抗磨清凈劑組合物、柴油組合物及提高柴油抗磨清凈性能的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種抗磨清凈劑組合物，特別涉及一種適用于柴油的抗磨清凈劑組合 物。
【背景技術】
[0002] 隨著環保法規對發動機排放要求的提高，柴油中的硫含量越來越低。在生產柴油 的脫硫過程中，一些具有抗磨功能的組分隨之脫除，因而導致柴油的潤滑性能大大降低，使 得柴油發動機高壓油泵和噴油器等部件出現快速磨損，并大大降低了發動機的使用壽命。 柴油中的不穩定組分極易與氧氣反應形成膠質，并最終形成積碳沉積物，嚴重影響發動機 的工作性能，導致發動機啟動困難、怠速不穩、駕駛性差、加速性差、功率損失嚴重等問題。 通常通過向柴油中加入抗磨劑和清凈劑來解決上述問題。
[0003] US5725612報道了一種曼尼希堿及其制造方法。該曼尼希堿由烴基取代的烷基鄰 甲酚與醛、胺反應制造得到，作為清凈劑在抑制發動機沉積物生成方面有效。
[0004] US20040168364中報道了一種曼尼希堿及其制造方法。該曼尼希堿由酚類化合物 與醛、胺反應制造得到，作為清凈劑能夠抑制發動機沉積物的生成。
[0005] 但是，這類現有技術的清凈劑在抑制沉積物生成方面依然存在改善的余地。
[0006] 因此，現有技術仍舊需要一種抗磨清凈劑的組合物，其不但能夠有效抑制沉積物 的生成、并且還能提高柴油的抗磨性能。
【發明內容】
[0007] 本申請人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新型的曼尼希堿，并 且通過進一步的研究發現，使用該新型的曼尼希堿來制造抗磨劑和清凈劑的組合物以及包 含該組合物的柴油組合物，就可以解決前述問題，并由此完成了本發明。
[0008] 具體而言，本發明涉及以下方面的內容。
[0009] 1. -種抗磨清凈劑組合物，包括抗磨劑和曼尼希堿；
[0010] 所述抗磨劑為脂肪酸、脂肪酸酯、胺、醇和醚中的一種或多種；
[0011] 所述曼尼希堿,包含如下的結構單元（I)和結構單元（II):
[0012]
【主權項】
1. 一種抗磨清凈劑組合物，包括抗磨劑和曼尼希堿； 所述抗磨劑為C4?C30的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺和脂肪醚中的一種或多 種； 所述曼尼希堿，包含如下的結構單元（I)和結構單元（II):
其中，各個&相同或不同，各自獨立地選自氫、（V4直鏈或支鏈烷基和單鍵，優選選自 氫、甲基和單鍵，更優選選自氫和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和(V6直鏈 或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；R2選自（^_12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5_12 直鏈或支鏈烷基；R3選自Cm直鏈或支鏈烷基，優選選自（V4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基； R4選自數均分子量Mn為300-3000 (優選500-2000,更優選500-1500)的烴基；各個y相同 或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3。
2. 按照權利要求1所述的抗磨清凈劑組合物，其特征在于，所述曼尼希堿，如以下結構 式（III)表示：
其中，各個A相同或不同，各自獨立地選自
和氫，優選
前提是至少一個A為
各個R'相同或不同，各自 獨立地選自氫和(V6直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；各個Ra相同或不同， 各自獨立地選自氫、（V4直鏈或支鏈烷基和
優選選自氫、甲 基和_
更優選選自氫和_
前提 是至少一個Ra是
各個Rb相同或不同，各自獨立地選自氫、
和(^4直鏈或支鏈烷基，優選選自氫、
和甲基，更 優選選自氫和
前提是至少一個Rb是
R2選自<^_12 直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5_12直鏈或支鏈烷基；R3選自（^_6直鏈或支鏈烷基，優選選自 (V4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000 (優選500-2000,更優 選500-1500)的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3 ;各個c 相同或不同，各自獨立地選自0-10的整數，優選選自2-5的整數，更優選2或3。
3. -種抗磨清凈劑組合物，包括抗磨劑和曼尼希堿； 所述抗磨劑為C4?C30的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺和脂肪醚中的一種或多 種； 所述曼尼希堿的制造方法包括：使結構式（V)的酚化合物、結構式（VI)的酚化合物、結 構式（VII)的多亞烷基多胺和(^-(：7直鏈或支鏈飽和脂肪醛(優選乙醛或甲醛，更優選甲醛， 尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）發生曼尼希反應的步驟，
其中，R2選自（V12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5_12直鏈或支鏈烷基；R3選自Cm直鏈 或支鏈烷基，優選選自(V4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000 (優選500-2000,更優選500-1500)的烴基；各個R'b相同或不同，各自獨立地選自氫和(V4 直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫，前提是至少兩個R'b是氫，更優選式（VII) 的多亞烷基多胺的分子鏈相對兩個末端各有至少一個R'b是氫；y選自2-5的整數，優選2 或3 ;c'選自1-11的整數，優選選自3-6的整數，更優選3或4。
