0023]專利01134688.4涉及一種工業化精制液化氣的方法，液化氣通過固定床反應器中的脫硫劑和催化劑，將硫醇轉化為二硫醚，液化氣經過進一步精餾脫除二硫醚，實現脫硫的目的。
[0024]專利201410218896.0涉及一種液化氣的精制方法，采用固體羰基硫水解催化劑將羰基硫水解為硫化氫，再采用醇胺溶液吸收脫硫化氫，脫羰基硫后液化氣再采用硫醚化催化劑將硫醇與烯烴醚化生成沸點較高的二硫醚，再采用蒸餾塔分離液化氣和二硫醚，實現脫除幾基硫和硫醇的目的。
[0025]綜上所述，上述專利都是針對某一類別的液態烴，或者是針對液態烴中某一種或兩種形態硫采用相應的脫硫技術，不能有效脫除液態烴中所有的形態硫，無法滿足當前液態烴硫含量升高及產品質量要求越來越苛刻的發展需求。
【發明內容】
[0026]本方法針對現有技術不足，提供綜合的，能處理不同形態硫的液化氣、碳三、碳四、碳五等混合的液態烴的一種液態烴精脫硫的方法。
[0027]為了解決上述技術問題，本方法通過下述技術方案得以解決:一種液態烴精脫硫的方法，其包括如下步驟:a)在胺洗脫硫化氫單元中進行脫硫化氫;b)在羰基硫水解及吸收硫化氫單元中進行脫羰基硫;c)在堿洗脫硫醇單元中進行脫硫醇;d)在水洗脫堿單元中進行脫堿;e)在萃取蒸餾脫二硫醚單元中進行脫二硫醚;f)在吸附劑脫硫單元中進行脫殘留硫。
[0028]還包括步驟如下:g)在羰基硫脫除劑再生單元中對富羰基硫脫除劑進行加熱解析再生處理;h)在堿液氧化單元中對堿液進行氧化處理；i)在堿液反抽提單元中對氧化堿液進行反抽提脫二硫醚處理;j)在溶劑水洗單元中對反抽提后含硫含堿溶劑進行水洗脫堿處理。
[0029]從所述胺洗脫硫化氫單元的待處理液態烴管中流出的待處理液態烴，壓力為0.5?2.5MPa、溫度為10?60°C范圍內，采用一級或兩級纖維液膜接觸器胺洗脫硫化氫。
[0030]所述萃取蒸餾脫二硫醚單元中的蒸餾塔的塔頂壓力為0.3-2.2MPa范圍，塔底壓力為0.4-2.3MPa范圍，塔底料部分經所述再沸器加熱回到所述萃取蒸餾塔，控制塔底部分的溫度在60-140 °C范圍，塔頂回流比為0.3-0.9，回流溫度為40-50 °C范圍，塔頂溫度控制在50-70°C范圍，萃取脫硫劑添加量為液態烴質量流量的300-1000ppm。
[0031 ]所述蒸餾塔的塔頂壓力為0.3-0.4MPa范圍，塔底壓力為0.4-0.5MPa范圍，塔底料部分經所述再沸器加熱回到所述萃取蒸餾塔，控制塔底部分的溫度在60-70°C范圍，塔頂回流比為0.3-0.8，回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在50-55°C范圍。
[0032]所述吸附劑脫硫單元中的改性分子篩為經過稀土元素焙燒改性的13x分子篩，改性分子篩硫容達到1.5%，吸附塔空速為0.5-3，吸附塔高徑比為5-15。
[0033]所述羰基硫脫除劑再生裝置羰基硫脫除劑再生單元通過加熱盤管和蒸汽將物料加熱至115-125°C范圍，操作壓力0.1-0.2MPa，富羰基硫脫除劑再生流量為循環流量的15-30%o
[0034]所述堿液氧化單元中的堿液氧化塔的操作壓力控制在0.1-0.6MPa范圍，最佳操作壓力為0.3-0.4MPa;所述堿液填料氧化塔中的堿液氧化溫度控制在45_55°C范圍；催化劑注入器中裝有磺化鈦菁鈷或鈦菁鈷磺酸銨作為堿液氧化催化劑，堿液中堿液氧化催化劑濃度在100-200ppm范圍;堿液填料氧化塔中的堿液氧化溫度控制在30_65°C范圍。
