用于潤滑油的烷基硫代磷酸鹽的制作方法

專利名稱：用于潤滑油的烷基硫代磷酸鹽的制作方法
技術領域：
本發明涉及可在潤滑油中用作抗氧劑的二烷基二硫代磷酸的改進鹽。更具體地說，本發明涉及當經受發動機操作條件下的高溫環境時具有降低的磷揮發性的該類鹽。
二烷基二硫代磷酸鹽在潤滑油中特別可用作抗氧劑。該類化合物通常通過使醇與五硫化二磷(P2S5)反應和然后用金屬中和所得酸而制備，鋅是用于生產該添加劑鹽的常規金屬。非常希望生產磷揮發性低的該類鹽，因為已知磷會污染處理汽車尾氣的催化消音器中的催化劑。本發明的目的是提供磷揮發性降低的該類抗氧劑鹽。
Love等人在美國專利4778906中公開了由脂族一元醇和多元醇的混合物得到的二烷基二硫代磷酸的鋅鹽，但鋅鹽傾向于在將高比例的多元醇，即大于約30mol％，與一元醇混合使用以制備二烷基二硫代磷酸時形成無法使用的凝膠。Colclough在美國專利5013465中公開了由醇類和二醇類得到的二硫代磷酸金屬鹽，所述金屬鹽為鋅鹽、鉬鹽和銅鹽。Lilburn等人在美國專利4259192中公開了基于聚(氧化烯)醇的油溶性二硫代磷酸酯作為潤滑油組合物的添加劑。Wiley等人在美國專利3944495中公開了其中二硫代磷酸已經由含有醚或硫鍵的醇制備的金屬鹽。Goldsmith等人在美國專利3029268中公開了由其中脂族基團可以含有惰性取代基如醚、酯、硝基、硫化物等的醇制備的二硫代磷酸。Horodysky在美國專利4450096中公開了通過使P2S5與具有12-20個碳原子的烴基二醇反應，然后使該產物與金屬氧化物或金屬鹽反應形成的產物。
根據本發明，發現了一種用于潤滑油的磷揮發性降低的抗氧添加劑，該添加劑為通過使P2S5與由(a)其中R為C2-C20烴基且n為2-10的式R(OH)n的多元醇和(b)具有3-18個碳原子的脂族一元醇組成的醇混合物反應而制備的二烷基二硫代磷酸的鈉、鉀、鋰或油溶性胺鹽，該混合物含有相對量的多元醇和一元醇以使混合物中OH基團的總摩爾數的50-75mol％為該多元醇的OH基團。本發明還包括含有0.1-6％重量、優選0.1-4％重量的上述抗氧添加劑的潤滑油組合物。
可以用于形成本發明添加劑的合適多元醇由式R(OH)n代表，其中R為脂族或環脂族烴基且n為2-10，優選為2。該烴基可以含有約2-10個碳原子。該類多元醇可以含有約2-10個羥基、更優選2-6個羥基。特別有用的多元醇是己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇和丙二醇。特別優選1,6-己二醇。
合適的一元醇是那些具有3-18個碳原子的脂族醇。特別優選的是具有6-13個碳原子的鏈烷醇，如4-甲基-2-戊醇或正十三烷醇。
優選的醇混合物含有約50mol％來自二醇如己二醇的OH基團。
制備二烷基二硫代磷酸的方法對本領域熟練技術人員而言是眾所周知的。其典型地涉及加熱P2S5在合適的烴溶劑中的混合物并向其中加入多元醇和一元醇的混合物，并繼續加熱直至反應完全，此時除去餾出液并將剩余的混合物冷卻和過濾以除去任何殘留的P2S5，然后回收二烷基二硫代磷酸。或者，可以將P2S5緩慢地加入多元醇和一元醇的混合物中。
在形成本發明添加劑的下一步中，使用堿性的鈉、鋰或鉀鹽以在需要金屬鹽添加劑時中和該產物。另外，使用油溶性脂族胺來提供本發明的胺鹽添加劑。
用于本發明的合適胺通常可以描述為具有約4-30個碳原子的油溶性脂族伯、仲或叔胺。該類胺還可包括羥烷基胺和醚胺，特別優選的是含有約14-28個碳原子的羥烷基醚胺或烷基伯胺，特別是伯羥基醚胺。合適的胺包括辛基胺、十二烷基胺、月桂基胺、十三烷基胺、油基胺、椰子胺、C12-C14叔烷基伯胺、十八烷基胺等。優選的胺為式C18H37OC3H6N(C2H4OH)2的叔胺。
本發明的添加劑可以用于基于具有潤滑粘度的天然或合成油的潤滑油組合物中，且該類組合物為本發明的進一步的實施方案。
可以在本發明中用作基料的天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)，煤油以及鏈烷類、環烷類和混合鏈烷-環烷類的加氫精制的、溶劑處理的或酸處理的礦物潤滑油。衍生于煤或頁巖的具有潤滑粘度的油也是有用的基礎油。
其中端羥基已經通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物是一類可以在本發明中用作基料的已知合成潤滑油。其例子是通過聚合氧化乙烯或氧化丙烯制備的聚氧化烯聚合物，這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚，分子量為500-1000的聚乙二醇的二苯基醚，分子量為1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚)；及其單-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一類可用于本發明中的合適合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二-二十烷基酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基酯和通過使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的復合酯。
