含氟馬來酸三元共聚物防垢和防污劑的制作方法

專利名稱：含氟馬來酸三元共聚物防垢和防污劑的制作方法
背景技術：
當酸性染料從低pH值水溶液涂布于聚酰胺纖維上時，基于水解馬來酸酐聚合物的防污組合物提供對該酸性染料防污性。然而。此纖維需要在一個附加的步驟中用氟化學分散液進行進一步的處理以防止沾污。此附加的步驟可能是很昂貴的，因為這需要涂布設備和加熱。為了避免此附加的成本，如Pechhold和Murphy在美國專利5,670,246中所述，曾試圖用含氟醇或含氟硫醇進行部分酯化來改性馬來酸酐聚合物。但是，此方法的缺點是在小于2的低pH值水涂布浴中，含氟酯的穩定性有限。
Pittman等人在美國專利3,844,827和4,029,867中、Bildhauer等人在加拿大專利申請2,148,998中都敘述了非可水解全氟烷基單體與馬來酸酐的共聚物。這些含氟的馬來酸聚合物提供了防垢性能，但它們作為防污組合物是不可接受的。
因此就需要一種含氟聚合物，將其加入到其它聚合物基質中以降低表面能，從而在一個單一的涂布步驟中同時提供防垢和防污性能。本發明就提供這樣的聚合物。
發明概要本發明包括含有具有通式Ⅰ的三元共聚物的組合物 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是從大約3至大約50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，
Rf是完全氟化的直鏈或分支的脂族基團，任選地被至少一個氧原子隔開，A是選自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二價基團，其中R″是氫或C1-6烷基，B是線形二價烴基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二價基團-CH2-O-，u、v和w各自獨立地是0或1，R′是氫或甲基，e是從大約0.05至大約10，M是氫、堿金屬或氨，以及f是從大約5至大約40。
本發明還包括提供防垢性能和防止酸性染料污染纖維基底的方法，該方法包括在一個單一的步驟中，涂布有效量的具有如上所定義的通式Ⅰ單元的三元共聚物的組合物。
本發明還包括在其上涂有如上所定義的通式Ⅰ單元的三元共聚物組合物的纖維。
本發明用來提供防污和防垢性能的組合物包括如上在通式Ⅰ中所示的水解馬來酸酐三元共聚物，它是由脂族/芳族α-烯烴或烷基乙烯基醚、很少有限量的非可水解全氟烷基取代的單體和馬來酸酐制備的。每摩爾馬來酸酐使用的非可水解全氟烷基取代的單體量應不超過0.25mol。可水解三元共聚物完全是水溶性的，在小于大約3的低pH值下將從水溶液中吸收水到纖維表面上。
發明的詳細說明本發明包括的組合物，給聚酰胺、聚酯、聚烯烴和羊毛纖維如地毯同時提供防污和防垢的性能。將本發明的組合物在一個單一的涂布步驟中涂布到基底上，以代替在通常在紡織或地毯工廠中使用的分開涂布防污組合物和防垢組合物的步驟。本發明組合物是對水解穩定的全氟烷基取代的三元共聚物，它克服了早先試圖涂布單一組合物同時實現防污性能和防垢性能時的欠缺。
本發明包括的三元共聚物，在水解后為纖維同時提供防垢性能和防污性能。此三元共聚物是通過如下單體聚合而形成的，1)脂族或芳族α-烯烴或烷基乙烯基醚，2)非可水解的全氟烷基取代的單體和3)馬來酸酐。
本發明包括具有如下所示通式Ⅰ結構的全氟烷基側鏈的新型馬來酸三元共聚物，它能夠在一個單一步驟的涂布中同時提供防污性能和防垢性能。 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是從大約3至大約50范圍內的數值，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，Rf是完全氟化的直鏈或分支的脂族基團，任選地被至少一個氧原子隔開，A是選自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二價基團，其中R″是氫或C1～6烷基，B是線形二價烴基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二價基團-CH2-O-，u、v和w可以相同或不同，各自獨立地是0或1，R′是氫或甲基，e是從大約0.05至大約10，M是氫、堿金屬或氨，以及f是從大約5至大約40范圍內的數值。
通式Ⅰ三元共聚物前體(在馬來酸酐環水解之前)中烷基乙烯基醚或α-烯烴與馬來酸酐的摩爾比優選為大約0.6∶1至大約1.2∶1，而非可水解全氟烷基取代的單體與馬來酸酐的摩爾比為大約0.01∶1至大約0.25∶1。通過使用如下面進一步敘述的鏈轉移劑可以很方便地將這些優選的馬來酸酐三元共聚物的數均分子量控制在大約1,000～20,000的范圍內。
優選的通式Ⅰ三元共聚物的d值為大約5～大約15,e值為大約0.1～大約3，而f值為大約7～大約20。
在制備本發明的三元共聚物時使用的烴類單體是烷基(C2～10)乙烯基醚和脂族(C4～12)或芳族(C8～14)α-烯烴。用于說明而非限制的優選單體的代表性例子如下異丁烯、1-癸烯、甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、己基乙烯基醚和辛基乙烯基醚。最優選的烴類單體是1-己烯、1-辛烯、苯乙烯和丁基乙烯基醚。
