專利名稱：向淤漿反應器添加小催化劑顆粒的制作方法
背景技術：
據發現，無論是新生還是再生的，小顆粒尺寸的費-托烴合成催化劑，特別是含鈷催化組分的催化劑，分散在烴液體中是困難的。它們聚結并且形成催化劑顆粒的團或塊，而不是分散，無論是將烴液體添加到顆粒中還是將顆粒添加到烴液體中都是如此。另一方面，據發現小的催化劑顆粒在上述一種或多種極性含氧物的存在下容易分散，不結塊。還據發現，即使在烴液體的存在下，顆粒在其中將會結塊，也出現了分散現象。由此，在另一個實施方案中，本發明涉及含有小顆粒尺寸催化劑顆粒和烴液體的凝塊的碎化，通過將凝塊與一種或多種極性含氧物接觸。因此，在本發明的實踐中，極性含氧物或極性含氧物的混合物與催化劑顆粒的接觸可以在烴液體的存在下進行，其中在烴液體中的催化劑顆粒將會形成凝塊。極性含氧物與烴液體的可允許比或范圍是經實驗確定的。另外，當將催化劑顆粒和極性含氧物(或極性含氧物和烴液體)的混合物添加到烴液體中，或者添加到費-托烴合成淤漿中時，催化劑顆粒容易分散在烴液體或淤漿中而不結塊。混合物可以是顆粒和極性含氧物(或極性含氧物和烴液體)的膏狀或者可流動或可泵抽的淤漿狀，并且優選淤漿狀。首選，在淤漿工藝中使用可在加工過程中分解成一種或多種原料組分和/或被當作淤漿中進行的特定反應的產物而產生的極性含氧物。在費-托淤漿烴合成工藝中優選的極性含氧物是甲醇以及任何一種理論上可以在反應條件下于催化劑的存在下分解形成H2和CO混合物的2-4碳原子醇類，其中H2與CO的摩爾比為至少1.5-1并且優選2-1。甲醇是特別優選的，因為它不會不利影響烴合成反應，它是“液態合成氣體”的形式，即在反應淤漿中理論上將會分解形成等摩爾量的H2和CO(其將在下面作解釋)，并且被當作反應的副產物產生。可以將烴合成的甲醇和其它醇副產物回收，并且在形成含有特定催化劑和醇的混合物的時候使用。
在廣義的向淤漿加氫處理過程中添加新生或再生小尺寸催化劑顆粒的情形中(其中淤漿含有分散在烴液體中的催化劑顆粒)，本發明包括形成含有新生或再生催化劑顆粒和至少一種液體極性含氧物的混合物，并且將混合物在攪動條件下添加到淤漿中，以便使顆粒分散在淤漿中。在淤漿費-托烴合成工藝的情形中，烴合成淤漿中還含有上升的氣泡。通過上升氣泡所提供的攪動，足以使催化劑顆粒和極性含氧物混合物中的催化劑顆粒分散在烴淤漿液體中。在一個涉及淤漿費-托烴合成工藝的實施方案中，其中用來形成混合物的極性含氧物的至少一部分是由合成反應所生產的，所說的工藝包括(a)將氫與一氧化碳在反應器中于小顆粒尺寸烴合成催化劑的存在下在淤漿中反應，所說的淤漿含有催化劑顆粒和存在于烴淤漿液體中的氣泡，反應條件足以形成烴，烴的一部分在反應條件下呈液體并且含有淤漿液體，并且(b)形成含有小尺寸新生或再生烴合成催化劑顆粒和至少一種液體極性含氧物的混合物，并且將混合物添加到反應器的淤漿中。
其它實施方案包括一種或多種1-4碳原子醇的液體極性含氧物(i)通過烴合成反應工藝形成于反應器中，(ii)從反應器中取出并且(iii)回收至少一部分并且用于形成極性含氧物和催化劑顆粒的混合物。如果需要，可以使用甲醇作為單獨的一種極性含氧物來形成混合物。將通過烴合成反應生產的醇溶解在反應產生的水中，并且可以通過本領域技術人員已知的途徑從水中回收，例如(但不限于此)包括蒸餾、提取、吸收等。
圖2是本發明淤漿費-托烴合成工藝的簡單流程示意圖，其中極性含氧物含有由反應生產的醇，將其至少一部分回收并且用于分散催化劑。