可用作合成油的酯還包括由C5-C12一元酸與多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制備的那些。
基于硅的油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油構成另一類合成潤滑劑；它們包括硅酸四乙基酯、硅酸四異丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對-叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成潤滑油包括含磷的酸的液態酯(例如磷酸三甲酚酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氫呋喃。
未精制的、精制的和再精制的油可以用于本發明的潤滑油中。未精制的油是直接由天然或合成源得到而不進行進一步的提純處理的那些。例如，直接由干餾操作得到的頁巖油、直接由蒸餾得到的石油或直接由酯化工藝得到且不經進一步處理而使用的酯油是未精制的油。精制的油類似于未精制的油，不同的是它們已經在一個或多個提純步驟中進一步提純以改進一種或多種性能。許多這類提純技術如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾對本領域熟練技術人員而言是已知的。再精制的油通過類似于用于得到精制油的那些方法的方法得到，這些方法用于已經使用的精制油上。這類再精制油也稱為再生或再加工油且常常通過除去廢添加劑和油裂解產物的技術額外加工。
本發明的組合物通常用于配制用于汽車發動機的曲軸箱潤滑油。下列添加劑通常以這樣的量使用，以提供它們的正常附帶功能。各組分(包括二烷基二硫代磷酸的金屬或胺鹽)的通常量也如下所示。所有所列值均表述為總潤滑油組合物中活性成分的質量百分數。
添加劑質量％(寬范圍)質量％(優選)無灰分散劑0.1-20 1-8金屬洗滌劑0.1-15 0.2-9腐蝕抑制劑0-50-1.5二烴基二硫代磷酸 0.1-6 0.1-4的金屬或胺鹽補充抗氧劑0-50.01-3傾點下降劑0.01-5 0.01-1.5防沫劑0-50.001-0.15補充抗磨劑0-50-2摩擦改性劑0-50-1.5粘度改性劑0.01-6 0-4
可以任何便利的方法將單個的添加劑摻入基料中。因此，可以通過將各組分以所需的濃度分散或溶于基料中而直接將其加入基料中。這種共混可以在環境溫度或高溫下進行。
優選將除粘度改性劑和傾點下降劑以外的所有添加劑共混成濃縮物或添加劑包裝，本文稱為添加劑包裝，然后將其共混入基料中以制備最終的潤滑劑。通常使用這類濃縮物。該濃縮物通常被配制成含有適量的添加劑以在該濃縮物與預定量的基礎潤滑劑混合時在最終配方中提供所需的濃度(如上表所示)。這類濃縮物通常(在基礎油中)含有約2.5-90％，優選15-75％，最優選25-60％重量的添加劑。
濃縮物通過首先制備無灰分散劑和金屬洗滌劑的預混物而制備，所述預混物在約95℃的溫度下預混。然后將該預混物冷卻至至少85℃并加入額外的組分。
本發明的另一實施方案是潤滑油濃縮物，其包含存在量為2.5-90％重量、優選15-75％重量、更優選為25-60％重量的本發明的金屬或胺鹽。
最終的曲軸箱潤滑油配方可以使用2-20％質量且優選4-15％質量的添加劑包裝濃縮物，其余的組分為基料。
無灰分散劑將來自磨耗或燃燒過程中油的氧化的油不溶性物質維持為懸浮態。它們特別有利于防止淤渣的沉淀和漆膜形成，特別是在汽油發動機中。
無灰分散劑包括油溶性聚合的烴骨架，其帶有一個或多個能夠與待分散顆粒締合的官能基團。典型的是，聚合物骨架被胺、醇、酰胺或酯極性部分官能化，通常是通過橋接基團。無灰分散劑例如可以選自長鏈烴取代的單羧酸和二羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基-酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有直接與其連接的聚胺的長鏈脂族烴；以及通過使長鏈取代的苯酚與甲醛和聚亞烷基聚胺縮合而形成的Mannich縮合產物。
