一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法
【專利摘要】本發明公開了一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，在高壓反應釜中加入生物質油脂和原位氫源，其中生物質油脂和原位氫源的質量/體積比為（4~5）/100，加入貴金屬催化劑，在250℃下，攪拌反應12小時；原位氫源由如下組分組成：液態碳氫化合物/水（體積比）=1：0.1~9。該方法無需外界氫源，使用原位氫的加氫脫氧反應一般具有較高的反應速率，可在比較低的反應溫度和壓力條件下進行，可降低對耐高壓反應設備的需求。因而，本發明的無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法適用于將高含水量的油脂直接高效、低能耗地轉化為烴類柴油，反應速率快、產物中烴類柴油收率達到72%。
【專利說明】
一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于生物質催化轉化及利用領域，具體涉及一種無氫轉化高含水量油脂制 備航空燃料的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著化石能源資源的不斷減少和生態環境的日益惡化，開發和利用新的可再生能 源已成為了一項緊迫的任務。在眾多的生物質資源中，微藻由于其高的細胞含脂量(高達60 wt.%)和短的生長周期，被認為是一種非常有前途的可再生能量來源。目前，主要以干微藻 粉為原料來制備生物燃料，但濕微藻的脫水過程所需的能量占了生物燃料生產所需總能量 的90%。此外，雖然通過酯交換反應將油脂轉化為脂肪酸烷基酯(生物柴油）的技術已經被 工業化應用，但生產的生物柴油具有化學穩定性差、低能量密度等缺點。因此，人們將研究 轉向利用加氫脫氧(hydrodeoxygenation)技術將油脂轉變為經類柴油(航空燃料），所制備 的烴類柴油具有比生物柴油更高的能量密度和抗氧化性。
[0003] 在加氫脫氧反應中，為了獲得高的油脂轉化率，通常需要對反應施加較高的氫氣 壓力。反應過程中就需要使用特殊的耐高壓的反應設備，這將導致潛在的安全問題，限制了 其在生物燃料生產中的應用。因此，如何在反應過程中減少對氫氣的依賴，或在完全無氫氣 的條件下實現油脂的加氫脫氧是一個很具有挑戰性的課題。在此，我們提出使用原位產生 的氫來代替外界的分子氫，可實現在溫和的反應條件下制備生物燃料的方法。原位產生的 氫可以由兩個催化途徑生成:催化氫轉移(CTH)和水相重整(APR)。催化氫轉移是將氫供體 分子中的氫轉移到受體的方法。氫供體分子可包括甲醇、甲酸、乙醇、丙醇等。水相重整是一 個將含有氫的液態碳氫化合物(如甲醇、乙醇、甘油等)與水反應以產生氫氣的過程。由于原 位產生的氫可以立即用于加氫脫氧反應中，在促進原位產氫反應的同時，消除了氫的擴散 對加氫脫氧反應速率的影響，加快了加氫脫氧反應。因此，使用原位產生氫的加氫脫氧反應 一般具有較高的反應速率，可在比較低的反應溫度和壓力條件下進行。
[0004] 油脂的加氫脫氧反應一般以十二烷等非極性有機物為溶劑，然而對于高含水量的 濕微藻來說，以水為溶劑不僅可以避免濕微藻脫水所產生的能耗，還可以減少有機溶劑的 使用對環境的影響。此外，水的存在還可以促進水相重整反應的進行。在公開發表的文獻 中，只有一篇報道了使用Pd/C催化劑在250°C的反應條件下，以水為溶劑，催化油脂的加氫 脫氧反應。然而反應20小時后，產物中烴類柴油的收率只有13%，絕大部分的油脂經過水解 反應轉化為了油酸或硬脂酸。在額外添加甲醇或甘油后，烴類柴油的收率才有所提高，但仍 然存在大量的未反應的油酸或硬脂酸。本發明通過將原位產生的氫的兩個催化途徑相整 合，實現了以貴金屬為催化劑，水為溶劑，在250°C、油脂/催化劑=4.25(重量比）的反應條件 下，12小時獲得了 100%的轉化率，烴類柴油72%的收率。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，該方法應用于高 含水量油脂加氫脫氧制備烴類柴油，具有高的油脂轉化率、高的烴類柴油選擇性及收率。
[0006] -種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，其特征在于，在高壓反應釜中 加入生物質油脂和原位氫源，其中生物質油脂和原位氫源的質量/體積比為(4~5)/100，加 入貴金屬催化劑，在250°C下，攪拌反應12小時;原位氫源由如下組分組成： 液態碳氫化合物/水(體積比)=1 :〇. 1~9。
[0007] 作為優選，所述的原位氫源，由如下體積百分比的組分組成： 液態碳氫化合物/水(體積比)=1:0.4~1。
[0008] 所述的液態碳氫化合物選自甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三 醇、甲苯、十二烷、環己烷、四氫萘、十氫萘中的一種或幾種。
[0009] 所述的催化劑優選Pd/C。