[0035]本方法與現有技術相比，具有如下有益效果:I)針對含有不同形態硫的液化氣、碳三、碳四、碳五等液態烴，采用MDEA胺液及纖維液膜接觸器抽提脫除硫化氫，硫化氫脫除率大于99.9%;2)采用一種能水解羰基硫并吸收水解生成的硫化氫的羰基硫脫除劑及纖維液膜接觸器抽提脫除羰基硫，羰基硫脫除率大于99%;3)采用氫氧化鈉堿液及纖維液膜接觸器抽提技術脫除硫醇，硫醇脫除率大于98%，脫硫醇堿液采用填料氧化塔空氣氧化及纖維液膜接觸器溶劑反抽提脫除二硫醚，堿液再生率較傳統MEROX工藝提高80%以上;4)采用水洗及纖維液膜接觸器抽提技術脫除堿洗后夾帶的堿液，液態烴中堿性物質含量小于0.1ppm;5)采用萃取脫硫劑萃取蒸餾技術脫除二硫醚，二硫醚脫降率大于98%;6)采用改性分子篩吸附脫除殘留硫，殘留脫脫除就緒大于95%;7)采用所述完整的脫硫工藝流程，可將液態烴中總硫脫除至Ippm以下。
[0036]【附圖說明】:
圖1為本發明實施例的整體裝置工藝流程圖。
[0037]【具體實施方式】:
下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述:如圖所示，標注如下:脫硫化氫纖維液膜接觸器1、胺液沉降分離罐2、脫羰基硫纖維液膜接觸器3、羰基硫脫除劑沉降分離罐4、脫硫醇纖維液膜接觸器5、堿液沉降分離罐6、液態烴水洗纖維液膜接觸器7、液態烴水洗沉降分離罐8、反抽提纖維液膜接觸器9、油堿沉降分離罐10、隔板11、脫羰基硫文丘里混合器12、液態烴水洗文丘里混合器13、萃取脫硫劑罐14、萃取脫硫劑混合器15、萃取蒸餾塔16、塔板二 17、萃取蒸餾塔頂料冷卻器18、萃取蒸餾塔頂料回流罐19、再沸器20、萃取蒸餾塔底料冷卻器21、吸附脫硫塔22、改性分子篩23、富羰基硫脫除劑再生塔24、塔板一 25、加熱盤管26、塔頂料回流罐27、塔底料冷卻器28、堿液預熱器29、催化劑注入器30、氣液混合器31、堿液填料氧化塔32、L型隔板33、填料34、氣液分配器35、溶劑水洗文丘里混合器36、溶劑水洗沉降分離罐37、液態烴水洗水增壓栗38、萃取脫硫劑計量栗39、萃取蒸餾塔頂料回流栗40、貧羰基硫脫除劑增壓栗41、再生堿液栗42、溶劑循環栗43、溶劑水洗水增壓栗44、塔頂料回流栗45、待處理液態烴管al、貧胺液管a2、富羰基硫脫除劑管bl、貧羰基硫脫除劑管b2、再生堿液管c 1、堿液氧化管c2、壓縮空氣管c3、堿液水洗管c4、胺洗脫硫化氫單元A、羰基硫水解及吸收硫化氫單元B1、羰基硫脫除劑再生單元B2、堿洗脫硫醇裝置Cl、堿液氧化單元C2、堿液反抽提單元C3、溶劑水洗單元C4、水洗脫堿單元D、萃取蒸餾脫二硫醚單元E、吸附劑脫硫單元F。
[0038]一種液態烴精脫硫的裝置，包括如下幾個功能單元:I加入MDEA貧胺液吸收液態烴中硫化氫的胺洗脫硫化氫單元A、2加入羰基硫脫除劑對液態烴進行羰基硫水解及吸硫化氫的羰基硫水解及吸收硫化氫單元Bl、3對富羰基硫脫除劑進行加熱解析的羰基硫脫除劑再生單元B2，4加入再生堿液對液態烴進行堿洗脫硫醇單元Cl，5加入空氣和催化劑對脫硫醇后堿液進行氧化的堿液氧化單元C2、6加入低硫溶劑對氧化后堿液進行反抽提脫二硫醚的堿液反抽提單元C3、7、加入除鹽水對反抽提后含硫溶劑進行水洗脫堿的溶劑水洗單元C4、8對液態烴進行水洗脫堿的水洗脫堿單元D、9加入萃取脫硫劑進行蒸餾除去液態烴中二硫醚的萃取蒸餾脫二硫醚單元E、10加入吸附劑吸附脫除液態烴中殘留硫的吸附劑脫硫單元F。
[0039]胺洗脫硫化氫單元A包括脫硫化氫纖維液膜接觸器I和胺液沉降分離罐2、脫硫化氫纖維液膜接觸器I外接有待處理液態烴管al和MDEA貧胺液管a2;待處理液態烴在壓力0.5?2.5MPa、溫度10?60°C范圍內，在自身壓力作用下流入待處理液態烴管al，與MDEA貧胺液管a2中的MDEA貧胺液混合后流入脫硫化氫纖維液膜接觸器I中進行反應，MDEA貧胺液吸收待處理液態烴中的硫化氫后成為富胺液流出；富胺液被送去裝置外的胺液再生系統再生成為貧胺液;可根據液態烴中硫化氫含量情況設計一級或多級脫硫化氫纖維液膜接觸器，硫化氫含量低于10000mg/Nm3的工況，一般設計一級脫硫化氫纖維液膜接觸器，硫化氫可脫除至I Omg/Nm3以下；該部分技術已申請專利201520951883.4。