詳細描述本發明的方法對將新生和再生小尺寸催化劑顆粒分散在烴液體中是有用的，其中催化劑顆粒在烴液體中將會聚結和形成凝塊，所說的方法通過首先形成含有催化劑顆粒和至少一種液體極性含氧物的混合物，然后將混合物添加到烴液體中或者將混合物與烴液體接觸。將混合物添加到烴液體中或與烴液體接觸優選在攪動條件下完成。這些催化劑包括表面還原和氧化的催化劑，特別是平均顆粒尺寸如上所述低于20微米，優選低于10微米的催化劑。這種催化劑包括淤漿加氫處理中使用的加氫處理催化劑，特別是淤漿費-托烴合成工藝中使用的烴合成催化劑。加氫處理是指氫與烴類原料反應以便除去一種或多種雜原子如硫、氮和氧，從而改變或轉變至少一部分原料的分子結構，或者同時改變和轉變之。加氫處理包括加氫轉化，加氫轉化是指其中氫是反應劑并且烴或烴類物料的至少一部分的分子結構被改變的一種或多種催化操作。可以由本發明實踐的加氫處理工藝的非限定性實例包括通過加氫裂化從輕質和重質原料中形成低沸點級分氫化芳香和其它不飽和物；蠟類和蠟狀原料的加氫異構化和/或催化脫蠟，去除一種或多種雜原子雜質，如硫、氮和氧以及重質物料流的脫金屬化。開環，特別是環烷環，也可以考慮加氫處理過程。烴類是指得自或衍生自原石油、焦油沙、煤液化、頁巖油、烴合成過程等的以烴為主的物料。
這些工藝中所用的反應階段在適合所需反應的適宜溫度和壓力下操作。例如，典型的加氫處理溫度為約40-約450℃，壓力為約50-約3,000psig，優選50-2,500psig。典型的加氫處理催化劑包括負載在、離子交換或浸漬到一種或多種公知用于催化劑的無機耐火氧化物材料之上或之中，或者與其復合的一種或多種催化性金屬組分，所說的無機耐火氧化物材料例如二氧化硅、晶體形或非定形二氧化硅-鋁、二氧化鈦、氧化鋯、各種粘土等等的一種或多種。一種或多種催化性金屬組分包括一種或多種金屬形式的金屬或化合物，例如Sargent-Welch Scientific公司于1968年版權所有的元素周期表第IV、VI和VIII族。
在費-托淤漿烴合成工藝中，使含有H2和CO混合物的合成氣體在反應淤漿中鼓泡，其中H2和CO在費-托型烴合成催化劑的存在下反應形成烴，并且優選形成液體烴。氫與一氧化碳的摩爾比可以寬到約0.5-4，但更典型地是約0.7-2.75，優選約0.7-2.5。對費-托烴合成反應來說，化學計量摩爾比為2.0，但使用其它而不使用化學計量摩爾比正如本領域技術人員知道的有很多原因，并且討論這個話題超出了本發明的范圍。在淤漿烴合成工藝中，H2與CO的摩爾比一般為約2.1/1，在本發明的工藝中，甲醇優選成為液體極性含氧物中的至少一部分，因為理論上在烴合成反應器中甲醇可以按照下式與摩爾比為2∶1的H2和CO相平衡
合成氣體可以由任何本領域技術人員已知的常規方式來形成，例如非催化和催化部分氧化、蒸氣重整和部分氧化和蒸氣重整的組合如自熱重整，以及US專利4,888,131和5,160,456中公開的流化床合成氣體產生(FBSG)。其無須進一步解釋。如上所述，反應性烴合成淤漿中含有催化劑顆粒和存在于淤漿液體中的氣泡。淤漿液體含有合成反應的烴產品，其在反應條件下呈液體。盡管淤漿中的溫度和壓力可以隨所用的具體催化劑以及所需的產品而廣泛地變化，但在使用含有載體的鈷組分的催化劑的淤漿HCS工藝中，有效形成主要含C5+鏈烷烴(如C5+-C200鏈烷烴)并且優選C10+鏈烷烴的烴的典型條件包括例如溫度、壓力和每小時氣體空間速度分別為約320-600°F、80-600psi和100-40,000V/hr/V，按氣態CO和H2混合物(0℃，1atm)的標準體積每小時每催化劑體積來表達。