一種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲烷化的方法
【專利摘要】本發明涉及一種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲烷化的方法。所述方法包括：粉碎后的褐鐵礦裝填于反應裝置催化劑床層并通入氫氣，于400～640℃和0.1～5MPa氫壓下原位還原制得褐鐵礦催化劑；向反應裝置通入高揮發碳基原料和氫氣，在500～700℃和0.1～5MPa氫壓下加氫甲烷化，生成的初級氣體及焦油蒸汽移動至催化劑床層時加氫催化甲烷化，生成高度富甲烷氣體。本發明可使揮發份中所有含氧化合物和重質芳香烴分解成氣體，氣態碳氧化合物甲烷化，甲烷占氣體產物體積分數80～99％，甲烷和氣態烷烴烯烴的體積分數達到94～100％。回收的催化劑可用作工業冶金的高品位礦石原料，實現了低碳化資源綜合利用。
【專利說明】
-種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲燒化的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于多相催化領域，具體地說，設及一種利用廉價甲燒化催化劑使高揮發 碳基原料催化甲燒化的方法。高揮發碳基原料包括低階煤、生物質和有機廢料等。
【背景技術】
[0002] 在世界能源結構的低碳化發展趨勢下，近年來我國天然氣消費迅速增長，但我國 天然氣儲量少，而煤炭資源豐富，尤其是低階、劣質煤尚未得到高效潔凈利用。煤的加氨氣 化(熱解)可生成一種富甲燒氣體產品，成為代用天然氣。利用煤加氨氣化技術，在偏遠礦區 直接生產代用天然氣，再將其通過管網輸送"西氣東輸"，一方面可W緩解我國氣源不足的 問題，另一方面也有利于解決煤炭運輸成本高、污染大等問題。
[0003] 煤制甲燒的通常有兩種途徑，一種是間接法，即通過煤氣化制得合成氣，再由合成 氣經凈化和調整也/(X)比后催化轉換制成富甲燒氣體產物。煤間接甲燒化，包含了兩個轉化 工序，工藝較復雜，其主要缺點是由于氣化反應是強吸熱反應，因此需要煤部分氧化供熱， 轉化效率低，約為50~60%左右。此外，甲燒化反應操作單元中催化劑容易受到氣體中微量 硫的影響而失活，且甲燒易于發生分解反應(~4臺C+2H:，造成催化劑床層結焦失活。多段 甲燒化工序和大量循環氣的使用也降低了整體能源轉換效率。針對煤間接甲燒化技術，催 化劑的主要，國內外已經在研制用于合成氣甲燒化反應的各種催化劑，包括Johnson Matth巧的CRG系列和BASF集團的HI系列等。
[0004] 另一種是一步法制取代用天然氣，即在一定溫度和壓力下，使用煤或煤焦直接制 取富甲燒氣，此法無需將煤先制成合成氣，其特點是W氨氣作為反應氣，由于主反應C+2也 ^014為放熱反應，因此不需要外界提供大量熱量來維持反應體系的溫度條件，轉換效率可 接近80%。中國專利公開號為CN102242006A所提出的"一種用于煤制天然氣的工藝及方 法"，屬于此類工藝，但該工藝尚存在氣體產物組成復雜和碳轉化率低等問題，尤其是氣體 產物中重質焦油和含氧氣體的存在，嚴重制約工藝效率。
[0005] 目前國內外工業化的煤制代用天然氣的裝置多采用魯奇加壓氣化爐，氣化過程中 可產生7~20%的甲燒，但氣化過程產生大量含碳廢水，環保處理壓力大，且工藝對煤種要 求比較嚴格，不適合采用低階煤作為原料，因此該技術應用受到限制。若采用Texaco水煤漿 氣化、Shell粉煤氣化等高溫氣化技術代替魯奇加壓氣化，由于合成氣中一氧化碳含量很 高，甲燒化過程需要多段進行，反應氣體需要大量循環，增大了設備投資，壓縮機功率消耗 高，而且高溫氣化過程本身煤耗較大，成本高于魯奇爐氣化。目前合成氣完全甲燒化技術僅 英國化vy公司等少數企業的技術具有工業化運行實績。運一類工藝流程長，工藝復雜，放熱 和吸熱過程分別單獨進行，能耗高(65836~75800MJ/km 3C也），并排放大量二氧化碳(4.9~ 5.2t/km3C也）。鑒于上述問題，W下專利提出一步法制代用天然氣的技術改進。
[0006] 中國專利申請CN101565636A公開了一種提高煤氣化過程中甲燒含量的方法，該方 法采用在煤中混合固體催化劑或噴淋溶解復合鹽催化劑的工業廢液于煤樣表面來提高煤 氣化合成氣中的甲燒，氣化溫度在較高(達到1200°C)使其含量提高1~20%，該方法適用于 固定床煤氣化爐如魯奇爐。
[0007]中國專利申請CN102465047A公開了一種對煤進行預氧化和催化劑離子負載，并將 預處理樣品W水煤漿的形式輸送至反應器，在反應裝置中依次設置了合成氣生產段(900 °C)、煤甲燒化段(700°C)和合成氣甲燒化段(500°C)，CH4在最終產物氣中的收率可達85%。 [000引美國埃克森公司的專利US4318712公開了一種煤直接甲燒化的工藝流程，煤預先 與催化劑混合，進入氣化爐，隨后通入過熱蒸汽作為氣化劑和熱源，反應過程中爐膛溫度在 700°C左右，過熱蒸汽溫度850°C，爐內反應壓力3.5MPa，可W獲得富甲燒代用天然氣。