[0040]脫硫化氫纖維液膜接觸器I內芯纖維絲表面經過親水改性處理，使極性的水解催化劑在其表面延展形成微米級的薄膜，而非極性的液態烴被設備內芯里的大量纖維絲分散成油相薄膜，兩相以膜-膜形式接觸，接觸面積較常規的填料塔或板式塔增加數千倍;液態烴中的羰基硫和水相中的催化劑接觸充分，顯著提高了羰基硫的水解速率和深度；同時，油、水兩相以膜-膜形式接觸為層流流動，兩相擾動極小，大大減輕了兩相間的相互乳化，有利于兩相在沉降罐內快速徹底分離;已申請為名稱為“一種新型纖維液膜反應器”、專利號為201520686490.5的實用專利。
[0041]羰基硫水解及吸收硫化氫單元BI包括脫羰基硫文丘里混合器12、脫羰基硫纖維液膜接觸器3和羰基硫脫除劑沉降分離罐4、脫羰基硫文丘里混合器12與胺洗脫硫化氫單元A對接，并側接有富羰基硫脫除劑管bl，羰基硫脫除劑沉降分離罐4的底部設置有貧羰基硫脫除劑管b2。
[0042]從胺洗脫硫化氫單元A流出的液態烴與從富羰基硫脫除劑管bl中流出的羰基硫脫除劑在脫羰基硫文丘里混合器12內混合后進入脫羰基硫纖維液膜接觸器3內充分接觸，液態經中的羰基硫水解為硫化氫和二氧化碳，水解生成的硫化氫和胺洗脫硫化氫單元A夾帶入的硫化氫被吸附在羰基硫脫除劑里，液態烴與富羰基硫脫除劑在沉降分離罐內分離；這個步驟中使用的羰基硫脫除劑已在申請號201610256212.5中記載。
[0043]羰基硫脫除劑再生單元B2包括富羰基硫脫除劑再生塔24、塔頂料回流栗45、塔頂料回流罐27、塔底料冷卻器28和貧羰基硫脫除劑增壓栗41;富羰基硫脫除劑再生塔24內裝有塔板一25和加熱盤管26。
[0044]從貧羰基硫脫除劑管b2中流出小流量羰基硫脫除劑進入富羰基硫脫除劑再生塔24，加熱盤管26內蒸餾熱量加熱至115-125°C范圍，操作壓力0.1-0.2MPa，硫化氫與羰基硫脫除劑解析，羰基硫脫除劑由富劑轉為貧劑，流入塔底料冷卻器28冷凝后，再由貧羰基硫脫除劑增壓栗41經富羰基硫脫除劑管bl進入羰基硫脫除劑沉降分離罐4內得到再次使用;這樣，羰基硫脫除劑得到重復利用，保證羰基硫脫除劑維持在較高的脫硫水平。
[0045]解析出的氣態的硫化氣氣體和夾帶的幾基硫脫除劑從富幾基硫脫除劑再生塔24的端部進入塔頂料回流罐27中并分離，其中的硫化氫氣體送去作酸性尾氣處理或回收利用，夾帶的羰基硫脫除劑通過塔頂料回流栗45再次進入富羰基硫脫除劑再生塔24。
[0046]液態烴中羰基硫含量一般不超過100mg/Nm3的，可經過一級脫羰基硫纖維液膜接觸器，可脫除至Img/Nm3以下。針對羰基硫含量較高的工況，可設計兩級或多級脫羰基硫纖維液膜接觸器，液態烴中的羰基硫含量可控制在lmg/Nm3以下。
[0047]堿洗脫硫醇單元Cl包括脫硫醇纖維液膜接觸器5和堿液沉降分離罐6、脫硫醇纖維液膜接觸器5與羰基硫水解及吸收硫化氫單元BI對接，并側接有再生堿液管Cl;堿液沉降分離罐6的底部設置有堿液氧化管c2;從羰基硫水解及吸收硫化氫單元BI中流出液態經與從再生堿液管Cl流出的再生堿液在脫硫醇纖維液膜接觸器5中進行接觸反應，液態烴中的硫醇與堿液中的氫氧化鈉反應生成硫醇鈉，反應后的液態烴從脫硫醇沉降分離罐的上端進入水洗脫堿單元D，含有硫醇鈉的堿液從堿液氧化管c2進入堿液氧化單元C2中。
[0048]堿液氧化單元C2包括堿液預熱器29、催化劑注入器30、氣液混合器31和堿液填料氧化塔32;氣液混合器31外接有壓縮空氣管c3，堿液填料氧化塔32內從下向上依次設置有氣液分配器35、填料34和L型隔板33，L型隔板33隔成的區域處外接有堿液水洗管c4;從堿液氧化管c2中流出的含有硫醇鈉的堿液依次流經堿液預熱器29、催化劑注入器30和氣液混合器31進入堿液填料氧化塔32的內部，也可以被帶出作其它用處。