在制備本發明的三元共聚物時使用的含氟單體是非可水解全氟烷基取代的單體。在此單體中Rf優選含有至少1個但不多于30個碳原子。Rf最優選含有4～16個碳原子。在實施本發明時使用的這些單體在聚合前的代表性優選例子列在下面CnF(2n+1)-CH=CH2，其中n=4、6、8、10、12和14，或其混合物，CnF(2n+1)-CH2-CH=CH2，其中n如前面所定義，CF(2n+1)-(CH2)6-CH=CH2，其中n如前面所定義，C8F17-SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-N-(CH3)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-N-(C2H5)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，C8F17-SO2-N(CH3)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，C8F17-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，C7F15-CO-NH-CH2-CH=CH2，C8F17-SO2-NH-CH2-CH=CH2，CnF(2n+1)-CH2-CH2-S-CH=CH2，其中n如前面所定義，(CF3)-CF2-O-CH2-CH=CH2，以及(CF3)2-CF-O-CH2-C(CH3)=CH2。
這些取代的單體中最優選的如下CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2，其中n如前面所定義，CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2，其中n如前面所定義，以及F(CF2)n-CH2-CH=CH2，其中n如上面所定義。
比如，在通式Ⅰ的三元共聚物中，最優選的Rf選自CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-和F(CF2)n-CH2-CH2-。
在本發明中使用的非可水解全氟烷基取代的單體可以是商品，也可以用公知的合成方法很容易地制備。在材料一節中列出了商品的來源和合成的參考文獻。
使這些α-烯烴或乙烯基醚單體、非可水解全氟烷基取代的單體和馬來酸酐聚合就得到本發明的三元共聚物。此游離基三元聚合一般是在溶液中進行，使用能夠溶解反應物的有機溶劑。然而，本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合也都適用于制備所需聚合物。優選的溶劑是酮類，如甲基異丁基酮和芳香化合物，如甲苯、二甲苯和異丙苯。可以使用鏈轉移劑如烴類或氟代烴的硫醇、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯或二氯甲烷，以控制分子量。使用有機過氧化物或偶氮類引發劑在特定的溫度下引發聚合。比如，優選的過氧化物是在95℃下使用的過氧辛酸叔丁基酯和在115℃下使用的LUPERSOL TBIC M75，即碳酸叔丁基過氧基異丙酯，它們都產自賓夕法尼亞州，費城的，E1f Atochem North America公司。優選的偶氮引發劑是在70℃下使用的VAZO67，即2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，產自Delaware州，Wilmington市的E.I.Du Pont de Nemours公司。用氣相色譜法跟蹤單體轉化成聚合物的轉化率。在完成聚合以后，通過汽提揮發分或通過將反應產物倒入能夠引起沉淀的不相容溶劑中來分離聚合物。干燥的聚合物一般是琥珀色的脆樹脂。然后在40～85℃的溫度下，在堿或氨的水溶液中以溶液或懸浮液的形式水解馬來酸酐聚合物，在除去溶劑后得到淺黃色透明到稍微渾濁的水溶液。以計算的活性成分量和化學分析的氟含量來表征此三元共聚物的水溶液。
本發明還包括為纖維基底提供防垢性能和防止酸性染料污染纖維基底的方法，此方法包括，在一個單一的步驟中，涂布有效量具有如上所述通式Ⅰ單元三元共聚物組合物。
用先有技術中公知的各種方法，涂布活性成分為基于纖維或織物重量0.3％～3.0％的、pH值為1.5～6.0的三元共聚物水溶液，比如在間歇法進行地毯Beck法染色中實施的盡染法，或者用“KUSTER”或“OTTING”地毯染色設備進行連續涂布。其它適當的方法包括但不限于搓涂法、泡沫或噴霧涂布法。如果是在pH值的低端(即在pH值1.5～3.0時)進行涂布，則要使用表面活性劑。足以保持均勻的浴用溶液的表面活性劑的量，基于含氟三元共聚物活性成分的量一般是10～100％，優選為20～50％。可以在此涂布中使用的表面活性劑包括α-烯烴磺酸鹽，比如Connecticut州，Greenwich市Witco公司生產的WITCONATE AOS、Michigan州，Midland市，Dow化學公司的商品名DOWFAX 2A-4的烷基化二磺化的二苯氧，或者Georgia州，Atlanta市的Tennessee化學公司的十二烷基苯磺酸鈉，如Sun-Fon-ATE AA-10，以此略提一二。
