專利名稱：一種催化裂化抗鈣助劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化抗鈣助劑及其使用方法，用于減輕鈣對催化裂化催化劑的影響。
原油中的鈣除部分以氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽等無機鹽的形式存在外，還有相當量的以非卟啉有機金屬鍵合形式存在的化合物。其中一種可能的含鈣化合物是相應的環烷酸鹽及其同系物。原油中的含鈣化合物對原油加工有一定的影響。以無機鹽形式存在的含鈣化合物在原油蒸餾過程中以鹽垢的形式沉積，造成傳熱損失；氯化鈣的分解造成設備的腐蝕；原油中過高的鈣含量使原油電脫鹽裝置電流升高，電耗增加，操作過程中跳閘，影響正常生產；原油經電脫鹽裝置后不能完全脫除原油中的鈣，鈣常被帶入常壓渣油，導致渣油裂化催化劑中毒、結塊，表面覆蓋黑色物質，裝置劑耗上升，輕油收率下降，使提升管反應器堵塞，造成流化中斷事故；另外，鈣使加氫裂化催化劑的活性迅速下降，加氫裂化反應器壓降升高，反應器堵塞等。
鈣在原油中以油溶性的有機鍵合的化合物存在的形式決定了其不能通過傳統的脫鹽和過濾技術除去，這些技術只能除去極少量的以水溶性物質存在的無機鹽和以固體形式存在的殘渣。為此，需要從其它角度來分析和解決這一問題。目前關于從原料油中除去鈣的方法主要有第一，將油溶性含鈣化合物轉化為水溶性化合物。例如加入一種或幾種螯合劑，將以有機鍵合的含鈣化合物螯合出來，生成水溶性的鈣螯合物，在原油脫鹽脫水過程中除去。例如US4，853，109使用的脫鈣劑為乙二酸，US4，988，433使用的脫鈣劑為醋酸，CN86107286A使用的脫鈣劑為EDTA，CN1055552A使用的脫鈣劑為硫酸(銨)，CN87105863A使用的脫鈣劑為檸檬酸或碳酸，CN1076473A使用的脫鈣劑為多聚磷酸鹽等。第二，加入(復合)沉淀劑，使溶于油中的含鈣化合物生成親水性的微小沉淀顆粒慢慢沉積于水相中隨水脫除。張佩甫等在CN1054261A中加入所謂的復合劑(包括沉淀劑磷酸銨、固體潤濕劑硫酸鹽和氧羥基酚、破乳劑)處理原油，脫除了99％以上的鈣。采用該方法螯合劑用量大，價格昂貴，易產生乳化，在電脫鹽裝置上使用脫鈣劑的工業實驗結果不甚理想，只能有20％的脫鈣率，普遍低于實驗室的效果。第三，催化加氫脫鈣，Chi-wen Hung，Bruce E.Reynolds在USP4，741，821中提出用一種高體積百分比的直徑大于100納米、低表面積、低加氫活性的大孔催化劑進行加氫脫鈣。催化劑的載體是氧化鋁，金屬組元是Co-Mo，Ni-Mo，Co-W。在固定床反應器上處理減渣，能夠除去40％的有機鈣。他們的另一專利USP5，102，852采用鉀浸漬的氧化鋁作催化劑床層的第一區，而第二區仍然采用Ni-Mo，Co-W，Co-Mo等催化劑。能夠除去40％的有機鈣。采用該方法鈣脫除率低，加氫反應器投資高，操作費用大。
目前發現的高鈣原油大部分分布在我國除東北的大慶、吉林之外的許多油田，如勝利油田，大港油田，中原油田，克拉瑪依油田，遼河油田等，還包括美國的圣華金谷原油等。如前所述，原料中鈣含量高會導致渣油裂化催化劑中毒、結塊，輕油收率下降，使提升管反應器堵塞，造成流化中斷事故。為此，本發明采用外加助劑的方法來減輕鈣對催化裂化催化劑的影響。
本發明的目的是提供一種新的催化裂化抗鈣助劑及其使用方法，以減輕鈣對催化裂化催化劑的影響。
本發明提供的催化裂化抗鈣助劑由γ-Al2O3負載鋯所組成，其中Zr∶Al=1∶(0.8～8)(摩爾比)，優選1∶(1～5)。
本發明所提供的抗鈣助劑的制備方法可以是將氯化鋯酰配成水溶液，加入到γ-氧化鋁或其前身物中，烘干或噴霧干燥，然后在450～700℃焙燒，即得本發明的抗鈣助劑。