合成氣體空間速度主要地通過反應器的烴產生來確定，并且一般大于將固體催化劑顆粒分散在淤漿液體中所需要的空間速度。在本發明的實踐中，淤漿烴合成反應器中的內部混合條件比足以將催化劑顆粒分散在淤漿液體中的條件要高。淤漿一般含有約10-70wt％催化劑固體，更典型含有30-60wt％，并且在某些實施方案中，優選40-55wt％。除粒狀催化劑固體外，淤漿中還可以含有對烴合成反應呈惰性的已知的粒狀熱傳遞固體。如上所述，淤漿液體中含有在反應條件下呈液體的烴產品以及少量其它組分。廣泛的催化劑顆粒尺寸的范圍可以是小到1微米至大到200微米，典型常規的Fe或有載體的鐵催化劑的平均顆粒尺寸為約20微米，而含有與二氧化鈦復合或負載在其上的催化性金屬如鈷的催化劑，其平均顆粒尺寸一般為約50-60微米。這種催化劑還可能會含有小到1微米的細顆粒，因為不斷地攪動和混合淤漿中的催化劑顆粒會因磨耗而使顆粒尺寸減小。然而，優選使用較小平均顆粒尺寸的催化劑。較小的催化劑顆粒可以提供更多的外表面和每催化劑單位重量的熱傳遞并且到催化劑中需要較少的孔擴散。根據本發明，現在可以使用平均直徑或顆粒尺寸小于20微米甚至小于10微米的催化劑。適宜的費-托反應型催化劑包括例如一種或多種VIII族催化性金屬，如Fe、Ni、Co、Ru和Re。在一個實施方案中，催化劑含有催化有效量的于適宜無機載體材料上的Co以及Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La的一種或多種，優選的催化劑含有一種或多種耐火金屬氧化物。含Co催化劑中使用的載體優選包括二氧化鈦，特別是當使用淤漿HCS工藝時，其中期望較高分子量、以鏈烷烴為主的液體烴產品。有用的催化劑及其制備為已知的并且其舉例說明性的非限定性實例可以參見例如US專利4,568,663、4,663,305、4,542,122、4,621,072和5,545,674。
在烴合成反應過程中，水和醇被作為反應的副產物產生，并且二氧化碳、氮氣、未反應合成氣體和在反應條件下呈氣態的合成的烴與甲烷一道向上通過反應器并且作為氣體狀塔頂餾出物被除去，稱作反應器尾氣。使用含鈷催化組分的催化劑生產的醇主要包括甲醇(如一般來說大于50wt％，甚至75wt％)，以及少量乙醇、丙醇和丁醇。當將反應器尾氣冷卻，將從氣體中冷凝出反應水和一些呈液體的烴類，其與其余的氣體分離。大部分(如＞90％)的醇存在于含水液體冷凝物的溶液中。它們可以通過已知方式如蒸餾、提取、吸收、沉淀等從此溶液中回收。
由本發明烴合成方法生產的烴類一般來說要改質成適宜的產品，通過對所有的或一部分進行分級處理和/或轉化。轉化是指一種或多種操作，其中烴的至少一部分的分子結構被改變，并且包括非催化加工(如蒸氣裂化)和催化加工，其中將級分與適宜的催化劑接觸，有或沒有氫或其它共反應劑的存在。如果存在氫作為反應劑，則這種加工步驟一般被稱為加氫轉化，并且包括例如加氫異構化、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制以及被稱作氫化處理的更嚴格的加氫精制。通過改質形成的適宜產品的舉例說明性非限定性實例包括合成原油、液體燃料、烯烴、溶劑、工業用或醫用潤滑油、含蠟烴、含氮和含氧化合物等等的一種或多種。液體燃料包括車用汽油、柴油、噴氣燃料和煤油的一種或多種，而潤滑油包括例如車用、噴射、渦輪機用和金屬加工油。工業油包括鉆井流體、農用油、傳熱用流體等等。
現在參看
