烴類改質方法

專利名稱：烴類改質方法
技術領域：
本發明涉及烴類物流的改質方法，特別是涉及含有大量硫雜質的汽油沸程石油餾分的改質方法，同時該方法在加氫除去硫時辛烷值的損失最小。
在美國催化裂化汽油作為調合汽油產品的主要部分。當裂化進料含有硫時，裂化過程的產物通常含有硫雜質，這些硫雜質通常需要通過加氫處理除去，以便滿足相關的產品規范。預期這些規范將來會變得更加嚴格，在車用汽油和其他燃料中可能允許含有不多于300ppmw的硫(或更少)。雖然可通過裂化進料的加氫脫硫減少產物的硫，但由于要消耗大量的氫，所以在基本建設和操作費用兩個方面都是昂貴的。
作為裂化進料脫硫的替換方法，可以加氫處理需要滿足低硫規范的產物，通常加氫處理是使用含有載在適合物質如氧化鋁上的VIII或VI族元素，例如鈷或鉬的催化劑，這些元素可單獨使用或與其他元素結合使用。在加氫處理方法中，溫和加氫裂化含有硫的分子以轉化硫成為無機形式的硫化氫，這些硫化氫可在分離器中從液體烴產物中除去。雖然這個有效的方法對汽油和重質石油餾分已實際應用了許多年，并生產了滿意的產品，但該方法還有缺點。
來自催化裂化器不經過任何處理如純化處理的裂化粗汽油由于存在烯烴組分，所以具有相當高的辛烷值，因此，裂化汽油是調合汽油辛烷值的極好的貢獻組分。它提供了大量高調合辛烷值的產品，在某些情況下，該餾分在煉廠調合中占了汽油的一半。
在某些煉廠或石化廠中產生的沸點在汽油沸程內的其他高不飽和餾分包括在裂化石油餾分生產輕質烯烴，主要是乙烯和丙烯中作為副產物產生的熱解汽油。熱解汽油具有非常高的辛烷值，但它不經過加氫處理是非常不穩定的，因為它除了含有沸點在汽油沸程內的所需烯烴外，還含有大量的二烯烴，這些二烯烴在儲存或放置后會形成膠質。
加氫處理這些含硫裂化粗汽油餾分通常會引起烯烴含量降低，從而降低辛烷值；隨著脫硫程度的提高，汽油沸程產物的辛烷值會降低。某些氫還會引起某些加氫裂化以及烯烴飽和，這取決于加氫處理的操作條件。
已經提出了許多方案來除去硫，同時保留對辛烷值有積極貢獻的烯烴。硫雜質在汽油的重質餾分中趨于濃縮，如US3957625(Orkin)所述，該專利提出了一種方法，該方法通過催化裂化汽油的重質餾分的加氫脫硫來除去硫，以便保留主要存在于輕質餾分中的烯烴對辛烷值的貢獻。在一類常規的工業操作中，重質汽油餾分以這種方式處理。另一方案是，涉及烯烴飽和的加氫脫硫的選擇性可通過適合催化劑的選擇來改變，例如通過使用氧化鎂載體替代更常規的氧化鋁。US4049542(Gibson)公開了一種方法，在該方法中使用銅催化劑對烯烴進料如催化裂化輕質粗汽油脫硫。
總之，不考慮所發生的機理，由于通過加氫處理除去硫而發生的辛烷值的降低產生了生產具有高辛烷值的汽油燃料的日益增長的需求和生產更清潔燃燒、低污染、低硫燃料的需求之間的矛盾，這種固有的矛盾在目前低硫原油的供應情況下顯的更加明顯。
處理催化裂化汽油的其他方法過去已經提出過。例如，US3759821(Brennan)公開了改質催化裂化汽油的方法，該方法是將汽油分餾成重質和輕質餾分，并用ZSM-5催化劑處理重質餾分，然后將處理過的餾分攙混入輕質餾分。在處理前將裂化汽油分餾的另一種方法描述在US4062762(Howard)中，該方法公開了一種粗汽油脫硫的方法，該方法是將粗汽油分餾成3個餾分，每個餾分用不同的方法脫硫，然后合并這些餾分。
