專利名稱：用于分離環戊烷和/或環戊烯的方法
技術領域：
本發明涉及通過蒸餾分離從部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分中分離環戊烷和/或環戊烯的方法。在本發明方法的一個變種中，除了環戊烷外還可分離異戊烷(2-甲基丁烷)。
目前，由于人們認為環戊烷對于地球大氣的臭氧層是無害的，因而環戊烷作為聚氨基甲酸乙酯體系中發泡劑的含氯氟烴(CFCs)替代品已變得越發重要。此外，環戊烷作為一種特殊的溶劑也具有其重要性。對于聚合物而言環戊烯是一種有價值的共聚用單體，此外通過加氫作用可以得到環戊烷。最后，異戊烷是一種有價值的烷基化物和其他化學反應的原材料。
萘(naptha)在蒸汽裂化器中或在流體催化裂化器(FCCs)中進行裂化形成了廢氣(主要是H2和CH4)以及各種有價值的單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及異丁烯和丁二烯(C2、C3和C4餾分)。
將裂化器產物中的剩余部分(即我們所知的熱裂解汽油)加工用于芳族化合物的回收。首先將熱裂解汽油進行部分氫化以使乙炔化合物和二烯屬烴氫化形成鏈烯烴或單烯屬烴。隨后通過蒸餾從部分氫化的熱裂解汽油中獲得部分氫化的初苯餾分。該部分氫化的初苯餾分含有大量異構的C5-烷烴和C5-烯烴、環戊烷和環戊烯、少量不完全除去的C4-烴以及一定比例的具有6個或更多個碳原子的烴。或者通過蒸餾可從部分氫化的熱裂解汽油中獲得含有大量異構的C5-烷烴和C5-烯烴、環戊烷、環戊烯、少量不完全除去的C4-烴以及少量的具有6個或更多個碳原子的烴的部分氫化的C5餾分。
熱裂解汽油的加工也可以通過蒸餾分離首先獲得非氫化的初苯餾分的方式進行。隨后再進行部分氫化以使乙炔化合物和二烯屬烴氫化形成鏈烯烴或單烯屬烴。該部分氫化的初苯餾分含有大量異構的C5-烷烴和C5-烯烴、環戊烷和環戊烯、少量不完全除去的C4-烴以及一定比例的具有6個或更多個碳原子的烴。或者，熱裂解汽油的加工也可以首先通過蒸餾僅將C5烴分離出來、得到非氫化的C5餾分的方式進行。然后同樣地將該C5餾分進行氫化，氫化后該餾分含有大量異構的C5-烷烴和C5-烯烴、環戊烷、環戊烯、少量不完全除去的C4-烴以及較少量的具有6個或更多個碳原子的烴。
通過上述方法各種變種中的一個獲得的部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的一個典型組成如下(其中重量百分數的總和為100)組分 含量(％(重量))(烴=HCs)C4-HCs0-4低沸點C5-HCs 30-602-甲基-2-丁烯 8-20環戊烷 6-24環戊烯 8-27C6+-HCs 0-25C5-二烯 0-0.5優選的部分氫化的初苯餾分的組成如下(其中重量百分數的總和為100)組分 含量(％(重量))(烴=HCs)C4-HCs0-3低沸點C5-HCs 30-452-甲基-2-丁烯 8-15環戊烷 6-18環戊烯 8-20
C6+-HCs 15-25C5-二烯 0-0.5優選的部分氫化的C5餾分的組成如下(其中重量百分數的總和為100)組分 含量(％(重量))(烴=HCs)C4-HCs 0-4低沸點C5-HCs 35-602-甲基-2-丁烯 9-20環戊烷7-24環戊烯9-27C6+-HCs 0-2C5-二烯 0-0.5EP-A-0799881公開了使部分氫化的熱裂解汽油進行分餾以分離環戊烷和/或環戊烯，其中如需要，可通過從塔的側流中取一富含環戊烷和環戊烯的混合物、在塔頂取出剩余的C5餾分并獲得作為塔底沉積物的具有6個或更多個碳原子的烴來分離正戊烷和異戊烷的混合物。在述于EP-A-0 799 881的方法的上下文中，不飽和烴可進行催化加氫。該方法的缺點是，在多組分混合物送入其中的第一塔的側流處取出的流仍然是許多組分的混合物，只有通過另外的努力或以不盡人意的純度才能使純組分從中分離出來。述于EP-A-0 799881中的方法的另一個缺點是，所需的異戊烷只能與不太需要的正戊烷一起獲得。該方法還有一個缺點是，由于側流的位置隨所用的部分氫化的熱裂解汽油的組成波動而變，導致塔溫度分布圖的相應變化，結果不可能做到環戊烷和/或環戊烯的最理想回收。