含氟馬來酸三元共聚物的水溶液一般以如下的量涂布在纖維、織物或地毯上，使含氟大約50～大約3,000ppm,優選含氟大約200～大約1,000ppm。此三元共聚物水溶液也可以與大約10％～大約70％的其它基于磺化酚醛縮聚物、聚甲基丙烯酸或馬來酸共聚物的商品防污化合物一起涂布。
用先有技術專業人員公知的方法，在20～100℃下，在幾秒到1小時的時間內，優選在50～80下，在5sec至20min內實現防污/防垢劑的耗盡或固定。經常對這樣處理的纖維或織物進行蒸汽和/或熱處理使其性能達到最佳化。在本說明書中，所述的防污/防垢劑也在紡絲、加捻或熱固定等操作中直接涂布在最終制品上。當本發明的防污/防垢劑的pH值在2～10時，也就地涂布在已經安置在居住地、辦公室或其它處所的聚氨酯、聚酯、聚烯烴或羊毛地毯上。它們以簡單的水溶液制劑或水香波制劑的形式涂布，可以使用，也可以不使用一種或多種含氟有機憎油、憎水和/或憎污垢物質。
本發明進一步含有一種纖維基底，在其上面涂布了具有如上所定義通式Ⅰ單元的三元共聚物組合物。適合于在此處使用的纖維基底包括聚酰胺、聚酯、聚烯烴和羊毛纖維或地毯。具體的聚酰胺包括尼龍，如尼龍-6、尼龍-66和著色尼龍(在此處的顏色是在紡絲時加入纖維的顏料)。涂布此三元共聚物組合物就在單一的步驟里提供了防垢性能和防止酸性染料污染纖維基底的性能。
涂布和測試方法涂布方法1將從29oz/yd2(983g/m2)Superba永久變形的BCF尼龍66絲按重量(5g)切下并結構的白色割絨地毯試樣，在實驗室用Beck型設備在80℃和20∶1的液-物比，用pH值為2的防污劑(在實施例中敘述的防污劑)進行處理，得到基于水解前馬來酸酐共聚物重量占纖維重量(owf)為0.8％的涂布量。在調節pH值前加入表面活性劑(0.02g)如DOWFAX 2A-4或WITCONATE AOS。然后在自來水下漂洗地毯，擠壓脫除部分水分，在120℃(250F°)下的強制鼓風烘箱中干燥大約20min。
涂布方法2將地毯移入含有防污劑水溶液的Kuester型FLEXNIP槽(南卡羅萊納州，Spartanburg市，Zima公司生產)中提供一般為250％～300％的濕殘留量。調節浴濃度和濕殘留量，得到大約0.8％的防污劑活性成分濃度(基于干的地毯纖維重量)。在防污劑水溶液浴中加入基于防污劑活性成分重量大約50％的表面活性劑(DOWFAX 2A-4或WITCONATE AOS)，然后用AUTOACID-A-10(Georgia州，Rome市，Peach州實驗室制造)將pH值調節到2。在通過液體涂布設備后，用蒸汽處理地毯，然后真空抽提，最后在大約132℃(220F°)進行烘箱干燥大約60sec。
測試方法1-防污性能測試1將一片地毯試樣(1.5×3.5英寸，3.8×8.9cm)絨面朝上放在一個非吸收性平面上。在緊密地放在地毯之上的直徑1英寸(2.54cm)的圓筒中倒入10ml紅色染料水溶液(每升體積內含0.1gNo.40紅色染料和3.2g檸檬酸)。在所有液體都被吸收以后，移去圓筒。將此被污染的地毯靜置24hr，然后用冷自來水漂洗并壓干。用New Jersey州，Ramsey市的Minolta公司生產的CR 200型Minolta色度計，通過確定未污染和已污染地毯的色差“Δa”來測定試樣的顏色。根據制造者的說明書來計算a值。a值越大則污染得越紅。
測試方法2-污染測試用基于美國紡織化學品和著色劑協會(AATCC)方法175-1991《防污染絨面地毯》的改進程序評估對酸性染料的防污性能。按照Kool-AID罐上的制備說明，將櫻桃風味的Kool-AID粉末(New York州，White Plains的Kraft/通用食品公司生產，是用糖賦予甜味，本身含有No.40 FD&C紅，以商品名Kool-AID銷售的粉末混合飲料)與水混合制備污染溶液。將待測試的地毯放在一個非吸收性平表面上，將一個直徑2英寸(5.1cm)的空心圓筒緊貼著放在地毯試樣上面。將20mL Kool-AID污染溶液倒在圓筒中，讓溶液完全吸收進地毯試樣中。然后移去圓筒，讓被污染的地毯試樣靜置24hr，然后用冷自來水充分漂洗，并在150F°(66℃)的烘箱中干燥。
然后用肉眼觀察地毯試樣，并根據在AATCC方法175-1991中敘述的FD&C紅色No.40污染度標給污染評分。污染評分10是優異，表示有優異的耐污染能力，而1是最差的評分，與未處理的即對照組的差不多。
測試方法3-香波測試(洗滌耐久性)在室溫下將地毯試樣浸入由Duponol WAQE(一種烷基磺酸鈉表面活性劑，購自Connecticut州，Greenwich市的Witco公司)(2.0oz/gal,15g/L)組成的洗滌劑溶液中5min。然后用碳酸鈉稀溶液將溶液的pH值調節到10。隨后取出試樣，用自來水充分漂洗，壓榨脫水并在150F°(66℃)的烘箱中烘干。然后按照上述的污染測試方法2測試干燥的地毯試樣。
測試方法4-污垢測試1(加速鼓測試)將許多塊地毯試樣(1.5×3.5英寸，3.8×8.9cm)絨面朝上固著在雙面粘接帶上，粘在一個金屬鼓(直徑8英寸，20.3cm)的內側，直至內側面完全覆蓋上地毯塊。然后在鼓內放入體積為250mL的臟Surlyn離聚物樹脂顆粒，這是將體積1L的Surlyn 8525離聚物樹脂顆粒(購自Delaware州，Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours and Company的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的部分鈉鹽或鋅鹽)與20g合成污垢(AATCC方法123-1988)和250mL體積的5/16英寸(0.79cm)滾珠混合組成。然后閉合金屬鼓，在輥式鼓形磨上轉動3min。然后從鼓中取出地毯試樣，用罐式真空清洗機清洗。