[0049]堿液預熱器29中的操作壓力控制在0.1-0.6MPa范圍，最佳操作壓力為0.3-0.4MPa;催化劑注入器30中裝有磺化鈦菁鈷或鈦菁鈷磺酸銨制成的堿液氧化催化劑，堿液中催化劑最佳濃度在100-200ppm范圍；堿液填料氧化塔32中的堿液氧化溫度控制在30-65°C范圍，最佳溫度為45-55°C。
[0050]預熱后的含硫醇鈉堿液與壓縮空氣混合后產生的氣液混合物，在氣液分配器35的作用均勻布于堿液填料氧化塔的每個橫截面上;填料34為規整填料或散堆填料，填料可以為瓷球、鮑爾環、拉西環、波紋填料和絲網填料等，優先選用波紋填料;氣液混合物經填料進一步剪切為小液滴和小氣泡，兩相充分接觸，在堿液氧化催化劑作用下，硫醇鈉氧化為氫氧化鈉和二硫醚，二硫醚密度較堿液小，浮于堿液上層，與堿液一起溢過L型隔板33，L型隔板33的作用為氣液分離，液體進入堿液反抽提單元C3，氣體從頂部排出進入尾氣處理環節。
[0051]堿液反抽提單元C3包括反抽提纖維液膜接觸器9、油堿沉降分離罐10、再生堿液栗42和溶劑循環栗43，油堿沉降分離罐10內設置有隔板11;含二硫醚的堿液與循環溶劑進入反抽提纖維液膜接觸器9內并充分接觸，在油堿沉降分離罐10內分離，二硫醚被萃取到溶劑中，脫除二硫醚后的堿液稱為再生堿液，經再生堿液栗送去再生堿液管Cl中；小部分生成的含硫溶劑小部分溢出隔板11后經溶劑循環栗43進入溶劑水洗單元C4。
[0052]溶劑水洗單元C4包括溶劑水洗文丘里混合器36、溶劑水洗沉降分離罐37和溶劑水洗水增壓栗44;含硫溶劑小部分送去水洗脫堿，同時補充等流量的低硫溶劑，與其它部分含硫溶劑混合成為循環溶劑，小部分的含硫溶劑與除鹽水或軟化水經水洗文丘里混合器36混合，夾帶的堿液萃取到水洗水中，二者在溶劑水洗沉降分離罐37分離，堿性水定期排放出裝置，同時補充等量的新鮮除鹽水或軟化水，補充的新鮮水由溶劑水洗水增壓栗44送入溶劑水洗沉降分離罐37;堿液氧化塔一般設計一臺，再生堿液中硫醇鈉含量可達到10ppm以下；反抽提纖維液膜接觸器可設計一級或兩級，溶劑水洗設計一級即可，再生堿液中二硫醚含量可控制在10ppm以下，含硫溶劑中堿性物質可控制在Ippm以下；可根據液態烴中硫醇含量設計脫硫醇纖維液膜接觸為一級或多級，催化液化氣中硫醇可脫除至2mg/Nm3以下，焦化液化氣中硫醇可脫除至I Omg/Nm3以下。
[0053]水洗脫堿單元D包括液態烴水洗文丘里混合器13、液態烴水洗纖維液膜接觸器7、液態烴水洗沉降分離罐8和液態烴水洗水增壓栗38;脫硫醇后液態烴會夾帶有微量堿液，堿性物質累積增多后會引起液態烴深加工裝置催化劑中毒，因此堿洗后液態烴需要設計水洗脫堿;從堿洗脫硫醇單元Cl中流出的液態烴與從液態烴水洗水增壓栗38出來的除鹽水或軟化水經液態烴文丘里混合器13混合，夾帶的堿液萃取到水中并在液態烴水洗沉降分離罐7分離，堿性水定期排放出裝置，同時補充等量的新鮮除鹽水或軟化水;一般設計一級液態烴水洗纖維液膜接觸，可通過控制更換除鹽水量，控制液態烴中堿性物質在0.1ppm以下。
[0054]萃取蒸餾脫二硫醚單元E包括萃取脫硫劑罐14、萃取脫硫劑計量栗39、萃取脫硫劑混合器15、萃取蒸餾塔16、萃取蒸餾塔頂料冷卻器18、萃取蒸餾塔頂料回流罐19、萃取蒸餾塔頂料回流栗40、再沸器20和萃取蒸餾塔底料冷卻器21，萃取蒸餾塔16裝有塔板二 17;針對含有二硫醚的液態烴原料，采用蒸餾塔萃取脫硫劑脫除方法;從水洗脫堿單元D流出的液態烴與由萃取脫硫劑計量栗39送出的萃取脫硫劑經萃取脫硫劑混合器15混合后進入萃取蒸餾塔16，萃取蒸餾塔16操作壓力與進裝置液態烴壓力及上游脫硫設備壓降決定，塔頂壓力一般在0.3-2.2MPa范圍，塔底壓力一般在0.4-2.3MPa范圍，塔底料部分經再沸器20加熱回到萃取蒸餾塔16，控制塔底部分在60-140°C范圍，塔頂回流比為0.3-0.9，回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在50-70°C范圍；萃取脫硫劑添加量為液態烴質量流量的300-lOOOppm，提高萃取脫硫劑添加量可降低塔頂回流比，降低萃取蒸餾脫硫能耗和運行成本，也能提高二硫醚脫除率;液態烴中二硫醚含量可脫除至5ppm以下，催化液化氣中二硫醚含量可達到Ippm以下;塔底含硫廢劑經冷卻后送出裝置，可摻入汽油或柴油進行加氫脫硫處理。
