專利名稱：烴油脫鈣的方法
技術領域：
本發明涉及一種烴油脫鈣的方法。
近年來隨著采油技術的發展，大量重質原油被開采出來。這些原油中的金屬含量，特別是一些堿土金屬如Ca、Mg的含量大大增加，它們對原油加工的影響日益受到人們的重視。研究表明，原料油中Ca含量增加，將顯著降低催化劑分子篩及基質面積，直接影響催化劑的活性。近年來一些煉制高含Ca原油的煉廠出現催化裂化劑中毒失活的現象，不僅使輕質油收率大幅度降低，還影響到下游渣油質量，使煉廠的原油加工利潤大受影響。
原油中的堿土金屬，特別是Ca、Mg等金屬一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣和碳酸鈣等形式存在，另一部分以油溶性石油酸鈣的形式存在。在一般煉廠的電脫鹽過程中，主要脫除絕大多數可溶性鹽，對各種不溶于水的無機鹽以及有機束縛態的石油酸鈣幾乎沒有脫除效果。這部分金屬絕大部分殘留在減壓渣油中，影響減壓渣油的進一步加工和利用。
有關原油脫金屬技術，美國Chervon公司的研究工作開展得較早也較多。相關專利包括兩大類(1)螯合劑，采用氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸及其鹽類與Ca生成水溶性螯合物，如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等。此類藥劑價格較為昂貴，難于工業化。(2)沉淀劑，采用磷酸、硫酸等與油中石油酸鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽，在固體潤濕劑作用下，沉積于水相，如CN1055552A和CN1054261A。CN1055552A采用硫酸及其鹽作脫金屬劑，以有機膦酸或其鹽作沉淀抑制劑，生成的硫酸鈣微溶于水，在限制注水量的情況下，難以完全脫除。CN1054261A采用磷酸銨作沉淀劑，生成的磷酸鈣顆粒不溶于水，而且易被油相夾帶，脫除效果很受影響。以上方法對高鈣烴油的脫除效果更不理想。
本發明的目的是在現有技術的基礎上，克服其缺陷，提供一種成本低廉，脫除率高的烴油脫鈣的方法。
本發明提供的烴油脫鈣的方法，是將烴油與選自氨基磺酸或硫酸的脫鈣劑，選自氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉或硝酸銨之一或其混合物的輔劑，以及注水和破乳劑混合，乳化后使油水分離。
其中，所說脫鈣劑可以是硫酸或氨基磺酸，優選氨基磺酸，因為氨基磺酸的酸性與硫酸相當，但腐蝕性大大低于硫酸。脫鈣劑的用量為烴油中Ca的摩爾數的0.5～10倍，優選1～3倍。
所說輔劑選自鈉、銨離子的鹽酸鹽或硝酸鹽，具體地說，可以是氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉或硝酸銨之一，也可以是其中兩種或兩種以上的混合物。輔劑的用量可以是烴油中Ca的摩爾數的1～20倍，優選2～15倍。輔劑的作用是增加硫酸或氨基磺酸與原油中的Ca生成的硫酸鈣的溶解度。
所說破乳劑應根據原油種類進行選擇，可以是單一的破乳劑或復合破乳劑，用量為烴油重量的1～100ppm，破乳劑的作用是促進油水分離，輔助脫鈣劑的加入可以增強破乳劑的破壞作用。
所說注水不要求必須為軟化水或蒸餾水。由于氯化鈉本身可以做為輔劑使用，因此其它含有氯化鈉的水質如工藝冷凝水和上級電脫鹽排污水都可以作為注水使用，在油田熱脫時還可以采用采油注水。如果以氯化鈉作為輔劑，應根據實際用水中氯化鈉的含量，適當減少氯化鈉的加入量，以保持總量在最佳范圍。
以上所說脫鈣劑、輔劑、破乳劑以及注水可以不分順序加入到烴油中，也可以先將脫鈣劑、輔劑和破乳劑加入到注水中，再隨同注水加入到烴油中。其中脫鈣劑和輔劑可以是干劑，但最好先配成水溶液，水溶液的濃度沒有特別要求，只要保證總水量為烴油體積的3～50％，優選5～20％即可。
本發明提供的烴油脫鈣的方法可以在常規脫鹽過程中進行，實際操作中可以通過油田熱脫水過程實現，也可以在電脫鹽裝置上實現。油水乳化時間一般為2秒～10分鐘，優選5秒～2分鐘。乳化溫度可以為30～140℃，優選50～120℃。油水分離時間根據裝置條件而定，一般為5～60分鐘，優選10～40分鐘，分離溫度可以為30～140℃，優選50～120℃。
本發明提供的烴油脫鈣的方法在采用了硫酸和氨基磺酸作為脫鈣劑的同時，又選擇了合適的輔劑，使得脫鈣的效果明顯提高。硫酸和氨基磺酸與烴油中的石油酸鈣生成了溶解度較小的硫酸鈣。在這種情況下，只有在增加注水量的同時提高脫鈣劑的濃度，才有可能達到好的脫除效果，但是提高脫鈣劑濃度和注水量，一方面會增加對設備的腐蝕，另一方面會增加廢水排放，同時增大破乳的難度，因此這一措施并不是特別值得提倡的。然而，采用本發明提供的方法，加入一定濃度的輔劑后，硫酸鈣在水中的溶解度大大增加，使得該方法在低劑量(最佳劑鈣比1.5～3)、低注水量(最佳注水量5～20％)的條件下達到好的脫鈣效果，同時減少了廢水排放。