我們現在發現，從能源消耗和可獲得的所需物質的質量的觀點出發，也就是出于經濟原因，最好提供單獨的蒸餾步驟，并且僅在最后的蒸餾塔中才提供一個側流，雖然本領域的技術人員可能會覺得這樣的一個程序太復雜。
本發明涉及一種通過蒸餾分離部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分來分離環戊烷和/或環戊烯的方法，其特征在于a)在部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的第一次分餾中，沸點低于環戊烯沸點的低沸物作為第一塔頂產物被移走，而含有環戊烯和沸點高于環戊烯沸點的烴的高沸物作為第一塔底產物被移走，和，或者b1)將第一塔底產物送入第二分餾塔中，在這里環戊烯作為第二塔頂產物被移走，而環戊烷和沸點高于環戊烷沸點的烴一起作為第二塔底產物被移走，將該第二塔底產物進行第三次分餾，其中環戊烷作為第三塔頂產物被分離出來，而沸點高于環戊烷沸點的烴作為第三塔底產物被分離出來，或者b2)將第一塔底產物進行催化加氫作用，隨后在分餾中被分離成作為塔頂產物的環戊烷和作為塔底產物的沸點高于環戊烷沸點的烴，或者b3)將第一塔底產物進行分餾，其中將沸點高于環戊烷沸點的烴作為塔底產物分離出來，而將塔頂產物進行催化加氫作用以得到環戊烷。
部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的典型組成對應于上述所給出的那些。
在本發明的方法中，沸點低于環戊烯沸點的低沸物根據步驟a)在第一分餾中作為第一塔頂產物被分離出來。該第一分餾可以在例如一個階段中進行，其中提供具有足夠分離效率以完全去除低沸物的一個塔。但第一分餾也同樣可以在兩個階段中進行，在這種情況下，低沸物的濃度可以在第一階段的底部得到增加，而這些低沸物在第二階段中完全被蒸餾出來。來自第二階段的低沸物可含有高沸物，并且最好返回到第一階段的進口(圖2)。
按照根據步驟a)的第一分餾是在一個還是在兩個階段中進行，決定第一或第二階段的塔底產物被送往根據b1)進行進一步的分餾或根據b2)或b3)進一步處理。如果將來自步驟a)的塔底產物送入根據實施方案b1)的第二分餾塔中，則環戊烯可以高的純度作為第二塔頂產物獲得，而環戊烷和沸點高于環戊烷沸點的烴作為第二塔底產物獲得。隨后第二塔底產物在第三分餾塔中分離成作為第三塔頂產物的環戊烷和作為第三塔底產物的具有6個或更多個碳原子、沸點高于環戊烷沸點的烴。
在變種b2)中，將第一分餾(在一個或兩個階段中進行)的塔底產物送入到催化加氫反應中以將烯烴轉化為飽和烴。特別是這里環戊烯被轉化成作為發泡氣體的所需的環戊烷，因而后者的收率得以提高。催化加氫作用后取消第二分餾，將加氫產物分離成作為塔頂產物的環戊烷和作為塔底產物的沸點高于環戊烯沸點的烴。
變種b2)的順序，即首先進行催化加氫，然后進行分餾，也可以根據變種b3)反轉過來。在這種情況下，首先將沸點高于環戊烷沸點的烴在分餾中作為塔底產物從來自步驟a)的第一塔底產物中分離出來，然后將塔頂產物進行催化加氫以從環戊烯制得環戊烷。
除了分離環戊烷外，變種b2)也可以另外分離異戊烷。
因此本發明也提供一種通過蒸餾分離部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分而分離環戊烷以及異戊烷的方法，其特征在于a)在部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的第一次分餾中，沸點低于2-甲基-2-丁烯沸點的低沸物作為第一塔頂產物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸點高于2-甲基-2-丁烯的烴高沸物作為第一塔底產物被移走，和b2)將第一塔底產物進行催化加氫，隨后在分餾中被分離成作為塔頂產物的異戊烷和作為側流餾分的環戊烷以及作為塔底產物的具有6個或更多個碳原子的烴。