這些分散劑的油溶性聚合烴骨架典型的是衍生于烯烴聚合物或多烯烴，尤其是包含主要摩爾量(即大于50mol％)的C2-C18烯烴(例如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，戊烯，辛烯-1，苯乙烯)，典型的是C2-C5烯烴的聚合物。油溶性聚合烴骨架可以是均聚物(例如聚丙烯或聚異丁烯)或兩種或更多種這類烯烴的共聚物(例如乙烯與α-烯烴如丙烯或丁烯的共聚物，或兩種不同的α-烯烴的共聚物)。其他共聚物包括其中小摩爾量共聚單體，例如1-10mol％，為α,ω-二烯烴，如C3-C22非共軛二烯烴的那些(例如異丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1,4-己二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯的共聚物)。
粘度改性劑(VM)用于賦予潤滑油以高溫和低溫操作性。所用的VM可以具有所述單一功能，或可以是多功能的。
也可用作分散劑的多功能粘度改性劑也是已知的。合適的粘度改性劑是聚異丁烯、乙烯和丙烯以及高級α-烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚體以及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，還有丁二烯和異戊二烯以及異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。
可以存在含金屬或成灰的洗滌劑且它們同時用作洗滌劑以降低或除去沉積物和用作酸中和劑或防銹劑，從而降低磨耗和腐蝕且延長發動機壽命。洗滌劑通常包含帶有長疏水性尾的極性頭，該極性頭包含酸性有機化合物的金屬鹽。該類鹽可以含有基本化學計算量的金屬，其中它們通常被描述為正鹽或中性鹽，且典型的是具有的總堿值(TBN)，由ASTM D-2896測定，為0-80。可以通過使過量的金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應而引入大量的金屬堿。所得高堿性洗滌劑包括中和的洗滌劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這類高堿性的洗滌劑可以具有150或更大的TBN，典型的是250-450，如磺酸鎂的TBN為400。
可以使用的洗滌劑包括金屬，特別是堿金屬，如鈉、鉀、鋰和鎂的油溶性的中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化的酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽以及環烷酸鹽(nephthenate)和其他油溶性羧酸鹽。優選的是中性或高堿性的鈣和鎂的酚鹽和磺酸鹽。
氧化抑制劑或抗氧劑降低基料在使用時劣化的趨勢，所述劣化可以由氧化產物如金屬表面的淤渣和漆狀沉積物以及粘度增加來證實。這類氧化抑制劑包括受阻的酚、優選具有C5-C12烷基側鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無灰油溶性酚鹽以及硫化的酚鹽，磷硫化的或硫化的烴、亞磷酸酯、硫代氨基甲酸金屬鹽、美國專利4867890所述的油溶性銅化合物以及含鉬的化合物。
可以使用選自非離子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和陰離子烷基磺酸的防銹劑。
可以使用含銅和鉛的腐蝕抑制劑，但本發明的配方通常并不需要。典型的是，該類化合物為含有5-50個碳原子的噻二唑多硫化物，其衍生物和其聚合物。1,3,4-噻二唑的衍生物如描述于美國專利2719125,2719126和3087932中的那些是典型的。其他類似的物質描述于美國專利3821236,3904537,4097387,4107059,4136043,4188299和4193882中。其他添加劑為噻二唑的硫代和多硫代亞磺酰胺，如英國專利說明書1560830所述的那些。苯并三唑衍生物也落在該類添加劑的范圍內。當這些化合物包含在潤滑油組合物中時，它們優選以不超過0.2％重量活性成分的量存在。
可以使用少量破乳組分。優選的破乳組分描述于EP330,522中。其通過烯化氧與一種加合物反應而獲得，所述加合物通過使雙環氧化物與多元醇反應得到。破乳劑的用量應不超過0.1％質量活性成分。0.001-0.05％質量活性成分的處理率是有利的。
傾點下降劑也稱為潤滑油改進劑，其降低流體流動或可以傾倒的最低溫度。該類添加劑是眾所周知的。改進流體的低溫流動性的這些添加劑典型的是C8和C18富馬酸二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸烷基酯等。
可以由許多化合物提供泡沫控制，這些化合物包括聚硅氧烷類防沫劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