[0055]吸附劑脫硫單元F包括吸附脫硫塔22，吸附脫硫塔22內裝有改性分子篩23;從萃取蒸餾脫二硫醚單元E中流出的液化烴，催化液化氣總硫可達到3ppm以下，焦化液化氣及其它液態烴總硫可達到1ppm以下;針對更高脫硫需求的工況，再采用吸附塔改性分子篩吸附脫除殘留硫裝置，萃取蒸餾脫硫后的液態烴，從塔底部進入吸附塔，吸附塔內裝有改性分子篩，改性分子篩為經過稀土元素焙燒改性的13x分子篩，改性分子篩硫容達到1.5%，吸附塔空速為0.5-3，吸附塔高徑比為5-15，液態烴總硫可脫除至Ippm以下。脫硫吸附飽和后的分子篩可返廠再生重新使用。
[0056]以下各實施例均采用TS-2000型硫測定儀分析總硫，采用9790型氣相色譜儀分析硫形態，采用原子吸收光譜法檢測堿性物質含量，液態烴采樣按SH T 0233-92液化石油氣采樣法執行。
[0057]實施例1:某煉廠催化液化氣溫度30-40 °C，壓力2.4-2.5MPa，硫化氫含量15000-30000mg/Nm3，硫醇含量 300-500mg/Nm3，羰基硫含量 10_15mg/Nm3，二硫醚含量 5-lOmg/Nm3，其它形態硫總含量5-10mg/Nm3，要求精制液化氣總硫含量不超過lmg/Nm3，鈉離子含量小于0.1ppm0
[0058]采用兩級纖維液膜接觸器胺洗脫硫化氫，脫后液化氣中硫化氫含量小于1mg/Nm3;采用一級纖維液膜接觸器的羰基硫水解及吸收硫化氫單元B1、以及羰基硫脫除劑再生單元B2，富羰基硫脫除劑再生流量為循環流量的15%，脫后液化氣中硫化氫含量小于I mg/Nm3，羰基硫含量小于I mg/Nm3;采用兩級纖維液膜接觸器的堿洗脫硫醇單元Cl、堿液氧化單元C2、堿液反抽提單元C3和溶劑水洗單元C4，系統堿液中磺化鈦菁鈷含量100-150ppm，氧化塔堿液溫度在50-65°C，氧化塔操作壓力0.l-0.2MPa，進裝置反抽提汽油總硫小于lOppm，再生堿液中硫醇鈉濃度小于50ppm、二硫醚濃度小于1ppm，脫后液化氣中硫醇含量小于2 mg/Nm3;采用一級纖維液膜接觸器水洗脫堿單元D，水洗后液化氣中鈉離子含量小于0.1ppm;采用蒸餾萃取塔脫除二硫醚，蒸餾塔頂壓力一般在2.1-2.2MPa范圍，塔底壓力一般在2.2-
2.3MPa范圍，塔底料部分經再沸器加熱回到萃取蒸餾塔，控制塔底部分在130-140 °C范圍，塔頂回流比為0.8-0.9，回流溫度為40-50°(:范圍，塔頂溫度控制在60-70°(:范圍，萃取脫硫劑添加量為液態烴質量流量的300-400ppm，脫后液化氣中二硫醚含量小于3mg/Nm3;采用吸附塔改性分子篩脫除殘留硫，吸附塔空速為3，吸附塔高徑比為5。脫后液化氣總硫小于3mg/Nm3，精制液化氣各項指標達到設計要求。
[0059]實施例2:某煉廠焦化液化氣溫度30-45°C，壓力1.4_1.6MPa，硫化氫含量35000-60000mg/Nm3，硫醇含量 3000-6000mg/Nm3，羰基硫含量 20_30mg/Nm3，二硫醚含量 50_80mg/Nm3，其它形態硫總含量20-50mg/Nm3，要求精制液化氣總硫含量不超過100mg/Nm3，銅腐檢測I級，鈉離子含量小于lppm。