此處異戊烷以純產物的形式獲得，并且特別不含正戊烷，這使得該異戊烷可以直接使用于各種烷基化過程或其他的應用中。
通過變種b3)也可以另外分離異戊烷。
因此本發明也提供一種通過蒸餾分離部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分而分離環戊烷以及異戊烷的方法，其特征在于a)在部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的第一次分餾中，沸點低于2-甲基-2-丁烯沸點的低沸物作為第一塔頂產物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸點高于2-甲基-2-丁烯的烴高沸物作為第一塔底產物被移走，和b3)將第一塔底產物進行分餾以將具有6個或更多個碳原子烴形式的相對高沸物作為塔底產物分離出去，而將主要含有環戊烯、環戊烷和2-甲基-2-丁烯的塔頂產物首先進行催化加氫生成異戊烷和環戊烷，隨后通過分餾分離成作為塔頂產物的異戊烷、作為側流餾分的環戊烷和作為塔底產物的具有6個或更多個碳原子的烴。
然而，在這個方法中最后只能獲得痕量的相對高沸物。
在本發明方法的不同分餾中不完全不含低沸餾分以制得純塔頂產物的蒸餾塔底產物可循環到本發明方法中合適的點處，如圖3中的實施例所示。包含6個或更多個碳原子的烴、進行本發明方法后將最后被排放的蒸餾塔底產物可以適宜的方式用于大型石油化學工廠中，如作為裂化器的回流。
在本發明方法的另一個優選實施方案中，在適宜的點處通過使即將進行分餾的烴混合物進行水洗，可除去含氧的有機化合物。然后含氧有機化合物存在于作為從這種洗滌器中流出的塔底產物的廢水中，該廢水可進行生物凈化或采用其他的處置方法。該水洗最好在進行精餾以得到所需產物前即刻進行。
當根據變種a)和b1)進行本發明方法時，水洗最好在第一和第二分餾之間進行。
如果本發明方法采用變種a)和b2)或a)和b3)進行，則水洗最好在催化加氫之前或之后進行。
如果為了另外分離異戊烷而進行變種a)和b2)或a)和b3)，則我們發現在最后分餾前即刻進行水洗特別有用。
本發明方法特別適用于具有上述組成的部分氫化的初苯餾分。然而，由于上述的各個分餾步驟是單獨進行的，因此它也適用于低沸物和/或高沸物之間的比例與上述不同的初苯餾分。這使得可以例如采用得自不同的石油化工廠、因而其組成相當不同的初苯餾分。
在本發明方法中，適宜的分餾塔是本領域技術人員所公知的那些分餾塔。因此，它們可以含有各種已知類型的蒸餾塔板、各種已知類型的疏松填料或各種已知類型的結構填料。在原理上這些塔如何符合本發明方法的各個分餾步驟的要求是公知的，不再需要進一步進行解釋。在一個特別的實施方案中，本發明方法分離異戊烷(其中環戊烷作為側流餾分被移走)的變種的最后步驟可以在隔壁塔中進行。
本發明方法的實施基本上可以不考慮所用的壓力。但由于在本發明方法中所分離的物質在大氣壓下是低沸點的，特別是考慮到不同的塔頂產物，因此必須采取措施以避免使用昂貴的冷卻鹽水或同樣昂貴的冷凍水來冷凝塔頂產物，而盡可能采用一般的冷卻水來進行冷凝。為了做到這一點，采用超計大氣壓來增加冷凝溫度。該超計大氣壓為1.5-10巴(絕對)。
在方法變種b2)和b3)中的催化加氫反應在各種基本上已知的條件下進行。采用貴金屬如鈀、鉑、釕或銠或鎳(帶或不帶各種已知的促進劑)附載于載體上作為加氫催化劑。適宜的催化劑載體是Al2O3、SiO2、活性炭或其他適用于此目的的各種載體材料。加氫反應的適宜溫度為20-200℃、在鉑金屬的情況下優選為20-60℃，而在鎳的情況下為120-180℃。在這些溫度范圍中優選低溫，因從加氫反應出來的產物流不再需要進行高成本的冷卻。在催化加氫反應中H2的壓力為5-100巴、優選為5-30巴。所用的氫氣可以是純氫氣，也可以是石油化工廠中可得的廢氣，在大多數情況下這些廢氣由約70％的H2、25％的CH4以及少量其他對加氫反應呈惰性的成分所組成。