本發明由下列實施例進一步說明，但這些實施例并不是對本發明范圍的限制。百分數按重量計，除非另有所指。
實施例1使2mol(316.77g)4-甲基-2-戊醇和1mol(183.23g)1,6-己二醇的混合物(50mol％的OH基團為多元醇OH基團)與186.2g P2S5在85℃下反應約2小時，以制備相應的二烷基二硫代磷酸，其含有12.15％的P。然后用188.96 g式C18H37OC3H6N(C2H4OH)2的胺中和該產物(109g)，以提供本發明的添加劑。該產物中磷的百分數為4.36％。
實施例2安照實施例1的程序，由一種混合物制備相似的產物，所述混合物通過使摩爾比為2∶1的正十三烷醇和1,6-己二醇與P2S5反應得到。這里，OH基團的50mol％來自多元醇。二烷基二硫代磷酸的磷含量為8.78％。然后用與實施例1所用相同的胺中和該酸以提供另一本發明的胺鹽。
實施例3制備組成如下的基礎潤滑油配方4％重量的乙烯共聚物酰胺分散劑，0.001％的聚硅氧烷防沫添加劑，1.2％的高堿性磺酸鎂洗滌添加劑，0.3％的受阻酚抗氧劑，0.3％的烷基二苯基胺抗氧劑，0.2％的甘油單油酸酯摩擦改性劑，0.2％的乙氧基化C18伯胺摩擦改性劑，0.6％的油溶性銅抗氧劑，0.75％的硼酸鹽化聚鏈烯基琥珀酰亞胺分散劑和7.7％的烯烴共聚物粘度指數改進劑，余量為礦物基礎油。
向該基礎配方中加入10種不同的含磷抗氧劑化合物，其中9種用于對比(油#1-9)且第十種配方(油#10)為使用本發明實施例1添加劑制備的。這些油如下所示。油 DDP鹽的類型在油中的量#1 二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，基于異構的1.125％C8醇和2-丁醇的混合物含有7.7％磷#2 ZDDP，基于4-甲基戊醇-2含有7.7％磷 1.125％#3 ZDDP，基于2-乙基己醇含有6.7％磷 1.286％#4 ZDDP，基于壬基苯酚含有2.9％磷 3.103％#5 ZDDP，基于十二烷基苯酚含有2.9％磷 3.103％#6 ZDDP，基于異丙醇和4-甲基戊醇-2的1.139％混合物含有7.6％磷#7 ZDDP，基于2-甲基戊醇，1-戊醇和2-甲基1.125％丁醇的混合物含有7.7％磷#8 ZDDP，基于異構的C8醇和伯C8醇的混合物1.286％含有6.7％磷#9 ZDDP，基于2-乙基己醇含有6.9％磷 1.216％#10 實施例1的添加劑胺鹽2.064％注配方中其他添加劑的量保持在相同的百分數水平，改變基礎礦物油的量以反映磷添加劑含量的不同。所有百分數均按重量計。
然后根據Selby-Noack揮發性實驗測量這10種油的磷揮發性，所述實驗公開于Selby等人的SAE Paper 961227:“Noack揮發性實驗的新方法”(1994年1月)中。這測試了揮發性磷的量，該量通過從該實驗收集的揮發油的元素分析測定。結果示于表1中。這些結果清楚地表明使用本發明的添加劑(油#10)降低揮發性磷的量的優點。
表1在SELBY-NOACK揮發性實驗中的磷損失結果油油損失NOACK,％重量 揮發減量，％P#121.03 0.6076508#224 0.4545455
#322.852.2875703#422.240.2993271#520.780.2352453#623.520.818087#721.136.5593742#823.871.4364789#922.132.10663164#10 22.310.1733938
權利要求
1．一種用于潤滑油的磷揮發性降低的抗氧添加劑，該添加劑為通過使P2S5與由(a)其中R為C2-C20烴基且n為2-10的式R(OH)n的多元醇和(b)具有3-18個碳原子的脂族一元醇組成的醇混合物反應而制備的二烷基二硫代磷酸的鈉、鉀、鋰或油溶性胺鹽，所述混合物含有相對量的多元醇和一元醇以使OH基團總摩爾數的50-75mol％為該多元醇的OH基團。
2．權利要求1的抗氧劑，其中多元醇為己二醇。
3．權利要求1的抗氧劑，其中一元醇具有6-13個碳原子。
4．權利要求1的抗氧劑，其中胺為具有14-28個碳原子的烷基伯胺或醚胺。
5．權利要求4的抗氧劑，其中胺為C18H37OC3H6N(C2H4OH)2。
6．權利要求1的添加劑，其中多元醇為二醇且存在50mol％的來自該二醇的OH基團。
7．一種潤滑油組合物，含有0.1％-6％權利要求1,2,3,4或5的抗氧劑。
8．權利要求7的組合物，其中存在0.1-4％重量的抗氧劑。
全文摘要
公開了用于潤滑油的磷揮發性降低的抗氧添加劑,該添加劑為通過使P
文檔編號C10M141/00GK1306564SQ99807583
公開日2001年8月1日 申請日期1999年5月3日 優先權日1998年5月29日
發明者R·A·布勞啻, A·B·鮑法 申請人:英菲諾姆美國公司