[0009] 美國巨點能源的專利US20070000177A1公開了一步法制甲燒的工藝，它在埃克森 工藝技術的基礎上進行了改進，催化劑為堿金屬碳酸鹽或堿金屬氨氧化物，氣化劑是水蒸 氣。反應過程中還加入了氧化巧，用W吸收二氧化碳產氣，進一步太高產物氣中甲燒的含 量。
【發明內容】
[0010] 根據上述技術研發背景，本發明提出新的煤制甲燒工藝，該工藝適用于高揮發分 低階煤、生物質和有機廢料。本發明的工藝過程包含煤加氨甲燒化段和催化劑床層的揮發 份加氨催化裂解甲燒化，催化劑采用廉價易得的礦石，具有工藝流程簡單，氣體產物選擇性 極高，重質焦油高度分解等優點。
[0011] 本發明是通過W下技術方案實現的：
[0012] -種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲燒化的方法，其特征在于通過加氨 催化裂解將揮發分包括含氧化合物和重質組成選擇性轉化成甲燒，所述方法包括下列步 驟：
[001引 a .將含鐵量為35~60 %的天然褐鐵礦破碎處理，于105°C干燥6小時后冷卻至室 溫；
[0014] b.在反應裝置催化劑床層填充經步驟a預處理的天然褐鐵礦，通入氨氣，在400~ 640°C和0.1~5MPa氨壓下原位還原0.5~6小時，制得褐鐵礦催化劑；
[0015] C.向反應裝置通入高揮發碳基原料和氨氣，天然褐鐵礦：高揮發碳基原料的質量 比=(1:1)~（10:1)，在500~700°C和0.1~SMPa氨壓下，直接加氨甲燒化，生成初級氣體W 及焦油蒸汽；
[0016] 其中，高揮發碳基原料為煤、生物質或有機廢料中的一種，
[0017] 初級氣體主要為二氧化碳、一氧化碳和甲燒，焦油蒸汽包括含氧化合物和重質焦 油；
[001引d.使步驟C產生的初級氣體和焦油蒸汽隨氣流一起移動至步驟b的催化劑床層，氣 體和焦油蒸汽同時通過加氨催化裂解，實現高度甲燒化反應，生成高度富甲燒氣體；
[0019] e.回收半焦物質及褐鐵礦催化劑。
[0020] 其中，反應過程中的氨源來自太陽能、風能或潮軟能對水的電解產氨，也可來自裝 置中回收的半焦的水蒸氣氣化。
[0021] 所述的步驟C中，反應空速為200~200000^1。
[0022] 所述的步驟C中，天然褐鐵礦:高揮發碳基原料的質量比優選為(5:1)~（10:1)
[0023] 與現有技術相比，本發明具有W下特征、優點和效果：
[0024] I.本發明的過程中，W天然廉價易得的褐鐵礦為原料，原位直接制備用于甲燒化 的高選擇性的催化劑，制備過程為無二氧化碳排放還原過程，同時實現鐵礦石原料品位的 提高。該催化劑能使產物氣中所有碳氧化合物和重質芳香控高度定向轉換成甲燒，最終產 物氣體高度產品化，催化劑無明顯結碳現象，催化劑使用壽命長。催化反應結束后的褐鐵礦 是一種高品位鐵礦石，可用于冶金行業。
[0025] 2.本發明制備的產物為甲燒與輕質燒控氣體，其中甲燒所占體積分為80~99%， 甲燒和氣態燒控締控的體積分數為94~100%，此過程無焦油無二氧化碳排放，同時具有反 應溫度比常規氣化溫度低、能效高、流程更為簡單和易于操控等優點。
[0026] 3.此工藝適合于劣質低階煤的加氨熱轉化，亦可用作生物質及其他類似物料如有 機物料、垃圾、廢輪胎等在熱轉化過程中產生一定揮發性物質的原料的甲燒化催化劑。
【附圖說明】
[0027] 圖1是高揮發碳基原料無焦油、無二氧化碳生成甲燒化工藝流程簡圖；
[00%]圖2是實施例1-4的工藝方法可采用的加氨熱解反應器和催化甲燒化反應器的示 意簡圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面通過和附圖對本發明做進一步闡述，旨在對于本發明做示意性說明和解釋， 并不限定本發明的范圍。
[0030] 本發明所用的催化劑的制備:預處理的褐鐵礦的全鐵含量(total Fe)為60%，經 破碎處理后的褐鐵礦放入鼓風烘箱中，在105°C干燥地，然后將干燥后樣品放置于干燥皿中 冷卻至室溫。置于反應器催化劑床層中，在還原氣氛下于640°C的條件下，對樣品進行0.5~ 化還原烘賠處理，回收還原好的褐鐵礦，固體回收率在70~95w.t%，還原后的褐鐵礦作為 促煤樣或生物質催化轉化的催化劑。
[0031] 實施例1
[0032] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應裝置中，其用量與煤的質量比在 (1:1)~(5:1)，催化劑床層溫度維持在40(TC，可熱轉化原料放置于第一段反應器(固定床、 流化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在0.1 MPa，反應空速為31000~160000^1，加氨 熱解從室溫升高至終溫500~700°C，并在終溫保溫化，反應生成大量揮發份，包含初級氣體 W及焦油蒸汽。首段產生的大量揮發份在催化劑所在的催化甲燒化反應器中進一步催化甲 燒化，反應過程中的甲燒占產物氣的體積分數在80~90%，甲燒和氣態燒控締控的體積分 數為85~92%。反應完畢后對半焦和催化劑回收。