[0010] 所述的生物質油脂為藻類提取物。
[0011] 本發明中所述的質量/體積比，采用g/mL為計量單位，當使用其他單位時，均換算 為g/mL〇
[0012] 本發明以Pd/C為催化劑，液態碳氫化合物和水為原位氫源，原位產生的氫直接參 與油脂加氫脫氧為烴類柴油的反應中，因而，該反應具有較高的反應速率，油脂高的轉化率 和烴類柴油高的收率。含氫的液態碳氫化合物不僅參與水相重整反應制氫，而且還作為氫 供體分子提供原位氫，加快油脂的加氫脫氧反應，從而提高了催化劑的活性和選擇性。
[0013] 同現有技術相比，本發明的有益效果體現在： (1)上述方法充分考慮了油脂以及反應產物在反應體系中的溶解度、油脂轉化反應中 的分步反應(油脂水解、甘油水相重整、脂肪酸加氫脫氧）的反應速率等影響催化性能的因 素，利用不同組成的原位氫源達到優化反應活性和選擇性的目的。
[0014] (2)所述方法無需外界氫源、避免了油脂的高耗能脫水過程、降低了對耐高壓反應 設備的需求，適用于將高含水量的油脂直接高效、低能耗地轉化為烴類柴油的生產過程中。
[0015] 本發明的油脂制備航空燃料的方法具有反應條件相對溫和，反應速率快、產物中 烴類柴油收率達到72%的特點。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0017] 實施例！ 油脂的加氫脫氧反應在一套高壓釜式反應裝置上進行。該裝置主要由一個250 mL的 高壓反應釜、磁力攪拌裝置和電加熱控溫及測溫測壓裝置構成。試驗時，將4.25 g油酯、1.0 g已預先還原的Pd/C催化劑、1 OOmL的體積比為90:10的十二烷/水混合溶液加入反應釜內， 密封后通入氮氣置換釜內的空氣3次。開動磁攪拌，設定轉速為700 rpm(預試驗表明此轉 速下外擴散影響基本可以消除），并以5 °C/min的升溫速率加熱至設定溫度。反應完畢，將 反應釜置于自來水中快速冷卻至室溫，并取樣分析。
[0018] 實施例2 使用液態碳氫化合物為原位氫源的油脂加氫脫氧反應的實驗操作同實施例1，但十二 燒/水混合溶液的體積比為70:30。
[0019] 實施例3 使用液態碳氫化合物為原位氫源的油脂加氫脫氧反應的實驗操作同實施例1，但十二 燒/水混合溶液的體積比為50:50。
[0020] 實施例4 使用液態碳氫化合物為原位氫源的油脂加氫脫氧反應的實驗操作同實施例1，但十二 燒/水混合溶液的體積比為10:90。
[0021] 實施例5 使用液態碳氫化合物為原位氫源的油脂加氫脫氧反應的實驗操作同實施例1，但十二 燒/水混合溶液的體積比為0:100。
[0022] 實施例6 使用液態碳氫化合物為原位氫源的油脂加氫脫氧反應的實驗操作同實施例1，但十二 烷/水混合溶液替換為甲苯/水混合溶液。
[0023] 實施例7 使用液態碳氫化合物為原位氫源的油脂加氫脫氧反應的實驗操作同實施例1，但十二 烷/水混合溶液替換為十氫萘/水混合溶液。
[0024] 以不同原位氫源催化的油脂加氫脫氧反應的結果如表1所示。隨著十二烷/水體積 比的減少，烴類柴油的選擇性是下降的，中間產物油酸和硬脂酸量是增加的，這說明了增加 液態碳氫化合物的濃度有利于加氫脫氧反應的進行。以甲苯為溶劑時，油酸含量較多，說明 原位產生的氫量很少。而十氫萘產生的原位氫要比甲苯和十二烷的都多，因此中間產物油 酸和硬脂酸的量最少，烴類柴油的選擇性最高。
【主權項】
1. 一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，其特征在于，在高壓反應釜中加 入生物質油脂和原位氫源，其中生物質油脂和原位氫源的質量/體積比為(4~5)/100，加入 催化劑，在250°C下，攪拌反應12小時;原位氫源由如下組分組成： 液態碳氫化合物/水(體積比)=1:0.1~9。2. 按照權利要求1所述的一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，其特征在 于:所述的原位氫源，由如下體積百分比的組分組成： 液態碳氫化合物/水(體積比)=1:0.4~1。3. 按照權利要求1或2所述的一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，其特征 在于:所述的液態碳氫化合物選自甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、甲 苯、十二烷、環己烷、四氫萘、十氫萘中的一種或幾種。4. 按照權利要求1所述的一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，其特征在 于:所述的催化劑優選Pd/C。5. 按照權利要求1所述的一種無氫轉化高含水量油脂制備航空燃料的方法，其特征在 于:所述的生物質油脂為藻類提取物。
【文檔編號】C10G3/00GK105838410SQ201610396049
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】倪珺, 江大好, 毛軍, 吳先元, 李小年
【申請人】浙江工業大學