US5143596(Maxwell)和EP420326 B1描述了在汽油范圍的含硫進料的改質方法，該方法是用對芳構化有選擇性的耐硫催化劑重整該進料。這種催化劑包括含金屬的結晶硅酸鹽，結晶硅酸鹽包括例如含鎵ZSM-5的沸石。描述在US5143596中的方法是對來自重整步驟的芳烴流出物加氫處理。在所用的苛刻條件下，一般溫度為至少400℃(750°F)，通常更高，例如500℃(930°F)，萘和烯烴轉化成芳烴的轉化率為至少50％。在類似的條件下，常規的重整一般伴隨有明顯的和不希望的收率損失，一般損失25％，在這些出版物中所述的方法也是如此EP420326中報道的C5+收率在50-85％范圍內。因此，該方法也具有重整的通常缺點，所以，設計一種方法的難處在于該方法能夠減少裂化粗汽油的硫含量，同時要使收率損失降至最低以及保持氫消耗的降低。
US5346609描述了一種減少裂化粗汽油中硫的方法，該方法是先加氫處理粗汽油以轉化硫成為無機形式，接著用如ZSM-5催化劑處理以恢復在加氫處理步驟中辛烷值的損失，其主要是通過低辛烷值烷烴的擇形裂化。在工業中已成功操作的該方法生產了具有良好收率的低硫粗汽油產物，該低硫粗汽油產物可直接加入到調合汽油中。
現在我們已經發明了一種對汽油沸程內的裂化餾分的催化脫硫方法，該方法可使要減少的硫達到可接受的量，并且基本上不降低辛烷值。同時，本方法可使輕質煉廠物流如重整油中的苯含量降低。與US5346609所述的方法相比，本方法的優點包括降低了氫的消耗和減少了硫醇的形成，以及與重整方法，包括例如US5143596和EP420326B1所述的那些方法所達到的收率相比，本方法具有更高的收率。
根據本發明，改質裂化粗汽油的方法包括第一催化加工步驟，在該步驟中在溫和條件下發生低辛烷值烷烴和烯烴的擇形裂化，以致進料中的烯烴和萘的芳構化保持在低的水平，一般不多于25％(重量)。隨后的加氫處理步驟降低了硫含量，并且由于在第一步驟中除去了烯烴所以辛烷值的不利影響較小，使得產物的辛烷值接近或甚至超過初始粗汽油進料的辛烷值。由于在該方法第一步驟中使用了溫和條件及其芳構化程度的限制，所以總液體(C5+)收率是高的，一般至少為90％(重量)。通過在加氫處理步驟之前轉化裂化粗汽油烯烴，減少了烯烴的飽和和氫的消耗。另外，通過將加氫脫硫放在最后，消除了在沸石催化劑上由H2S-烯烴結合形成的硫醇，這樣可能導致較好的脫硫或減輕對產物進一步處理的需求，例如，如US申請序列號08/001681所述。
該方法可用于輕質和全餾程粗汽油餾分的脫硫，同時保持辛烷值，以致不需要重整該餾分，或者至少不必將該餾分重整到以前認為必要的程度。
在實踐中可以考慮在裂化粗汽油與催化劑在第一芳構化/裂化步驟中接觸之前加氫處理該裂化粗汽油，以便減少粗汽油的二烯烴含量，從而延長催化劑的循環時間。在預處理器僅僅發生了非常有限程度的烯烴飽和，并同時僅發生了較少量的脫硫。
詳細描述進料本方法的進料包括沸點在汽油沸程內的含硫石油餾分。這種進料一般包括通常具有沸程為C6-330°F(166℃)的輕質粗汽油，通常具有沸程為C5-420°F(216℃)的全餾程粗汽油，沸點在260-412°F(127-211℃)范圍內的重質粗汽油餾分，或沸點在(或至少在)330-500°F(166-211℃)，優選330-412°F(166-260℃)范圍內的重質汽油餾分。在許多情況下，進料將具有95％沸點(根據ASTM D 86測定)為至少325°F(163℃)，優選至少350°F(177℃)，例如，95％沸點為至少380°F(193℃)或至少400°F(220℃)。
催化裂化是適合的裂化粗汽油的來源，通常是流化催化裂化(FCC)，但熱裂化方法如焦化也可用于生產可用的進料如焦化粗汽油、熱解汽油和其他熱裂化粗汽油。