圖1，其是典型淤漿費-托烴合成工藝的簡單流程示意圖，烴合成反應器10包括一長圓柱形鋼制容器，其內部包含三相淤漿12，其包括在反應條件下呈液體的含有合成反應烴產品的烴淤漿液體，其中分散有粒狀烴合成催化劑和氣泡，所說的催化劑和氣泡分別由實心圓圈和空心圓圈表示。液體和氣體不能透過位于淤漿底部、在原料氣體充滿區域16上面的氣體分布盤或板14，其上含有多個用于將合成氣體原料向上注射到淤漿中的氣體注射裝置(未顯示)。合成原料氣體含有H2和CO的混合物，并且通過合成氣體進料管線18被送入反應器。未反應的原料氣體和在反應條件下呈氣體或蒸氣狀的合成反應產物，穿過淤漿升起到氣體收集區域20，從中通過管線22由頂部除去。烴淤漿液體不斷地被浸沒在淤漿中的過濾裝置從反應器中當作濾液取出，所說的過濾裝置簡單由箱24來表示，并且所說的濾液經由管線26進入一個或多個改質操作(未顯示)。改質操作包括分級和/或一個或多個轉化操作，其中液體的至少一部分的分子結構被轉化或改變，使用或不使用氫作為反應劑。混合容器28內部包含混合裝置，其在此舉例方案中簡單表示為旋槳式攪拌器30，通過轉軸32與電動機34相連。處于非反應性氣氛中的新生或再活化的干的小顆粒尺寸的烴合成催化劑顆粒經由管線36引入容器28中。一種或多種極性含氧物液體并且優選是一種或多種1-4碳原子醇，經由管線38引入容器中。催化劑顆粒分散在被攪動的極性含氧物液體中形成可泵抽的淤漿，其經由管線40進入反應器。在反應器中由上升氣泡所引起的淤漿攪動足以使小催化劑顆粒分散在烴淤漿液體中。
圖2圖示了一個完整的淤漿費-托烴合成工藝的實施方案，其中合成反應生產的醇被回收并且被用作用來形成新生或再生催化劑分散液所用的全部或一部分醇，以便將形成的分散液轉移至淤漿反應器。通過淤漿費-托烴合成工藝使用含鈷催化組分的催化劑生產的極性含氧物中主要含有甲醇和乙醇，以及少量較高碳原子的含氧物。最多量產生的是甲醇。在本實施方案中，與圖1相同的數字指的是相同的組分和過程，其細節無須再重復。經由管線22從頂部除去的反應器尾氣中含有未反應的合成氣體和在反應條件下呈氣體和蒸氣狀的反應產物。如上所述，反應器操作提供小于100％的CO轉化率(如80％)并且所得的尾氣中大部分含有未反應的H2和CO、CO2、水蒸氣和甲烷，連同C2-C10烴、氮氣和少量醇，所說的醇中主要含合成反應所產生的甲醇。一個在反應器中每任意單位時間生產100摩爾醇的實例中，將會有大約756％甲醇、15％乙醇、2％丙醇和1％丁醇。尾氣經過熱交換器42，在其中被冷卻至約300°F，使一部分水、醇和烴冷卻成液體，而氣體和液體混合物經由管線44進入分離器46，在其中形成烴層和含水層，剩余的氣體經由管線48經過冷卻熱交換器56。熱交換器56將剩余的尾氣冷卻至約125°F，并且冷凝出更多的烴、水和醇作為液體經由管線58進入分離器60，在其中它們形成含水層和烴層。未冷凝的氣體從分離器60中經管線62排出。冷凝的烴液體從分離器中經管線50和64排出，合并至管線66中并且被送至進一步加工。含水液體層中含有冷凝的醇，經管線52和68排出并且進入管線54，管線54使它們進入分級器70，從中使醇與水分離，水分經管線72排出并且醇經74排出。回收的醇通過管線74經過干燥器76，然后經由管線78進入儲存罐80。當需要時，將這種主要含有甲醇的醇混合物通過管線8從儲存罐80中取出并且送入泵82。泵82將醇泵到管線84和38，進入混合容器28。為舉例說明本發明，僅顯示了一個階段的烴合成過程，但可以使用兩個或多個階段，在每個階段后增加尾氣冷卻和冷凝。此外，如概述部分所述，如果需要，還可以使烴液體連同醇一起進入混合容器，前提條件是操作足夠的醇以避免催化劑顆粒結塊。這可以通過實驗確定。