4. 按照權利要求3所述的抗磨清凈劑組合物，其特征在于，所述曼尼希堿的制造方法， 按照以下方式之一進行： 方式（1):包括以下步驟： 第一步驟：使所述結構式（VI)的酚化合物、所述結構式（VII)的多亞烷基多胺和 所述直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50°C-200°C(優選60°C-150°C，最優選 80°C_130°C)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和 第二步驟：使所述中間產物與所述結構式（V)的酚化合物和所述直鏈或支鏈飽和 脂肪醛在反應溫度40°C-200°C(優選60°C-150°C，最優選80°C-130°C)下發生曼尼希反 應，生成所述曼尼希堿， 或者 方式（2):包括以下步驟： 第一步驟：使所述結構式（V)的酚化合物、所述結構式（VII)的多亞烷基多胺和所 述(^-(：7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40°C-200°C(優選60°C-150°C，最優選 80°C_130°C)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和 第二步驟：使所述中間產物與所述結構式（VI)的酚化合物和所述CfC7直鏈或支鏈飽 和脂肪醛在反應溫度50°C-200°C(優選60°C-150°C，最優選80°C-130°C)下發生曼尼希 反應，生成所述曼尼希堿， 或者 方式（3):包括使所述結構式（V)的酚化合物、所述結構式（VI)的酚化合物、所述結構 式（VII)的多亞烷基多胺和所述直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40°C_200°C(優 選60°C-150°C，最優選80°C-130°C)下發生曼尼希反應而生成所述曼尼希堿的步驟。
5. 按照權利要求4所述的抗磨清凈劑組合物，其特征在于，在所述方式（1)的第一 步驟中，所述結構式（VI)的酚化合物、所述結構式（VII)的多亞烷基多胺與所述(^-(：7直 鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1:0. 3-3:0. 3-3. 5,優選1:0. 4-2:0. 4-2. 5,更優 選1:0. 5-1. 5:0. 5-2 ;在所述方式（1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式（V)的 酚化合物與所述(；-(：7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1:0. 2-1. 5:0. 2-2,優選 1:0. 3-1:0. 2-1. 5,更優選1:0. 3-0. 8:0. 3-1. 5 ;在所述方式（2)的第一步驟中，所述結構式 (V)的酚化合物、所述結構式（VII)的多亞烷基多胺與所述直鏈或支鏈飽和脂肪醛之 間的摩爾比為 1 :1. 5-2. 5 :1. 5-3,優選 1 :1. 7-2. 5 :1. 7-2. 8,更優選 1 :1. 7-2. 2 :1. 7-2. 5 ; 在所述方式（2)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式（VI)的酚化合物與所述CfC7 直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1:1. 5-3:1. 5-3,優選1:1. 7-2. 5:1. 7-3,更優選 1:1. 7-2. 3:1. 7-2. 5 ;在所述方式（3)中，所述結構式（V)的酚化合物、所述結構式（VI)的酚 化合物、所述結構式（VII)的多亞烷基多胺和所述直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾 比為 1:1-5:1-3:2-8,優選 1:1. 5-4. 5:1. 5-2. 5:3-7,更優選 1:1. 8-4. 3:1. 8-2. 3 :3. 5-6. 5。
6. 按照權利要求1-5之一所述的抗磨清凈劑組合物，其特征在于，所述抗磨劑為C12? C24的脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪醇中的一種或多種。
7. 按照權利要求1-5之一所述的抗磨清凈劑組合物，其特征在于，所述抗磨劑為己酸、 癸酸、十二烷酸、十六烷酸、硬脂酸、癸酸丁酯、十二烷酸丙酯、十四烷酸辛酯、十六烷酸丙 酯、硬脂酸丁酯、辛醇、十一醇、十四醇、二十二烷醇、辛胺、1，5-戊二胺、十二烷胺、十二烷二 甲胺、乙丁醚、丁醚、戊醚、甲庚醚和乙辛醚中的一種或多種。
8. 按照權利要求1-5之一所述的抗磨清凈劑組合物，其特征在于，所述抗磨劑與所述 曼尼希堿之間的質量比為10:1?1:10。
9. 一種柴油組合物，包括基礎柴油和權利要求1-5之一所述的抗磨清凈劑組合物，其 中所述抗磨清凈劑組合物占柴油組合物總質量的30?2000mg/kg。
10. -種提高柴油抗磨清凈性能的方法，是將權利要求1-5之一所述的抗磨清凈劑組 合物加入到柴油中。
【專利摘要】本發明提供了一種抗磨清凈劑組合物、柴油組合物及提高柴油抗磨清凈性能的方法。所述抗磨清凈劑組合物，包括抗磨劑和曼尼希堿，所述抗磨劑為C4～C30的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺和脂肪醚中的一種或多種；所述曼尼希堿，包含如下的結構單元（I）和結構單元（II）：其中，各個R1各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和單鍵；各個R'各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個y各自獨立地選自2-5的整數。本發明的抗磨清凈劑組合物和柴油組合物具有優異的抗磨、清凈性能，能夠提高柴油的潤滑性能、抑制發動機中沉積物的生成。
【IPC分類】C10L1-22, C10L1-185, C08F8-32, C10L1-236, C10L1-182, C08F10-10, C10L10-04, C10L1-19, C10M165-00, C10L1-188
【公開號】CN104560240
【申請號】CN201310503212
【發明人】辛世豪, 黃作鑫, 段慶華, 趙敏
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日