本方法可以用催化或熱裂化步驟得到的完全的汽油餾分，或者部分的汽油餾分進行操作。因為在高沸點餾分中硫趨于濃縮，特別是當單元能力受限制時，優選的是分離高沸點餾分并通過本方法的步驟加工這些高沸點餾分，而不加工低沸點餾分。處理過的和未處理過的餾分之間的切割點可以根據存在的硫化合物而變化，但通常適合的切割點為100°F(38℃)-300°F(150℃)，更普遍為200°F(93℃)-300°F(150℃)。準確的切割點的選擇將取決于對汽油產品的硫的技術要求以及存在的硫化合物的類型低切割點一般對低硫產品技術要求是有必要的。在沸點低于150°F(65℃)組分中存在的硫多數是以硫醇的形式，這些硫醇可用抽提類型的方法如Merox除去，但加氫處理適合除去存在于高沸點組分如沸點高于180°F(82℃)的組分餾分中的噻吩和其他環狀硫化合物。因此，在抽提類型方法中處理低沸點餾分與加氫處理高沸點組分結合可以代表一種優選的經濟的方法。為了使通過加氫處理器的進料量最少，優選高餾分切割點，因此，根據產品的技術要求、進料的限制和其他因素進行切割點和其他選擇方法如抽提類型的脫硫的最終選擇。
裂化餾分的硫含量將取決于加入到裂化器中的進料的硫含量以及在該方法中用作進料的選擇餾分的沸程。例如，輕質餾分將比高沸點餾分具有更低的硫含量。作為實際物料，硫含量將超過50ppmw，通常將超過100ppmw，在多數情況下超過500ppmw。如下所示，對于具有95％沸點高于380°F(193℃)的餾分，硫含量可超過1000ppmw，可以為4000或5000ppmw或甚至更高。氮含量并不象硫含量一樣是進料的特征，盡管可以發現在某些95％沸點超過380°F(193℃)的高沸點進料中高氮含量一般高達50ppmw，但優選氮含量不大于20ppmw。然而，氮含量通常不大于250或300ppmw。由于裂化是在本方法的步驟之前，所以加入到加氫脫硫步驟中的進料將是烯烴，其烯烴含量至少為5，更一般是在10-20，例如15-20％(重量)范圍內。二烯烴常存在于熱裂化粗汽油中，但如下所述優選用預處理步驟加氫除去這些二烯烴。
方法構型選擇的含硫汽油沸程進料在二步驟中處理，先將粗汽油通過擇形酸性催化劑以選擇裂化低辛烷值烷烴，并通過開始存在于進料中的芳烴烷基化將一些烯烴和萘轉化成芳烴和芳族側鏈或通過烯烴轉化形成。然后，將該步驟的流出物送入加氫處理步驟，在加氫處理步驟中，存在于粗汽油進料中的、在第1步驟中大部分未轉化的硫化合物轉化成無機形式(H2S)，這些無機形式的硫化合物可在加氫脫硫之后的分離器中除去。因為第1(裂化/芳構化)步驟不產生對第2步驟的操作有影響的任何產物，因此第1步驟的流出物不需級間分離就可直接串聯進入第2步驟。
在該方法的第一步驟中，粗汽油進料首先在下述條件下與酸性催化劑接觸進行處理，所述條件使存在于進料中的烯烴通過低辛烷值烷烴和烯烴裂化和擇形裂化發生了一些芳構化。因為在選擇催化劑存在下烯烴容易形成芳烴，所以在該步驟中的條件相當溫和，并且收率損失保持在低的水平。限制芳構化的程度，第一步驟流出物的芳烴含量可與進料的芳烴含量相比。在該方法的兩個步驟中，芳構化低于50％(重量)(烯烴和萘轉化成芳烴)。烯烴和萘轉化成芳烴的轉化率一般低于25％(重量)，通常更低，例如不大于10或15％(重量)。
在低的第一步驟溫度下，當在整個加工化學過程中在第二步驟中發生的加氫處理占優勢時，由于在加氫處理催化劑上的芳烴飽和，最終產物可含有比進料更少的芳烴。溫和條件與低芳構化結合產生了高的液體(C5+)收率，一般為至少90％(體積)，或更高，例如95％(體積)。在某些情況下，由于低芳構化和加氫處理過程中的體積膨脹，C5+收率可超過100％(體積)。
用于兩個步驟中的催化劑的粒徑和性質通常由所用的方法類型確定，例如下流式液相固定床方法；上流式固定床滴流相方法；沸騰式流化床方法；或運送式流化床方法。眾所周知的是，盡管對簡單操作來說下流式固定床設置是優選的，但所有這些不同的方法都可使用。