本發明所提供的抗鈣助劑的使用方法是將所說抗鈣助劑加入到催化裂化反應體系中，使所說抗鈣助劑與體系中催化裂化催化劑的重量比為(0.04～0.25)∶1，優選(0.05～0.2)∶1，并按照常規的催化裂化操作條件進行操作。
使用本發明提供的抗鈣助劑，由于該助劑可以吸收原料油中的鈣并與其發生相互作用，從而可以減輕鈣對催化裂化催化劑的影響，保持催化劑的活性，并防止催化劑結塊。
下面的實施例將對本發明進行進一步的說明。
實施例1本實施例說明本發明提供的抗鈣助劑的制備。
將16克氯化鋯酰(ZrOCl2·8H2O)溶于80克水中，向所得溶液中加入10.2克γ-Al2O3(由擬薄水鋁石經600℃焙燒4小時而制得，下同)，攪拌均勻并放置1小時，然后在120℃干燥3小時，再放入馬福爐中于550℃焙燒4小時，即得到本發明的抗鈣助劑，記為ZrAl-1。
實施例2本實施例說明本發明提供的抗鈣助劑的制備。
將64克氯化鋯酰(ZrOCl2·8H2O)溶于80克水中，向所得溶液中加入10.2克γ-Al2O3，攪拌均勻并放置1小時，然后在120℃干燥3小時，再放入馬福爐中于550℃焙燒4小時，即得到本發明的抗鈣助劑，記為ZrAl-2。
實施例3本實施例說明本發明的抗鈣助劑的使用方法及效果。
將實施例1中所得的抗鈣助劑ZrAl-1與一種催化裂化新鮮催化劑(齊魯石化公司催化劑廠商業產品，商品牌號為MLC-597)混合，使所得混合物中含有15.2重量％的ZrAl-1，然后將所得混合物用硝酸鈣水溶液進行飽和浸漬，使所得混合物浸漬上2.4重量％的Ca。將此浸漬鈣的混合物800℃、100％水蒸氣條件下老化處理4小時，然后進行重油微反評價，評價所用的原料油為長嶺煉油廠管輸蠟油，原料油初餾點288℃，90％餾出點518℃。評價的條件是反應溫度500℃，空速16小時-1，劑油比3.2。所得結果列于表1中。
實施例4重復實施例3的步驟，所不同的是用15.2重量％的ZrAl-2代替15.2重量％的ZrAl-1，所得結果列于表1中。
實施例5重復實施例3的步驟，所不同的是用7.0重量％的ZrAl-2代替15.2重量％的ZrAl-1，所得結果列于表1中。
對比例1本對比例說明不使用本發明抗鈣助劑時浸漬鈣的催化劑的重油微反評價結果。
重復實施例3的步驟，所不同的是用15.2重量％的γ-Al2O3代替15.2重量％的ZrAl-1，所得結果列于表1中。
表1
從表1的結果看，加入本發明的抗鈣助劑的催化劑的重油微反轉化率均高于以γ-Al2O3代替抗鈣助劑的催化劑(對比例1)，說明加入的助劑具有明顯的抗鈣作用。
權利要求
1.一種催化裂化抗鈣助劑，其特征在于該助劑由γ-Al2O3負載鋯所組成，其中Zr∶Al=1∶(0.8～8)(摩爾比)。
2.按照權利要求1的抗帶助劑，其中Zr∶Al=1∶(1～5)(摩爾比)。
3.一種烴類催化裂化催化劑抗鈣中毒的方法，其特征在于該方法包括將權利要求1所說抗鈣助劑加入到催化裂化反應體系中，使所說抗鈣助劑與體系中催化裂化催化劑的重量比為(0.04～0.25)∶1，并按照常規的催化裂化操作條件進行操作。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于該方法包括將權利要求1所說抗鈣助劑加入到催化裂化反應體系中，使所說抗鈣助劑與體系中催化裂化催化劑的重量比為(0.05～0.2)∶1，并按照常規的催化裂化操作條件進行操作。
5.按照權利要求3或4的方法，其中所說抗鈣助劑的Zr∶Al=1∶(0.8～8)(摩爾比)。
全文摘要
一種用于減輕鈣對催化裂化催化劑的影響的抗鈣助劑及其使用方法,該助劑由γ－Al
文檔編號C10G75/04GK1287150SQ9911955
公開日2001年3月14日 申請日期1999年9月3日 優先權日1999年9月3日
發明者侯典國, 汪燮卿 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院