[0060]采用兩級纖維液膜接觸器胺洗脫硫化氫，脫后液化氣中硫化氫含量小于20mg/Nm3;采用一級纖維液膜接觸器的羰基硫水解及吸收硫化氫單元B1、以及羰基硫脫除劑再生單元B2，，富羰基硫脫除劑再生流量為循環流量的20%，脫后液化氣中硫化氫含量小于I mg/Nm3，羰基硫含量小于I mg/Nm3;采用兩級纖維液膜接觸器的堿洗脫硫醇單元Cl、堿液氧化單元C2、堿液反抽提單元C3和溶劑水洗單元C4，系統堿液中磺化鈦菁鈷含量150-200ppm，氧化塔堿液溫度在30-45°C，氧化塔操作壓力0.5-0.6MPa，進裝置反抽提汽油總硫小于lOppm，再生堿液中硫醇鈉濃度小于lOOppm、二硫醚濃度小于50ppm，脫后液化氣中硫醇含量小于10mg/Nm3;采用一級纖維液膜接觸器水洗脫堿單元D，水洗后液化氣中鈉離子含量小于lppm;采用蒸餾萃取塔脫除二硫醚，蒸餾塔頂壓力一般在1.1-1.3MPa范圍，塔底壓力一般在1.2-1.4MPa范圍，塔底料部分經再沸器加熱回到萃取蒸餾塔，控制塔底部分在110-120°C范圍，塔頂回流比為0.5-0.6，回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在60-70°C范圍，萃取脫硫劑添加量為液態烴質量流量的400-500ppm，脫后液化氣中二硫醚含量小于5mg/Nm3;未設計吸附塔改性分子篩脫除殘留硫。脫后液化氣總硫70-80mg/Nm3，精制液化氣各項指標達到設計要求。
[0061 ] 實施例3:某煉廠氣分后碳四溫度50-600C，壓力0.5-0.6MPa，硫化氫含量小于lmg/Nm3，硫醇含量50-80mg/Nm3，羰基硫含量小于lmg/Nm3，二硫醚含量150_200mg/Nm3，其它形態硫總含量30-50mg/Nm3，要求精制碳四總硫含量不超過5mg/Nm3，銅腐檢測I級，鈉離子含量小于lppm。
[0062]采用一級纖維液膜接觸器的堿洗脫硫醇單元Cl、堿液氧化單元C2、堿液反抽提單元C3和溶劑水洗單元C4，系統堿液中磺化鈦菁鈷含量100-120ppm，氧化塔堿液溫度在40-50°C，氧化塔操作壓力0.2-0.3MPa，進裝置反抽提汽油總硫小于lOppm，再生堿液中硫醇鈉濃度小于1(^口!11、二硫醚濃度小于5(^口1]1，脫后碳四中硫醇含量小于311^/1'11]13;采用一級纖維液膜接觸器水洗脫堿單元，水洗后碳四中鈉離子含量小于lppm;采用蒸餾萃取塔脫除二硫醚，蒸餾塔頂壓力一般在0.3-0.4MPa范圍，塔底壓力一般在0.4-0.5MPa范圍，塔底料部分經再沸器加熱回到萃取蒸餾塔，控制塔底部分在60-70°C范圍，塔頂回流比為0.3-0.4，回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在50-55°C范圍，萃取脫硫劑添加量為碳四質量流量的500-600ppm，脫后碳四中二硫醚含量小于3mg/Nm3;采用吸附塔改性分子篩脫除殘留硫，吸附塔空速為I，吸附塔高徑比為10。脫后碳四總硫2-5mg/Nm3。精制碳四各項指標達到設計要求。
[0063]實施例4:某煉廠外購混合碳四溫度10_30°C，壓力0.5_0.6MPa，硫化氫含量小于lmg/Nm3，硫醇含量100-200mg/Nm3，羰基硫含量小于lmg/Nm3，二硫醚含量200-500mg/Nm3，其它形態硫總含量50-100mg/Nm3，要求精制碳四總硫含量不超過5mg/Nm3，銅腐檢測I級，鈉離子含量小于I ppm。
[0064]采用兩級纖維液膜接觸器的堿洗脫硫醇單元Cl、堿液氧化單元C2、堿液反抽提單元C3和溶劑水洗單元C4，系統堿液中磺化鈦菁鈷含量120-150ppm，氧化塔堿液溫度在40-50°C，氧化塔操作壓力0.3-0.4MPa，進裝置反抽提汽油總硫小于lOppm，再生堿液中硫醇鈉濃度小于1(^口!11、二硫醚濃度小于5(^口1]1，脫后碳四中硫醇含量小于211^/1'11]13;采用一級纖維液膜接觸器水洗脫堿單元，水洗后碳四中鈉離子含量小于lppm;采用蒸餾萃取塔脫除二硫醚，蒸餾塔頂壓力一般在0.3-0.4MPa范圍，塔底壓力一般在0.4-0.5MPa范圍，塔底料部分經再沸器加熱回到萃取蒸餾塔，控制塔底部分在60-70°C范圍，塔頂回流比為0.3-0.4，回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在50-55°C范圍，萃取脫硫劑添加量為碳四質量流量的800-lOOOppm，脫后碳四中二硫醚含量小于10mg/Nm3;采用吸附塔改性分子篩脫除殘留硫，吸附塔空速為0.5，吸附塔高徑比為15。