用型號CR 200的Minolta色度計，通過測量未污染和已污染的地毯試樣之間的深度差“ΔE”來測定污染程度。按照制造者的說明來測量E值。當與目視評估相比時，1個單位的ΔE是明顯的。ΔE值越低則污染越低。
測試方法5-污染測試2(腳踏測試)將處理過和未處理的地毯試樣放在往來人員較多的地面上，讓其被正常的腳踏所污染。監測腳踏的量，在腳踏23,000和81,000次以后用New Jersey州，Ramsey市的Minolta公司生產的CR 200型Minolta色度計測定污染程度。在本文通常使用的“腳踏”單位用步行通過試樣的電子計數器的計數來表示。ΔE表示被污染的地毯試樣的值與其未污染(未被腳踏)的對照物的比值。
材料在后面的各實施例中使用如下的材料。
1．Autoacid-A-10(基于Georgia州，Rome市的Peach州實驗室的美國專利5,234,466的專有配方)。
2．過氧辛酸叔丁基酯(Pennsylvania州，Philadelphia市ElfAtochem北美公司的過氧-2-乙基辛酸叔丁基酯)。
3．Dowfax 2A-4(Michigan州，Midland市的Dow Chemical公司的二磺化烷基二苯基氧)。
4．Duponol WAQE(Connecticut州，greenwich市的Witco公司生產的烷基磺酸鈉表面活性劑)。
5．Erional酚醛樹脂(北Carolina州，Grennsboro市的Ciba公司)6．Lupersol TBIC M75(Pennsylvania州，Philadelphia市ElfAtochem北美公司的碳酸叔丁基過氧酯異丙酯)。
7．由Wisconsin州，Milwaukee市的Aldrich化學公司得到的單體叔丁基乙烯基醚、1-辛烯、馬來酸酐和苯乙烯。
8．SMA樹脂1000(Pennsylvania州，Philadelphia市Elf Atochem北美公司的苯乙烯/馬來酸酐樹脂)。
9．Sul-Fon-Ate AA-10(Georgia州，Atlanta市的Tennessee化學公司的十二烷基苯磺酸鈉)。
10．Surlyn 8528(Delaware州，Wilmington市的E.I.du Pont deNemours and Company的乙烯/甲基丙烯酸共聚物的部分鈉鹽或鋅鹽)。
11．Vazo 67[Delaware 9州，Wilmington市的E.I.du Pont de Nemoursand Company的2,2′-偶氮(2-甲基丁腈)]。
12．Witconate AOS(Connecticut州，greenwich市的Witco公司生產的C14～16烯烴磺酸鈉)。
非可水解含氟單體1．Delaware 州，Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours andCompany的商品名為Zonyl B Olefin的1H,1H,2H-全氟-1-鏈烯烴，Rf-CH=CH2。
2．按照G.P.Gambaretto等人在，《氟化學雜志》(J.FluorineChem.)(1997),84,101～102中敘述的方法制備的1H,1H,2H,3H,3H-全氟-鏈烯烴，Rf-CH2-CH=CH2。
3．S.J.McLain等人在《大分子》(Macromalecules)(1996),29。8211～8219中敘述的8-全氟十二烷基辛烯-1,C10F21(CH2)6-CH=CH2。
4．P.Tarrant等人在《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)(1963)29,1198中敘述的程序制備的全氟烷基乙烯基醚，Rf(CH2)2-O-CH=CH2。
5．B.Boutevin等人在《氟化學雜志》(J.Fluorine Chem.)(1987),35,399～410中敘述的程序制備的全氟烷基乙烯基醚，Rf(CH2)2-O-CH2-CH=CH2。
6．按照R.J.Gamble等人在美國專利5,348,769中敘述的方法制備的N-烯丙基全氟辛烷磺酰胺，C8F17-SO2-NH-CH2-CH=CH2。
7．通過99.5g(0.23mol)全氟辛酰氯(購自Florida州，Gainesville市的PCR公司)與28.5g(0.5mol)烯丙基胺在10℃的乙醚中反應得到的N-烯丙基全氟辛烷酰胺，C7F15-C(O)-NH-CH2-CH=CH2。在過濾除去固體以后，用蒸餾水洗滌有機溶液并濃縮。減壓蒸餾殘液，得到無色玻璃狀固體，在3Pa壓力下的沸點大約為100℃，熔點為39～41℃。
實施例對照實施例A對照實施例A是如美國專利5,654,068中所敘述的先有技術非氟辛烯/馬來酸防污劑，如下所述在80℃下將40g1-辛烯和馬來酸酐的共聚物在攪拌下用7.6g氫氧化鈉在112.4g去離子水中的溶液進行水解，用凝膠滲透色譜(GPC)分析此共聚物的數均分子量是1340，用13C核磁共振分析，1-辛烯與馬來酸酐的組成比為0.53-1。得到的透明琥珀色溶液(160g)含有25％的活性成分(AI)。