參考以下實施例，本發明將得到進一步理解。
接下來，將約1500g甲醇添加到轉移容器中，僅略微攪動，催化劑凝塊便消散了，從此不再感覺到它們在攪動期間撞擊容器壁。將催化劑，甲醇和一些Norpar的混合物添加到反應器中。將容器再稱重，顯示添加完Norpar之后留在混合容器中的催化劑經過與甲醇混合后幾乎全部被添加到反應器中。在此具體的實驗中，混合容器是三英尺長六英寸直徑的圓柱形鋼制容器并且運送管線為1/2英寸直徑的鋼管。
可以理解在不背離本發明范圍和實質的前提下，在本發明的實踐中各種其它的實施方案和改進對本領域技術人員是顯而易見的，并且是容易作出的。因此，本發明所附的權利要求的范圍不限于上述具體的描述，而是涵蓋了本發明所具有的所有可獲得專利權的新穎性特征，包括本發明所屬技術領域的技術人員同等對待的所有特點和實施方案。
權利要求
1.一種淤漿加氫處理方法，其中烴類原料在粒狀加氫處理催化劑的存在下與氫反應，其中所說的粒狀加氫處理催化劑分散在含有烴類液體和所說顆粒的淤漿中，向所說的淤漿中添加平均顆粒尺寸小于20微米的所說催化劑的新生或再生顆粒，其中將所說的顆粒與一種或多種非酸性液體極性含氧物接觸，形成含有所說顆粒和所說含氧物的混合物，并且將所說的混合物添加到所說淤漿中，所說顆粒分散在其中。
2.根據權利要求1的方法，其中所說的含氧物選自醇、醚、酮、酯及其混合物的至少一種。
3.根據權利要求2的方法，其中所說的顆粒的平均顆粒尺寸小于20微米。
4.根據權利要求3的方法，其中所說的顆粒的平均顆粒尺寸小于10微米。
5.一種淤漿費-托烴合成方法，其中向所說的淤漿添加新生或再生的小顆粒尺寸的烴合成催化劑，所說的方法包括(a)將氫與一氧化碳在反應器中于所說小顆粒尺寸烴合成催化劑的存在下在淤漿中反應，其中所說的小顆粒尺寸的催化劑小于20微米，所說的淤漿含有所說的催化劑顆粒和存在于烴淤漿液體中的氣泡，反應條件足以有效形成烴，烴的一部分在反應條件下呈液體并且含有所說的淤漿液體，并且(b)形成含有所說新生或再生催化劑顆粒和至少一種非酸性液體極性含氧物，并且(c)將所說的淤漿與所說的混合物接觸，以便所說的顆粒分散在所說的淤漿中。
6.根據權利要求5的方法，其中所說的含氧物選自醇、醚、酮、酯及其混合物中的至少一種。
7.根據權利要求6的方法，其中所說的烴合成反應還產生1-4碳原子的醇，將其回收并且其中至少一部分含有所說的含氧物。
8.根據權利要求7的方法，其中所說的醇主要含甲醇。
9.根據權利要求5的方法，其中所說的催化劑含有VIII族金屬催化組分。
10.根據權利要求8的方法，其中所說的催化劑含有VIII族金屬催化組分。
全文摘要
平均顆粒尺寸小于20或10微米的小顆粒催化劑當與烴液體接觸時聚結,通過首先形成含有催化劑顆粒和一種或多種非酸性液體極性含氧物如醇、酮、酯、醚或其混合物的混合物,然后將混合物與該顆粒易于分散于其中的烴液體接觸,便可以使其容易分散在烴液體中。本方法適合于向催化加氫處理淤漿添加新生或再生的小顆粒尺寸催化劑,包括反應性費－托烴合成淤漿。對使用費－托淤漿來說1－4碳原子的醇是優選的含氧物。
文檔編號C10G45/56GK1326495SQ9981323
公開日2001年12月12日 申請日期1999年10月29日 優先權日1998年11月13日
發明者G·J·豪斯蒙, R·J·維坦布林克, C·C·庫爾羅斯, L·F·波恩斯 申請人:埃克森研究工程公司