[0033] 實施例2
[0034] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應裝置中，其用量與煤的質量比在 5:1至10:1，催化劑床層溫度維持在500°C，可熱轉化原料放置于第一段反應器（固定床、流 化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在3MPa，反應空速為520~10401T1，加氨熱解從室 溫升高至終溫500~700°C，并在終溫保溫化，反應生成大量揮發份，包含初級氣體W及焦油 蒸汽。首段產生的大量揮發份在催化劑所在的催化甲燒化反應器中進一步催化甲燒化，反 應過程中的甲燒占產物氣的體積分數在87~95%，甲燒和氣態燒控締控的體積分數為90~ 99%。反應完畢后對半焦和催化劑回收。
[0035] 實施例3
[0036] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應裝置中，其用量與煤的質量比在 5:1至10:1，催化劑床層溫度維持在640°C，可熱轉化原料放置于第一段反應器（固定床、流 化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在5MPa，反應空速為300~65化-1，加氨熱解從室 溫升高至終溫500~700°C，并在終溫保溫化，反應生成大量揮發份，包含初級氣體W及焦油 蒸汽。首段產生的大量揮發份在催化劑所在的催化甲燒化反應器中進一步催化甲燒化，反 應過程中的甲燒占產物氣的體積分數在90~95%，甲燒和氣態燒控締控的體積分數為92~ 100%。反應完畢后對半焦和催化劑回收。
[0037] 實施例4
[0038] 將制備的褐鐵礦催化劑放置于兩段或多段式反應裝置中，其用量與松木(木質纖 維素類生物質）的質量比在5:1，催化劑床層溫度維持在60(TC，可熱轉化原料放置于第一段 反應器（固定床、流化床或氣流床）中加氨熱解，氨氣壓力維持在3MPa，反應空速為10431T1， 加氨熱解從室溫升高至終溫70(TC，并在終溫保溫化。首段產生的大量揮發份在催化劑所在 的催化甲燒化反應器中進一步催化甲燒化，反應過程中的甲燒占產物氣的體積分數在 82%，甲燒和氣態燒控締控的體積分數為94%。反應完畢后對半焦和催化劑回收。
【主權項】
1. 一種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲烷化的方法，其特征在于，所述方法 包括下列步驟： a. 將含鐵量為35~60 %的天然褐鐵礦破碎處理，于105 °C干燥6小時后冷卻至室溫； b. 在反應裝置催化劑床層填充經步驟a預處理的天然褐鐵礦，通入氫氣，在400~640°C 和0.1~5MPa氫壓下原位還原0.5~6小時，制得褐鐵礦催化劑； c .向反應裝置通入高揮發碳基原料和氫氣，天然褐鐵礦：高揮發碳基原料的質量比= (1:1)~（10:1)，在500~700°C和0.1~5MPa氫壓下，直接加氫甲烷化，生成初級氣體以及焦 油蒸汽； 其中，高揮發碳基原料為煤、生物質或有機廢料中的一種， 初級氣體主要為二氧化碳、一氧化碳和甲烷，焦油蒸汽包括含氧化合物和重質焦油； d. 使步驟c產生的初級氣體和焦油蒸汽隨氣流一起移動至步驟b的催化劑床層，氣體和 焦油蒸汽同時通過加氫催化裂解，實現高度甲烷化反應，生成高度富甲烷氣體； e. 回收半焦物質及褐鐵礦催化劑。 其中，所述的高揮發碳基原料為選自低階煤、生物質或有機廢料中的一種。2. 如權利要求1所述的一種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲烷化的方法，其 特征在于，所述方法反應過程中的氫源來自太陽能或風能或潮汐能對水的電解產氫，或者 來自裝置中回收的半焦的水蒸氣氣化。3. 如權利要求1所述的一種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲烷化的方法，其 特征在于，所述方法步驟c中，反應空速為200~200000^4. 如權利要求1所述的一種褐鐵礦無碳還原使高揮發碳基原料催化甲烷化的方法，其 特征在于，所述方法步驟c中，天然褐鐵礦：高揮發碳基原料的質量比優選為（5:1)~（10: 1)〇
【文檔編號】C10L3/08GK105838462SQ201610383324
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】王杰, 張 杰, 吳軒韜
【申請人】華東理工大學