將79.2g的25％AI的1-辛烯/馬來酸溶液與11.2g Dowfax 2A-4(DowChemical公司)、30.6g去離子水和16.5g Erional LY(30％活性成分，這是Ciba-Geigy公司的磺化羥基芳族醛縮聚產物)混合。最終發混合物含有18％的活性成分，包括80％(重量)的1-辛烯/馬來酸和20％(重量)的Erional LY。
對照買施例B對照實施例B是與在美國專利4,029,867中敘述的相類似的水解含氟馬來酸酐防垢劑。在攪拌和氮氣下，將14.7g(0.15mol)馬來酸酐、50.4g(0.10mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.05g 1-十二烷基硫醇在60g甲基異丁基酮中的溶液加熱到95℃。在2hr的時間內，用注射泵向此清澈的溶液里緩慢加入2mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。在17hr以后用氣相色譜分析未能檢出非可水解含氟單體。然后在80～90℃的減壓(10～20Pa)旋轉蒸發器中除去所有的揮發分，得到65.5g琥珀色脆性的樹脂，熔點145～166℃，數均分子量3,450。在70～80下用80g3.1％的氫氧化鈉水解20g上述樹脂，得到100g琥珀色的清澈溶液，含活性成分20％，含氟量8.7％。
對照實施例C對照實施例C是經水解的馬來酸酐與N-烯丙基全氟辛酰胺(C7F15CONHCH2CH=CH2)的共聚物。在攪拌和氮氣下將9.8g(0.1mol)馬來酸酐、25.5g(0.0562mol)C7F15CONHCH2CH=CH2和0.2g 1-十二烷基硫醇在50g甲基異丁基酮中的溶液加熱到95℃。在半小時的時間內用注射泵加入過氧辛酸叔丁基酯(1.7mL)。24hr以后，氣相色譜分析檢出不到5％的單體。然后將產物冷卻到70℃，用100g4％的氫氧化鈉溶液水解。在75℃下保持反應混合物3hr，讓聚合的酸酐充分水解。在將pH值調節到6.9以后，在60～70℃和50～100Pa下汽提出溶劑，得到含氟量7.0％的清澈水溶液。
對照實施例D對照實施例D是先有技術防污劑的例子，是水解的苯乙烯/馬來酸酐共聚物SMA-1000與如下所述的美國專利4,883,839中的實施例2中所述的酚醛共聚物的混合物。
在一個7gal的糊劑桶中，將4800g數均分子量1600的1/1mol苯乙烯/馬來酸酐共聚物(Sartomer的SMA1000)攪入3000g去離子水中，得到均勻的漿狀物。在大約15min內它就分散得很好(沒有放熱)。然后在大約1hr的時間內加入5400g30％的氫氧化鈉。在添加的過程中冷卻反應器，保持溫度在30～40℃。如果溫度超過大約40℃，就停止加入堿溶液(在45℃以上聚合物可能熔融，并凝聚成為粘稠的大塊，水解起來很慢)。在加完全部氫氧化鈉后，攪拌反應物15min，然后將反應器加熱到70℃，再攪拌3hr。停止加熱，在攪拌下加入2800g去離子水，然后冷卻到50℃。得到淺黃色稍微粘稠的苯乙烯/馬來酸共聚物多鈉鹽的透明堿性溶液。
制備如下組合物
SMAC合并30份苯乙烯/馬來酸酐共聚物(Arco SMA1000樹脂)、36.2份水、33.8份30％的氫氧化鈉，然后按照上述的程序加熱水解此樹脂。
NaC12SO4月桂基硫酸鈉的30％水溶液。
PGME丙二醇一甲醚。
DPM二丙二醇一甲醚。
含氟表面活性劑氟烷基巰基丙酸Li和氟烷基磷酸二乙醇銨的1.0∶1.1混合物。
SPFCAD按重量份計，29份磺化的酚醛縮聚物、44.5份乙二醇、21份水、4份無機鹽和1.5份醋酸。
實施例1在攪拌下將19.6g(0.2mol)馬來酸酐、19.8g(0.19mol)苯乙烯、5.0g(0.01mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚在100g異丙苯里的溶液加熱到65℃，然后加入0.3gVazo 67引發劑。溶液顯出渾濁并放熱，引起溫度升至75℃。3hr以后在粘性的反應物中加入42g異丙苯和0.3gVazo 67，在70℃下再繼續攪拌2hr。然后將反應產物倒入甲醇中，過濾分離并空氣干燥，得到琥珀色脆性樹脂，熔點155～170℃，凝膠滲透色譜測得的數均分子量為5,960，氟含量0.47％。低發氟含量表明，只有少量非可水解含氟單體進入了聚合物。在70℃下用80g5％的氫氧化鈉水解20g上述的馬來酸酐樹脂，得到的透明溶液含有13.3％的活性成分，氟含量0.024％。
實施例2在攪拌和氮氣下將29.4g(0.3mol)馬來酸酐、30.1g(0.3mol)正丁基乙烯基醚、5.1g(0.01mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.5g1-十二烷基硫醇在75g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃。在半小時的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入1mL過氧辛酸叔丁基酯。5hr后進行氣相色譜分析表明沒有馬來酸酐。在減壓(10～20Pa)和80～90℃下汽提反應產物，得到琥珀色脆性樹脂，熔點160～175℃，凝膠滲透色譜測得的數均分子量為12,000。在80℃下用120g5％的氫氧化鈉水解30g上述的樹脂，得到的黃色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量0.92％。