第一級處理總之，該方法的第一級處理步驟以進料中低辛烷值組分的擇形裂化以及萘和烯烴的芳構化形成芳烴和芳烴烷基化形成芳烴側鏈的有限程度為標志。烯烴除了由進料烷烴的裂化使其增量外，還可由進料產生。可能發生一些正烷烴異構化成高辛烷值支鏈烷烴，這對最終產物的辛烷值產生了進一步的貢獻。用于本方法該步驟中的條件是這樣的條件，該條件對在粗汽油中的低辛烷值烷烴，主要是正烷烴的擇形裂化、以及在進料中的和來自烷烴裂化的烯烴的轉化形成芳烴，和芳烴與烯烴的烷基化的程度產生控制。通常，第一步驟的溫度為300-850°F(150-455℃)，優選350-800°F(177-425℃)，該反應區的壓力并不關鍵，因為盡管在該步驟中的低壓將有利于烷烴裂化產生烯烴，但并不發生加氫反應。因此，壓力主要取決于操作便利，壓力一般為50-1500磅/英寸2(表壓)(445-10445kPa)，優選300-1000磅/英寸2(表壓)(2170-7000kPa)，空速一般為0.5-10LHSV(小時-1)，通常為1-6LHSV(小時-1)。選擇氫與烴之比一般為0-5000標準立方英尺/桶(0-890n.l.l.-1)，優選100-2500標準立方英尺/桶(18-445n.l.l.-1)以使催化劑老化最慢。
在第一步驟中通常會發生汽油沸程物料的體積變化。由于轉化成低沸點產物(C5-)會發生產物液體體積有些減小，但轉化成C5-產物的轉化率一般不大于10％(體積)，通常低于5％(體積)。由于烯烴轉化成芳烴化合物或它們引入到芳烴中通常使體積進一步減小，但由于在溫和反應條件下芳構化程度是有限的，因此體積減小通常不多于5％。如果進料包括明顯量的高沸點組分，則C5-產物的量可以是相對較少的，為此，使用高沸點粗汽油是有利的，尤其是具有95％沸點高于350°F(177℃)的餾分，甚至更優選高于380°F(193℃)或更高，例如，高于400°F(205℃)。然而，通常95％沸點將不超過520°F(270℃)，通常不高于500°F(260℃)。
用于本方法第一步驟的催化劑具有足夠的酸性官能度以引起上述所需的裂化、芳構化和烷基化反應。為此，催化劑將具有明顯的酸性，因此，最優選的材料是具有中等孔徑的固體結晶分子篩催化材料固體，以硅鋁酸鹽形式的沸石性質材料的拓撲結構具有約束指數為2-12。為此，優選的催化劑是中等孔徑的沸石性質催化劑材料，例如具有中等孔徑硅鋁酸鹽沸石的拓撲結構的酸性材料。這些沸石催化材料的例子是其硅鋁酸鹽形式具有約束指數在2-12之間的那些材料。參考US4784745有關約束指數的定義和如何測定該值的描述，以及許多具有用于該目的的適合的拓撲結構和孔隙結構的催化材料的詳細情況。
優選的中等孔徑的硅鋁酸鹽沸石是那些具有ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-21，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50或MCM-22，MGM-36，MCM-49和MCM-56拓撲結構的沸石，優選以硅鋁酸鹽形式。(用MCM編碼定義的更新的催化材料公開在下列專利中描述在US4954325中的沸石MCM-22；在US5250277和5292698中的MCM-36；在US5236575中的MCM-49；和在US5362697中的MCM-56)。然而，也可以使用具有適合酸性官能度的其他催化材料。可使用的特殊的一類催化材料是，例如，具有約束指數高達2的大孔徑沸石材料(以硅鋁酸鹽形式)。這類沸石包括絲光沸石、β沸石、八面沸石如Y型沸石和ZSM-4。也可使用具有所需酸活性、孔結構和拓撲結構的其他耐火固體材料。