脫后碳四總硫2-5mg/Nm3，精制碳四各項指標達到設計要求。
[0065]實施例5:某煉廠氣分后丙烯溫度30-45°C，壓力1.6-1.8MPa，硫化氫含量小于5mg/Nm3，羰基硫含量20-70mg/Nm3，要求精制丙稀總硫含量不超過lmg/Nm3。
[0066]采用一級纖維液膜接觸器的羰基硫水解及吸收硫化氫單元B1、以及羰基硫脫除劑再生單元B2，富羰基硫脫除劑再生流量為循環流量的30%。脫后丙烯中硫化氫含量測不出，羰基硫含量小于I mg/Nm3，總硫含量小于I mg/Nm3。
[0067]實施例6:某煉廠外購混合碳五溫度10_30°C，壓力0.5_0.6MPa，硫化氫含量小于lmg/Nm3，硫醇含量200-300mg/Nm3，羰基硫含量小于lmg/Nm3，二硫醚含量20_40mg/Nm3，其它形態硫總含量50-80mg/Nm3，要求精制碳五總硫含量不超過10mg/Nm3，銅腐檢測I級，鈉離子含量小于I ppm。
[0068]采用兩級纖維液膜接觸器的堿洗脫硫醇單元Cl、堿液氧化單元C2、堿液反抽提單元C3和溶劑水洗單元C4，，系統堿液中磺化鈦菁鈷含量100-120ppm，氧化塔堿液溫度在40-50°C，氧化塔操作壓力0.3-0.4MPa，進裝置反抽提汽油總硫小于lOppm，再生堿液中硫醇鈉濃度小于1(^口!11、二硫醚濃度小于5(^口1]1，脫后碳四中硫醇含量小于211^/1'11]13;采用一級纖維液膜接觸器水洗脫堿單元，水洗后碳四中鈉離子含量小于lppm;采用蒸餾萃取塔脫除二硫醚，蒸餾塔頂壓力一般在0.3-0.4MPa范圍，塔底壓力一般在0.4-0.5MPa范圍，塔底料部分經再沸器加熱回到萃取蒸餾塔，控制塔底部分在60-70°C范圍，塔頂回流比為0.7-0.8，回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在50-55°C范圍，萃取脫硫劑添加量為碳四質量流量的300-400ppm，脫后碳四中二硫醚含量小于3mg/Nm3;采用吸附塔改性分子篩脫除殘留硫，吸附塔空速為1.5，吸附塔高徑比為12。脫后碳四總硫5-8mg/Nm3，精制碳五質量達到設計指標要求。
[0069]實施例7:某煉廠飽和液化氣溫度30-40°C，壓力l.4-l.6MPa，硫化氫含量5000-8000mg/Nm3 ，硫醇含量300-500mg/Nm3，羰基硫含量 10_20mg/Nm3，二硫醚含量 20_30mg/Nm3，其它形態硫總含量20-50mg/Nm3，要求精制液化氣總硫含量不超過200mg/Nm3，銅腐檢測I級，鈉離子含量小于I ppm。
[0070]采用一級纖維液膜接觸器胺洗脫硫化氫，脫后液化氣中硫化氫含量小于1mg/Nm3;采用一級纖維液膜接觸器的羰基硫水解及吸收硫化氫單元B1、以及羰基硫脫除劑再生單元B2，富羰基硫脫除劑再生流量為循環流量的15%，脫后液化氣中硫化氫含量小于I mg/Nm3，羰基硫含量小于I mg/Nm3;采用兩級纖維液膜接觸器的堿洗脫硫醇單元Cl、堿液氧化單元C2、堿液反抽提單元C3和溶劑水洗單元C4，，系統堿液中磺化鈦菁鈷含量100-150ppm，氧化塔堿液溫度在50-65°C，氧化塔操作壓力0.3-0.4MPa，進裝置反抽提汽油總硫小于1ppm，再生堿液中硫醇鈉濃度小于lOOppm、二硫醚濃度小于lOOppm，脫后液化氣中硫醇含量小于3mg/Nm3;采用一級纖維液膜接觸器水洗脫堿單元，水洗后液化氣中鈉離子含量小于lppm;未設計蒸餾萃取塔脫除二硫醚及改性分子篩吸附塔脫除殘留硫。脫后液化氣總硫50-120 mg/Nm3，精制液化氣各項指標達到設計要求。