在本發明方法的大量實施方案中，我們選擇了一些實施例示于
圖1、圖2、圖3和圖4中。為了簡明起見，在這些圖中未示出泵、換熱器、冷凝器、加熱裝置和壓力控制裝置。相同的符號代表相同的設備項目或相同的流。
圖1示意了根據實施方案a)和b1)的第一、第二和第三分餾的三個蒸餾塔A、B和C。D是最好采用的進行水洗的塔。
在圖1中各種流如下1=部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分2=包含沸點低于環戊烯沸點的低沸物的第一塔頂產物3=包含環戊烯和沸點高于環戊烯沸點的各種成分的第一高沸塔底產物4=用于洗滌的水5=來自水洗的廢水6=水洗后來自A的第一塔底產物7=作為第二塔頂產物的環戊烯8=第二塔底產物9=環戊烷，和10=包含具有6個或更多個碳原子的烴的第三塔底產物圖2示意了其中第一分餾在兩個階段中進行的變種。由于這個原因，第一蒸餾塔A被兩個可以作為一個塔的兩個不同部分操作的蒸餾塔A1和A2所代替。運兩個塔互相連接，使得來自A1的塔底產物13可送入A2中，而來自A2的塔頂產物作為回流18返回到A1的入口。所有其他流具有在圖1中所解釋的意義。
圖3示意了包括根據b2)的催化加氫反應以及可使異戊烷以純物質的形式得到分離的實施方案。這里在塔D中也提供水洗。另外，圖3還包括加氫反應器E和兩個蒸餾塔F和G。來自第一分餾塔、除了存在于圖1和圖2中的流3和13的物質外還含有作為其他物質的2-甲基-2-丁烯的第一塔底產物12在E中被氫化。此外，H2作為流11被導入到E中。在本實施方案中，來自E的流出物14主要僅含有飽和烴，并被導入到F中。在本實施方案中，F去除具有6個或更多個碳原子的烴，起到圖1和圖2中C的作用。來自F的塔頂產物15被送入D中的水洗器。來自D的塔頂產物16含有異戊烷、環戊烷以及少量在蒸餾中未得到全部去除的具有6個或更多個碳原子的烴，然后將該塔頂產物送入蒸餾塔G中。環戊烷9從G的側流中移走，而異戊烷17作為塔頂產物從G中移走。
來自G的塔底流19含有具有6個或更多個碳原子的烴，并與流14匯合。
圖4示意了一個實施方案，其中根據步驟a)的第一分餾首先在一個階段中進行，隨后根據變種b3)將第一塔底產物3在蒸餾塔H中進行進一步的分餾，在這里相對高沸物20作為塔底產物被分離出來。塔頂產物21主要含有環戊烯和環戊烷，并且在反應器E中被催化加氫，得到作為流出物22的粗制環戊烷餾分。該環戊烷餾分在蒸餾塔Ⅰ中進行進一步的分餾。將該分餾的高沸物23循環到分餾H中，而將塔頂產物24送入塔D的水洗器中。塔頂產物26基本上僅含有環戊烷，并在蒸餾塔K中進行最后的精餾，而純環戊烷作為側流28移走。實施例在具有約20個理論塔板的第一蒸餾塔中，100份初苯餾分通常得到約58份的塔頂產物和42份的塔底產物(回流為750份)，塔頂產物含有少于4份的環C5-烴(環戊烷和環戊烯)。所獲得的塔底產物由約20份的環C5-烴、約1份的2-甲基-2-丁烯以及痕量的戊烯和約21份的具有6個或更多個碳原子的烴所組成。將獲得的塔底產物送往(不再進行提純)加氫反應器中，將氫送入其中，在基于貴金屬或鎳的市售加氫催化劑上將不飽和化合物轉化成飽和化合物。在具有約50個理論塔板的下游第二塔中，通過蒸餾(回流約80份)將42份的加氫塔底產物進行進一步的分餾。得到約22份的第二塔頂產物和約20份的第二塔底產物。第二塔頂產物含有約19份的環戊烷和約2份的異戊烷(來自2-甲基-2-丁烯的氫化)以及約1份的高級烴。只有少量的(約1份)環戊烷損失在塔底產物中。因此塔底產物實際上由除了具有6個或更多個碳原子的烴之外的其他物質所組成，并且可以例如用作汽油組分或石油醚(溶劑)。隨后通過水洗除去第二塔頂產物中存在的少量含氧極性雜質。最后在精制塔中，通過蒸餾將環戊烷濃縮至純度一般為95-99％(重量)。該最后的具有約70個理論塔板的蒸餾塔(回流約50份)將來自水洗的22份塔頂產物分離成2份塔頂產物(異戊烷)、18份上述純度的環戊烷(例流)以及約2份包含少量環戊烷和大部分具有6個或更多個碳原子的烴的塔底產物。為了提高收率，將后者塔底產物循環到來自加氫反應器的流出物中。