實施例3在攪拌和氮氣下將19.2g(0.195mol)馬來酸酐、7.5g(0.0667mol)1-辛烯、30.9g(0.00667mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟烷基(C8/C10/C12/C14)醚和0.2g 1-十二烷基硫醇在45g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在半小時的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入2.5mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。5hr后進行氣相色譜分析表明沒有馬來酸酐。在減壓(10～20Pa)和80～90℃下汽提反應產物，得到琥珀色脆性樹脂，熔點125～133℃，凝膠滲透色譜測得的數均分子量為2,120。在75～85℃下用80g3.7％的氫氧化鈉水解20g上述的酸酐樹脂，得到的黃色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量4.8％。
實施例4在攪拌和氮氣下將25.8g(0.263mol)馬來酸酐、18.5g(0.165mol)1-辛烯、8.0g(0.0159mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.4g 1-十二烷基硫醇在60g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在2hr的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入3.5mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。17hr后進行氣相色譜分析表明沒有單體。在減壓(10～20Pa)和80～90℃下汽提反應產物至干，得到琥珀色脆性樹脂，熔點119～133℃，數均分子量為4,810。在40℃下用40g 5％的氫氧化銨水解10g上述的酸酐，得到的淺黃色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量1.6％。
實施例5在攪拌和氮氣下將24.7g(0.252mol)馬來酸酐、18.5g(0.165mol)1-辛烯、4.0g(0.008mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟癸基醚和0.3g 1-十二烷基硫醇在60g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在2hr的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入3.5mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。17hr后進行氣相色譜分析表明沒有馬來酸酐。在減壓(10～20Pa)和80～90℃下汽提反應產物至干，得到琥珀色脆性樹脂，熔點120～135℃，數均分子量為3,230。在75℃下用80g 4.8％的氫氧化鈉水解20g上述的酸酐聚合物，得到的淺黃色透明溶液含有20％的活性成分，氟含量0.43％。
實施例6在攪拌和氬氣下將29.8g(0.3mol)馬來酸酐、21.3g(0.19mol)1-辛烯、16.2g(0.03mol)N-烯丙基全氟烷磺酰胺(C8F17SO2NHCH2CH=CH2)和0.6g 1-十二烷基硫醇在60g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在3hr的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入5mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。18hr后進行氣相色譜分析表明沒有馬來酸酐。然后在減壓(10～20Pa)和80～90℃下汽提一部分反應產物，得到琥珀色脆性樹脂，熔點130～140℃，數均分子量為3,490。在75℃下用162g7.4％的氫氧化鈉與上述反應產物的甲基異丁基酮溶液一起加熱3hr。在減壓(100～150Pa)和60～70℃下汽提溶劑/水的共沸物，得到的黃色透明溶液含有25.7％的活性成分，氟含量2.0％。