【主權項】
1.一種液態烴精脫硫的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)在胺洗脫硫化氫單元(A)中進行脫硫化氫； b)在幾基硫水解及吸收硫化氣單兀(BI)中進彳丁脫幾基硫； c)在堿洗脫硫醇單元(Cl)中進行脫硫醇； d)在水洗脫堿單元(D)中進行水洗脫堿； e)在萃取蒸餾脫二硫醚單元(E)中進行脫二硫醚； f)在吸附劑脫硫單元(F)中進行脫殘留硫。2.如權利要求1所述的一種液態烴精脫硫的方法，其特征在于，還包括步驟如下: g)在羰基硫脫除劑再生單元(B2)中對富羰基硫脫除劑進行加熱解析再生處理； h)在堿液氧化單元(C2)中對脫硫醇后堿液進行氧化處理； i)在堿液反抽提單元(C3)中對氧化堿液進行反抽提脫二硫醚處理； j)在溶劑水洗單元(C4)對反抽提后含硫含堿溶劑進行水洗脫堿處理。3.如權利要求1所述的一種液態烴精脫硫的方法:其特征在于:在步驟a中，從所述胺洗脫硫化氫單元(A)的待處理液態烴管(al)中流出的待處理液態烴，壓力為0.5?2.5MPa、溫度為10?60°C范圍內，采用一級或兩級纖維液膜接觸器胺洗脫硫化氫。4.如權利要求1述的一種液態烴精脫硫的方法:其特征在于:在步驟e中，所述萃取蒸餾脫二硫醚單元(E)中的蒸餾塔(16)的塔頂壓力為0.3-2.2MPa范圍，塔底壓力為0.4-2.3MPa范圍，塔底料部分經所述再沸器(20)加熱回到所述萃取蒸餾塔(16)，控制塔底部分的溫度在60-140°C范圍，塔頂回流比為0.3-0.9，回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在50-70°C范圍，萃取脫硫劑添加量為液態烴質量流量的300-1000ppm。5.如權利要求4所述的一種液態烴精脫硫的方法:其特征在于:在步驟e中，所述蒸餾塔(16)的塔頂壓力為0.3-0.4MPa范圍，塔底壓力為0.4-0.5MPa范圍，塔底料部分經所述再沸器(20)加熱回到所述萃取蒸餾塔(16)，控制塔底部分的溫度在60-70°C范圍，塔頂回流比為0.3-0.8,回流溫度為40-50°C范圍，塔頂溫度控制在50-55°C范圍。6.如權利要求1所述的一種液態烴精脫硫的方法:其特征在于:在步驟f中，所述吸附劑脫硫單元(F)中的改性分子篩(23)為經過稀土元素焙燒改性的13x分子篩，改性分子篩硫容達到1.5%，吸附塔空速為0.5-3，吸附塔高徑比為5-15。7.如權利要求2所述的一種液態烴精脫硫的方法:其特征在于:在步驟g中，所述羰基硫脫除劑再生單元(B2)中的加熱盤管(26)內蒸餾熱量加熱至115-125°C范圍，操作壓力0.Ι-Ο.2MPa，富羰基硫脫除劑再生流量為循環流量的15-30%。8.如權利要求2所述的一種液態烴精脫硫的方法:其特征在于:在步驟h中，所述堿液氧化單元(C2)中的堿液填料氧化塔(32)中的操作壓力控制在0.1-0.6MPa范圍，最佳操作壓力為0.3-0.4MPa;堿液氧化溫度控制在30-65°C范圍，最佳堿液氧化溫度控制在45-55°C范圍；催化劑注入器(30)中裝有磺化鈦菁鈷或鈦菁鈷磺酸銨制成的堿液氧化催化劑，堿液中堿液氧化催化劑濃度在100-200ppm范圍;堿液填料氧化塔(32)中的。
【文檔編號】C10G53/14GK105885937SQ201610449572
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月21日
【發明人】徐振華
【申請人】寧波章甫能源科技有限公司