催化劑應當具有轉化上述進料粗汽油的適當組分的足夠酸活性。催化劑酸活性的一種量度是其α數值，α值實驗描述在US3354078和J.Catalysis，4，527(1965)；6，278(1966)；和61，395(1980)中，這些參考文獻用來描述該實驗。用于確定本說明書涉及的α值的實驗的實驗條件包括恒溫538℃和可變流速，如J.Catalysis，61，195(1980)中詳細描述的。適合用于本方法該步驟的催化劑具有α活性至少為20，通常為20-800，優選至少50-200。該催化劑具有太高的酸性活性是不適合的，因為希望僅僅裂化和重新整理如此多的進料粗汽油，以致必須保持辛烷值，而不會嚴重地減少汽油沸程產物的體積。
催化劑的活性組分，例如沸石，通常將與粘合劑或基質結合使用，因為純沸石性質材料的粒徑太小并導致催化劑床層的壓降過大。優選用于該目的的粘合劑或基質是適合的任何耐火粘合劑材料。這些材料的例子是公知的，并且一般包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化鈦，氧化鋁。
用于本方法該步驟中的催化劑可以不含有任何金屬加氫組分，或者可具有金屬加氫功能。如果希望在使用特殊進料的實際條件下，通常發現金屬如VIII族金屬，尤其是鉬，或混合物是適合的。貴金屬如鉑或鈀通常并不比鎳或其他堿金屬提供更多的優點。
第二步加氫處理通過進料與加氫處理催化劑接觸可進行第一步驟流出物的加氫處理。在加氫處理條件下，在通過完全無變化的裂化/芳構化步驟的粗汽油中存在的至少一些硫轉化成硫化氫，當硫化氫流出物通過加氫處理器后面的分離器時除去了該硫化氫。加氫脫硫產物的沸點基本上在進料(汽油沸程)的相同沸程內，但它具有比進料更低的硫含量。產物的硫含量一般低于300ppmw，在多數情況下低于50ppmw。通過轉化成氨，該氨也在分離步驟中除去，氮含量通常也較低至低于50ppmw，一般低于10ppmw。
如果在第一步驟的催化處理之前使用預處理，那么在該方法的第二步驟中可以使用相同類型的加氫處理催化劑，但條件可以更溫和些，以便烯烴飽和和氫消耗最少。因為二烯烴的第一雙鍵的飽和在動力學上/熱力學上比第二雙鍵的飽和更有利，因此適當地選擇條件可達到該目的。用經驗法可以找到處理參數的適當結合如溫度、氫壓和尤其是空速。預處理器流出物可以直接串聯流到第一處理步驟，由加氫反應產生的輕微放熱提供了有效的溫度，該溫度有助于引發第一步驟處理的主要吸熱反應。
與保持產物辛烷值和體積的目的一樣，在第二加氫脫硫步驟中轉化成沸點低于汽油沸程(C5-)的產物的轉化應保持最低。該步驟的溫度適合為400-850°F(220-454℃)，優選500-750°F(260-400℃)，準確的選擇取決于用選擇催化劑對給定進料所需的脫硫。在放熱反應條件下溫度升高，多數條件下溫度一般為20-100°F(11-55℃)，反應器入口溫度優選在500-750°F(260-400℃)范圍。
由于裂化粗汽油的脫硫通常容易進行，所以可使用低壓至中壓，一般為50-1500磅/英寸2(表壓)(445-10443kPa)，優選為300-1000磅/英寸2(表壓)(2170-7000kPa)，壓力是總系統壓力，反應器入口壓力。通常選擇壓力以保持使用中催化劑的所需老化速度。空速(加氫脫硫步驟)一般為0.5-10LHSV(小時-1)，優選1-6LHSV(小時-1)。進料中的氫與烴之比一般為500-5000標準立方英尺/桶(90-900n.l.l.-1)，通常為1000-2500標準立方英尺/桶(180-445n.l.l.-1)。脫硫的程度將取決于進料的硫含量，當然還取決于產品硫技術要求和相應選擇的反應參數。通常，該方法將在組合的條件下操作，以致與進料的硫含量相比脫硫應當為至少50％，優選至少75％。