權利要求
1．通過蒸餾分離部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分來分離環戊烷和/或環戊烯的方法，其特征在于a)在部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的第一次分餾中，將沸點低于環戊烯沸點的低沸物作為第一塔頂產物被移走，而含有環戊烯和沸點高于環戊烯沸點的烴高沸物作為第一塔底產物被移走，和，或者b1)將第一塔底產物送入第二分餾塔中，在這里環戊烯作為第二塔頂產物被移走，而環戊烷和沸點高于環戊烷沸點的烴一起作為第二塔底產物被移走，將該第二塔底產物進行第三次分餾，其中環戊烷作為第三塔頂產物被分離出來，而沸點高于環戊烷沸點的烴作為第三塔底產物被分離出來，或者b2)將第一塔底產物進行催化加氫作用，隨后在分餾中被分離成作為塔頂產物的環戊烷和作為塔底產物的沸點高于環戊烷沸點的烴，或者b3)將第一塔底產物進行分餾，其中將沸點高于環戊烷沸點的烴作為塔底產物分離出來，而將塔頂產物進行催化加氫作用以得到環戊烷。
2．通過蒸餾分離部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分分離環戊烷以及異戊烷的方法，其特征在于a)在部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的第一次分餾中，沸點低于2-甲基2-丁烯沸點的低沸物作為第一塔頂產物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸點高于2-甲基-2-丁烯的烴高沸物作為第一塔底產物被移走，和b2)將第一塔底產物進行催化加氫，隨后在分餾中被分離成作為塔頂產物的異戊烷、作為側流餾分的環戊烷以及作為塔底產物的具有6個或更多個碳原子的烴。
3．通過蒸餾分離部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分分離環戊烷以及異戊烷的方法，其特征在于a)在部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分的第一次分餾中，沸點低于2-甲基-2-丁烯沸點的低沸物作為第一塔頂產物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸點高于2-甲基-2-丁烯的烴高沸物作為第一塔底產物被移走，和b3)將第一塔底產物進行分餾以將具有6個或更多個碳原子的烴形式的相對高沸物作為塔底產物分離出去，而將主要含有環戊烯、環戊烷和2-甲基-2-丁烯的塔頂產物首先進行催化加氫生成異戊烷和環戊烷，隨后通過分餾分離成作為塔頂產物的異戊烷、作為側流餾分的環戊烷和作為塔底產物的具有6個或更多個碳原子的烴。
4．根據權利要求1、2或3的方法，其特征在于第一次分餾在兩個階段中進行，其中低沸物在第一階段中作為塔頂產物被移走，第一階段的塔底產物全部被轉移到第二階段，第二階段的塔頂產物被循環至第一階段的入口處，第二階段的塔底產物按在權利要求1、2或3中所提出的那樣進行進一步的處理。
5．根據權利要求1、2或3的方法，其中所述部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C5餾分具有如下組成，其中重量百分數的總和為100組分 含量(％(重量))(烴=HCs)C4-HCs 0-4低沸點C5-HCs 30-602-甲基-2-丁烯 8-20環戊烷 6-24環戊烯 8-27C6+-HCs 0-25C5-二烯0-0.全文摘要
本發明涉及通過蒸餾分離從部分氫化的初苯餾分或部分氫化的C
文檔編號C10G7/00GK1232816SQ99103630
公開日1999年10月27日 申請日期1999年3月5日 優先權日1998年3月5日
發明者A·斯圖維, J·赫維格, R·D·烏爾茲, C·蓋比爾, M·穆勒, J·格魯布 申請人:Ec石油化工股份有限公司