實施例7在攪拌和氮氣下將29.4g(0.3mol)馬來酸酐、21.3g(0.19mol)1-辛烯、12.1g(0.0266mol)N-烯丙基-全氟辛酰胺(C7F15CONHCH2CH=CH2)和0.6g1-十二烷基硫醇在60g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在3hr的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入5mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。22hr后進行氣相色譜分析表明沒有馬來酸酐。在減壓(10～20Pa)和80～90℃下汽提一部分反應產物，得到琥珀色脆性樹脂，數均分子量為3,350。在60～70℃下用112g 10.7％的氫氧化鈉與109g上述反應產物的甲基異丁基酮溶液一起加熱3hr。在減壓(100～150Pa)和60～70℃下汽提溶劑/水共沸物，得到的黃色透明溶液含有22.1％的活性成分，氟含量1.9％。
實施例8在攪拌和氬氣下將294g(3mol)馬來酸酐、177g(1.58mol)1-辛烯、167g(0.45mol)1H,1H,2H全氟-1-鏈烯(C8/C10/C12/C14的混合物)在600g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在7hr的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入20mL Lupersol TBIC引發劑。20hr后在7hr內再加入20mL引發劑。反應時間達68hr后進行氣相色譜分析表明馬來酸酐和辛烯已經完全反應。然后在減壓(5～10Pa)和80～90℃下汽提反應產物至干，得到琥珀色脆性樹脂。在75℃下用1700g6.5％的氫氧化鈉水解566g馬來酸酐樹脂，得到的淺黃色稍微渾濁的溶液含有25％的活性成分，氟含量0.85％。
實施例9在攪拌和氬氣下將29.4g(0.3mol)馬來酸酐、17.7g(0.158mol)1-辛烯、12.2g(0.03mol)1H,1H,2H,3H,3H-全氟-1-鏈烯(C9/C11/C13/C15的混合物)在60g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在2hr的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入5mL Lupersol TBIC M75引發劑。反應時間46hr后進行氣相色譜分析表明馬來酸酐和辛烯已經完全反應。在減壓(5～10Pa)和80～90℃下汽提反應產物至干，得到琥珀色脆性樹脂。在85℃下用150g5％的氫氧化鈉水解50g馬來酸酐樹脂，得到的黃色稍微渾濁的溶液含有25％的活性成分，氟含量1.5％。
實施例10在攪拌和氬氣下將22.0g(0.225mol)馬來酸酐、13.3g(0.1185mol)1-辛烯、14.2g(0.0225mol)1H,1H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H,8H,8H-全氟-1-十八碳烯在45g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在2hr的時間內，向此透明溶液中加入5mL Lupersol TBIC M75引發劑。24hr后進行氣相色譜分析表明沒有殘留單體。在減壓(5～10Pa)和80～90℃下汽提反應產物至干，得到琥珀色脆性樹脂，熔點115～127℃。在85℃下用135g4.4％的氫氧化鈉水解45g馬來酸酐聚合物，得到的淺黃色透明溶液含有25％的活性成分，氟含量3.3％。
實施例11在攪拌和氮氣下將263.0g(2.68mol)馬來酸酐、207.5g(1.85mol)1-辛烯、25.6g(0.0488mol)N-烯丙基全氟辛烷磺酰胺、12.2g(0.03mol)N-烯丙基全氟辛酰胺和16.5g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇在492g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在2hr的時間內，泵向此透明溶液中加入38mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。21hr后進行氣相色譜分析表明沒有馬來酸酐。在減壓和70～80℃下汽提一小部分反應產物，得到琥珀色脆性樹脂，熔點126～137℃，凝膠滲透色譜測得的數均分子量為3,650。在65℃下用1982g5.4％的氫氧化鈉水解剩余的反應產物(1033g)3hr。然后在減壓(100～150Pa)和65℃下除去溶劑/水共沸物，得到的黃色稍微渾濁的溶液含有22.0％的活性成分，氟含量0.95％。將上述的溶液(2,375g)與435g市售的磺化芳香族縮聚物Erional LY(北Carolina州，Greensboro市的Ciba公司生產)混合，作為防污劑/防垢劑進行測試(表2)。
實施例12在攪拌和氮氣下將294g(3mol)馬來酸酐、221g(1.97mol)1-辛烯、47.7g97.8％(0.0985mol)烯丙基-1H,1H,2H,2H-全氟烷基(C8/C10/C12/C14)醚和6.0g1-十二烷基硫醇在500g甲基異丁基酮里的溶液加熱到95℃，在1hr的時間內，用注射泵向此透明溶液中緩慢加入42mL過氧辛酸叔丁基酯引發劑。21hr后進行氣相色譜分析表明沒有馬來酸酐。在減壓(10～20Pa)和80～90℃下汽提少量反應產物，得到琥珀色脆性樹脂，數均分子量為3,600。在85℃下用2220g5.4％的氫氧化鈉水解剩余的產物，然后在減壓(100～150Pa)和65℃下除去溶劑/水共沸物，得到的淺黃色透明溶液含有22.0％的活性成分，氟含量0.65％。如在實施例11中將上述的溶液(2,697g)與市售的磺化芳香族縮聚物Erional LY(494g)混合，作為防污劑/防垢劑進行測試(表2)。