用于加氫脫硫步驟中的催化劑適合是在適當的基質上的VI族和/或VIII族金屬組成的常規脫硫催化劑。VI族金屬通常是鉬或鎢，VIII族金屬通常是鎳或鈷。典型的是如Ni-Mo或Co-Mo的混合物。具有加氫官能度的其他金屬也可用于該目的。催化劑的載體常規地是多孔固體，通常是氧化鋁，或二氧化硅-氧化鋁，但為了方便起見，也可使用其他多孔固體如氧化鎂，氧化鈦或二氧化硅，它們可以單獨使用或者與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁混合使用。
催化劑的粒徑和性質通常將由轉化方法的類型確定，所進行的轉化方法是，例如下流式液相固定床方法；上流式固定床液相方法；沸騰式固定流化液相或氣相方法；或液相或氣相運送式流化床方法，如上所述，下流式固定床型操作方法是優選的。
實施例將具有表1給出的組成和性質的210°F+(99℃+(FCC粗汽油與氫氣一起共同加入到固定床反應器中，該反應器中裝有具有下表2所列性質的ZSM-5催化劑。
表1FCC粗汽油性質硫，重量％ 0.20氮，ppmw 98不加鉛經驗法辛烷值，R+O 93
馬達法辛烷值 81.5溴值 37.1密度，60℃，g.cc-10.8191組成，重量％C6-C10烷烴 1.9C6-C10異烷烴8.7C6-C10烯烴和環烯烴 16.3C6-C10萘7.2C6-C10烷芳烴44.5C11+ 21.4表2ZSM-5催化劑性質沸 ZSM-5粘合劑 氧化鋁沸石負載量，重量％ 65粘合劑，重量％ 35催化劑α值 110表面積，m2g-1315孔體積，cc.g-10.65密度，真實，cc.g-12.51密度，顆粒，cc.g-10.954第一反應器的總流出物串聯進入裝有市售CoMo/Al2O3催化劑(Akzo K742-3Q)的第二固定床反應器中。進料速度是恒定的，以致通過ZSM-5催化劑的液時空速為1.0和2.0小時-1。總的反應器保持在590磅/英寸2(表壓)(4171kPa)，氫共進料是恒定在2000標準立方英尺/桶(356n.l.l.-1)粗汽油。ZSM-5反應器的溫度在400-800°F(205-427℃)變化，同時HDT反應器溫度為500-700°F(260-370)。結果示于下表3。
表3FCC粗汽油改質結果ZSM-5溫度，°F/℃ 400/204 750/399 800/427 800/427HDT溫度，°F/℃ 700/371 700/371 700/371 500/260H2消耗，標準立方英尺 480/85 380/68 330/53 220/39/n.l.l.-1C5+收率，進料的體積％102.3 96.692.192.2收率，HC進料的重量％C1-C20.1 0.3 0.8 0.7丙烷 0.4 1.5 2.9 2.5正丁烷0.2 1.8 2.6 2.4異丁烷0.2 1.6 2.4 2.1正戊烷0.1 1.0 1.2 1.1異戊烷0.2 2.5 2.4 2.1戊烯 0.0 0.0 0.0 0.2總C6+99.591.788.089.0C6-C10正烷烴5.5 2.2 1.8 1.9C6-C10異烷烴18.013.611.411.1C6-C10烯烴 0.0 0.0 0.0 1.1C6-C10萘16.915.913.811.2C7-C10芳烴 40.942.846.047.8C11+ 19.218.516.216.6總硫，ppmw35 29 22 37氮，ppmw 1 ＜1 2 45C6-C10烯烴/萘的芳構化 (15)(7) 6 14C5+研究法辛烷值 79.988.490.392.2C5+馬達法辛烷值 72.780.582.182.7注顯示于( )的值代表負值(降低)，其反映出產物中的芳烴比進料中的少。