本發明提供的烴油脫鈣的方法操作簡單，成本低廉，適用于含鈣量不超過250ppm，最好是不超過200ppm的烴油，如原油和渣油等。一級處理的脫除率可達70～95％，當然，含鈣量越低，脫除效果越好。
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1～3本組實施例采用模型油進行實驗室實驗。
所說模型油是由含鈣2000ppm的自來屯原油加入不同體積的餾程為150～240℃的直餾煤油稀釋而成。
按照表1所示用量，在50ml容量瓶中，加入35g不同含鈣量的模型油和一定濃度的脫鈣劑、輔劑以及水和50ppm的TP9603破乳劑(天津萬豐順化工廠產品)，保持溫度50℃，手搖1分鐘，靜止，待水完全分出，取油樣和水樣分析鈣含量，分析結果見表1。
表1
對比例1～3本組對比例說明輔劑在本發明提供的方法中所起的作用。
分別按照實施例1～3的方法進行實驗，只是不加入輔劑，分析結果見表1。
實施例4本實施例采用含鈣64ppm的大港原油進行脫鈣實驗。
將60g原油與含有相當于原油體積7.5％的蒸餾水、50ppm TP9603破乳劑、劑/Ca摩爾比為3∶1的硫酸、劑/Ca摩爾比為5∶1的氯化鈉的液體混合，加入15ml煤油，在90℃烘箱中恒溫30分鐘后，在乳化機上乳化5秒，然后置于DP-II電脫鹽器中，在90℃、強電場2000v/cm條件下，通電20min，記錄出水量，取油樣、水樣分別分析其中的Ca含量，計算脫鈣率。分析結果見表2。
實施例5本實施例采用含鈣為26.7ppm的原油進行脫鈣實驗。
將60g原油與含有相當于原油體積7％的蒸餾水、50ppm TP9603破乳劑、劑/Ca摩爾比為2∶1的氨基磺酸、劑/Ca摩爾比為2.5∶1的氯化鈉的液體混合，加入15ml煤油，在90℃烘箱中恒溫30分鐘后，在乳化機上乳化5秒，然后置于DP-II電脫鹽器中，在90℃、強電場2000v/cm條件下，通電30min，記錄出水量，取油樣、水樣分別分析其中的Ca含量，計算脫鈣率。分析結果見表2。
表權利要求
1.一種烴油脫鈣的方法，其特征在于，將烴油與選自氨基磺酸或硫酸的脫鈣劑，選自氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉或硝酸銨之一或其混合物的輔劑，以及注水和破乳劑混合，乳化后使油水分離。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，脫鈣劑的用量為烴油中Ca的摩爾數的0.5～10倍。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，脫鈣劑的用量為烴油中Ca的摩爾數的1～3倍。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，輔劑的用量為烴油中Ca的摩爾數的1～20倍。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于，輔劑的用量為烴油中Ca的摩爾數的2～15倍。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，烴油中的總水量為烴油體積的3～50％。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于，烴油中的總水量為烴油體積的5～20％。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，油水乳化時間為2秒～10分鐘，乳化溫度為30～140℃。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于，油水乳化時間為5秒～2分鐘，乳化溫度為50～120℃。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，油水分離時間為5～60分鐘，分離溫度為30～140℃。
11.按照權利要求1或10所述的方法，其特征在于，油水分離時間為10～40分鐘，分離溫度為50～120℃。
全文摘要
一種烴油脫鈣的方法,是將烴油與選自氨基磺酸或硫酸的脫鈣劑,選自氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉或硝酸銨之一或其混合物的輔劑,以及注水和破乳劑混合,乳化后使油水分離。本發明提供的烴油脫鈣的方法操作簡單,成本低廉,適用于含鈣量不超過250ppm的烴油,采用一級處理的脫除率可達70～95%。
文檔編號C10G31/00GK1267707SQ9910300
公開日2000年9月27日 申請日期1999年3月18日 優先權日1999年3月18日
發明者楊小莉, 李池 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院