表表1比較了作為防污劑/防垢劑的實施例1到實施例10與對照實施例A到對照實施例C說明的先有技術防污劑或防垢劑的性能。表2比較了對照實施例D的先有技術常用的非含氟防污劑和實施例11與實施例12的性能。
表1用馬來酸聚合物(涂布方法1)處理的地毯性能
(a)分析氟含量ppm
*非可水解含氟單體FM1,C8F17(CH2)2-O-CH2-CH=CH2FM2,C7F15CONH-CH2CH=CH2FM3,CnF(2n+1)(CH2)2-O-CH2CH=CH2(n=6、8、10和12)FM4,C8F17SO2NH-CH2-CH=CH2FM5,CnF(2n+1)CH=CH2FM6,CnF(2n+1)CH2CH=CH2FM7,C10F21(CH2)6-CH=CH2表2用馬來酸聚合物(涂布方法2)處理的地毯性能
分析氟含量實施例11:323ppm；實施例12:252ppm*23M表示腳踏23,000次，81M表示腳踏81,000次，見結垢測試2的說明**見表1對非可水解含氟單體組成的腳注
權利要求
1．含有具有通式Ⅰ單元的三元共聚物的組合物 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是從大約3至大約50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-,Rf是完全氟化的直鏈或分支的脂族基團，任選地被至少一個氧原子隔開，A是選自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二價基團，其中R″是氫或C1～6烷基，B是線形二價烴基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二價基團-CH2-O-，u、v和w各自獨立地是0或1，R′是氫或甲基，e是從大約0.05至大約10，M是氫、堿金屬或氨，以及f是從大約5至大約40。
2．通過α-烯烴或乙烯基醚、非可水解的全氟烷基取代單體和馬來酸酐聚合而制備的權利要求1的組合物，其α-烯烴或烷基乙烯基醚對馬來酸酐的摩爾比為大約0.6∶1至大約1.2∶1。
3．如權利要求2的組合物，其中非可水解的全氟烷基取代單體與馬來酸酐的摩爾比為大約0.01∶1至大約0.25∶1。
4．如權利要求1的組合物，其中的R是Rf-(A)v-(B)w-，而Rf是具有1～30個碳原子的完全氟化的脂族基團。
5．如權利要求1的組合物，其中R是F(CF2)n-CH2-CH2-。
6．如權利要求1的組合物，其中d是大約5～大約15；e是大約0.1～大約3；而f是大約7～大約20。
7．提供防垢性能和防止酸性染料污染纖維基底性能的方法，該方法包括在一個單一的步驟中涂布有效量的具有通式Ⅰ單元的三元共聚物的組合物 其中X是C2-10的烷基、C6-12芳基或C4-12烷氧基，d是從大約3至大約50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，Rf是完全氟化的直鏈或分支的脂族基團，任選地被至少一個氧原子隔開，A是選自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二價基團，其中R″是氫或C1-6烷基，B是線形二價烴基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二價基團-CH2-O-，u、v和w各自獨立地是0或1，R′是氫或甲基，e是從大約0.05至大約10，M是氫、堿金屬或氨，以及f是從大約5至大約40。
8．如權利要求7的方法，其中的有效量活性成分是基于纖維重量的大約0.3％～大約3.0％。
9．如權利要求6的方法，其中的組合物與至少一種其它的防污化學品一起同時涂布。
10．如權利要求7的方法，其中在pH值大約1.5～大約3的條件下，在表面活性劑存在下涂布該組合物。
11．如權利要求7的方法，其中在安裝好的地毯上就地涂布該組合物。
12．在其上面涂布了具有通式Ⅰ單元的三元共聚物的組合物的聚酰胺、聚酯、聚烯烴或羊毛纖維 其中X是C2～10的烷基、C6～12芳基或C4～12烷氧基，d是從大約3至大約50，R是氟烷基Rf-(A)v-(B)w-，Rf是完全氟化的直鏈或分支的脂族基團，任選地被至少一個氧原子隔開，A是選自-SO2N(R″)-、-CON(R″)-、-S-或-SO2-的二價基團，其中R″是氫或C1～6烷基，B是線形二價烴基-CtH2t-，其中t是1～12，Y是二價基團-CH2-O-，u、v和w各自獨立地是0或1，R′是氫或甲基，e是從大約0.05至大約10，M是氫、堿金屬或氨，以及f是從大約5至大約40。
全文摘要
公開了具有通式(Ⅰ)單元的三元共聚物,其中X是C
文檔編號D06M15/353GK1306545SQ99807577
公開日2001年8月1日 申請日期1999年6月16日 優先權日1998年6月19日
發明者E·佩赫霍爾德, P·M·穆菲 申請人:納幕爾杜邦公司