如表3所示，在恒定的HDT苛刻度下提高ZSM-5的溫度導致了辛烷值提高和C5+收率降低。可以達到脫硫量高于98％。由于在酸性催化劑上裂化粗汽油烯烴的轉化率提高，而不是在HDT催化劑上的氫消耗反應，所以隨著ZSM-5溫度的提高氫消耗降低；通過降低對加氫脫硫影響不大的HDT溫度至500°F(260℃)可進一步降低氫的消耗。由于芳烴飽和降低，較低的HDT溫度還導致產物辛烷值的提高。進料烯烴和萘的芳構化保持在低的水平，并在兩者的加工步驟中相對于進料芳烴的量甚至可減少。在所有情況下液體收率是高的，當實現了產物體積增加時，在低的第一步驟溫度下得到了最高的收率。
權利要求
1.一種沸點在汽油沸程內的含硫烯烴進料的改質方法，該進料含有包括低辛烷值正烷烴的烷烴、烯烴和芳烴，該方法包括在第一步驟中在包括溫度為204-427℃的溫和裂化條件下含硫進料餾分與固體酸性催化劑接觸，該催化劑基本上由具有α值在20-800之間的酸活性的ZSM-5組成，以轉化存在于進料中的烯烴成為芳烴和芳族側鏈，和裂化進料中的低辛烷值烷烴和烯烴，和形成中間產物，在升高的溫度、升高的壓力和含氫氣氛的聯合條件下中間產物與加氫脫硫催化劑接觸，將中間產物中的含硫化合物轉化成無機硫化合物，并以基于所述進料餾分至少90％(重量)的收率產生脫硫產物，該脫硫產物含有在汽油沸程內并含有少于50％(重量)C6-C10的普通液體餾分。
2.根據權利要求1的方法，其中所述進料餾分含有沸程在C6-166℃范圍內的輕質粗汽油餾分。
3.根據權利要求1的方法，其中所述進料餾分含有沸程在C5-216℃范圍內的全程粗汽油餾分。
4.根據權利要求1的方法，其中所述進料餾分含有沸程在166-260℃范圍內的重質粗汽油餾分。
5.根據權利要求1的方法，其中所述進料餾分含有沸程在166-211℃范圍內的重質粗汽油餾分。
6.根據權利要求1的方法，其中所述進料餾分是催化裂化烯烴粗汽油餾分。
7.根據權利要求1的方法，其中加氫脫硫催化劑含有VIII族和VI族金屬。
8.根據權利要求1的方法，其中加氫脫硫是在壓力為379-10446kPa，空速為0.5-10LHSV，氫與烴之比為89-890n.l.l.-1氫/桶進料的條件下進行。
9.根據權利要求1的方法，其中加氫脫硫是在溫度為260-399℃，壓力為2172-6998kPa，空速為1-6LHSV，氫與烴之比為178-445n.l.l.-1氫/桶進料的條件下進行。
10.一種沸點在汽油沸程內的含硫進料餾分的改質方法，該進料餾分含有單環芳烴和烯烴以及低辛烷值烷烴，該方法包括在第一改質步驟中，在包括溫度為204-427℃的溫和裂化條件下，通過含硫粗汽油進料餾分與基本上由具有α值在20-800之間的酸活性的ZSM-5組成的中等孔徑沸石催化劑接觸，將進料中的烯烴轉化成芳烴和芳族側鏈，裂化進料中的低辛烷值烷烴和烯烴，形成中間產物，在加氫脫硫催化劑存在下，在升高的溫度、升高的壓力和含氫氣氛的聯合條件下加氫脫硫中間產物，以轉化中間產物中的含硫化合物成為無機硫和產生脫硫產物，該脫硫產物中芳烴含量不大于25％，該芳烴含量大于進料中的芳烴含量，相對于進料總的液體收率為至少90％(體積)。
全文摘要
在相當溫和條件和限制了烯烴和萘芳構化下,通過在酸性催化劑,優選中等孔徑沸石如ZSM－5上處理,裂化低辛烷值烷烴和烯烴,由烯烴裂化含硫粗汽油生產低硫汽油。然后在加氫處理催化劑如氧化鋁上的CoMo上加氫脫硫。在酸性催化劑上的初始處理除去了烯烴,這些烯烴否則會在加氫脫硫中飽和、消耗氫和降低產物辛烷值,并將烯烴轉化成對辛烷值有積極貢獻的化合物,總的液體收率是高的,一般至少為90%或更高。相對于進料,通常產物芳烴增加不多于25%(重量),并且可以低于進料。
文檔編號C10G69/04GK1264417SQ98807234
公開日2000年8月23日 申請日期1998年5月12日 優先權日1997年5月23日
發明者N·A·科林斯, G·J·泰特曼, P·P·杜蘭德, T·L·希爾伯特, J·C·特雷韋爾拉 申請人:美孚石油公司