專利名稱：具有低水親合力的聚氧化烯單醚的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚氧化烯單醚。具體地說，本發明涉及具有低水親合力的聚氧化烯單醚，他們可用作燃料添加劑凈化體系的組分。
背景技術：
聚氧化烯單醚和他們的衍生物是人們所熟知的，并且被廣泛地用作燃料添加劑凈化體系的組分，以保持內燃機進氣系統的清潔。許多傳統的凈化體系含有兩種組分(1)聚氧化烯組分，它作為載體；和(2)去垢劑。已知有各種各樣的去垢劑，包括氨基甲酸酯，琥珀酸酯，氨基聚醚和聚異丁烯胺(PIB胺)。這種雙組分體系的例子就是在美國專利5,298,039和4,877,416中所公開的。新近，把聚氧化烯部分和凈化功能基結合到單一高分子主鏈上的單組分凈化體系也已經出現(例如，參見美國專利5,427,591和5,600,025)。
作為燃料添加劑的聚氧化烯單醚必須是親油的，以便能與汽油和用以阻止或消除沉積物形成的親脂性去垢劑混溶。為了達到在燃料中有良好的溶解性并與燃料有良好的混溶性，聚氧化烯組分一般以C4-C60(更優選C9-C30)烴基(烷基、芳基，或芳烷基)封端，例如，在美國專利5,298,039、4,877,416和4,422,865中所描述的那些。既使帶有這樣烴基，這種聚氧化烯組分仍可能是親水的，以致在與燃料中的水接觸時能足以形成乳濁液，或者導致從其他烴類組分中相分離。
為了增強聚氧化烯單醚的油溶解性，配方設計者采取增加起始物醇的親油性(例如見美國專利5,298,093和5,600,025)，或者接入比較疏水性的氧亞烷基單元，如從C4環氧化物得到的(例如見美國專利5,044,478)或者從枝化的C11-C14環氧化物得到的(例如見美國專利4,274,837)。不幸的是，相對于可取的方法這些改性常常是太昂貴了一些。
聚氧化烯單醚通常含有比較少量的聚氧化烯二醇雜質。這些二醇雜質是由于氧化烯，如環氧丙烷，在水存在的情況下堿催化聚合而產生的，這里水是作為聚合的起始劑。這些二醇缺乏上述單醚的烴基部位。直到現在，這些少量的二醇雜質還沒有被認為對燃料中的聚氧化烯單醚的性能會有有害的影響。
用C3和更高的氧化烯生成的聚氧化烯單醚含有第二種類型的雜質；烷氧基化的不飽和物。一種副反應使許多氧化烯的堿催化聚合復雜化即在反應條件下某些氧化烯會異構化，成為烯丙基醇和其他不飽和物。例如，環氧丙烷在堿性條件下會異構成烯丙醇。這些烯丙基醇與氧化烯反應會產生烷氧基化的不飽和物。雖然這些雜質是“單醚”，但他們缺少比較疏水性的端基。直到現在，這些烷氧基化的不飽和物，通常為丙氧基化的烯丙醇，還沒有被認為對燃料中的聚氧化烯單醚會有有害的影響。
發明概述本發明是一種親油的聚氧化烯單醚。這種單醚的結構為Z-(A)n-OH其中A是氧亞烷基，Z是選自C4-C60烷基，芳基和芳烷基的一種烴基殘基，n是氧亞烷基的平均數，其數值為約2-500。該單醚含有少于大約6％(摩爾)的烷氧基化的不飽和物，且優選含少于大約5％(摩爾)的聚氧化烯二醇。
我們驚奇地發現，含少于大約6％(摩爾)的烷氧基化不飽和物的聚氧化烯單醚，使燃料具有顯著的優點。特別是，這種單醚對水的親合力小，并且顯著減小了與親脂體系中存在的水形成乳濁液的趨勢。單醚的這些優點意味著其在燃料中有較好的可溶性。我們也驚奇地發現，在該單醚中，聚氧化烯二醇雜質的含量減少到少于約5％(摩爾)時，顯現出類似的優點。通過用以本發明的聚氧化烯單醚為基礎的沉積控制添加劑，燃料的配方設計者能提供用于清潔發動機的更好的溶液。
發明詳述本發明的親油性聚氧化烯單醚的大致結構是Z-(A)n-OH，其中A是一種氧亞烷基，Z是烴基殘基，n是氧亞烷基的平均數。
適合的氧亞烷基(A)來自于一種或多種環氧化物的開環聚合，包括諸如環氧丙烷，環氧丁烷，環氧戊烷等。優選地，這種單醚的聚氧化烯部分包含由至少50％(摩爾)的環氧丙烷，至多約49％(摩爾)的環氧丁烷，以及不大于約10％(摩爾)的環氧乙烷得到的重復單元。所有氧亞烷基單元均為氧亞丙基的聚氧化烯單醚是特別優選的。聚氧化烯部分可能包含氧亞烷基單元的一種隨機構型，或者它可能是一種嵌段共聚物。
在結構式中用“n”表示的單醚中氧亞烷基的平均數為約2-約500。對于優選的單醚，n為約5-約100。更優選的是約10-約30。最優選的是約10-約25。
該單醚包含烴基殘基(Z)。這種烴基殘基是C4-C60，更優選的是C9-C30的烷基，芳基，或芳烷基。這種烴基殘基一般從單羥基化合物(如一種醇或酚)衍生，它是環氧化物聚合形成這種聚氧化烯單醚的起始劑。從帶有C4-C15烷基取代基的酚，如壬基酚，得到的單醚，以及從C10-C20，更優選地C12-C15的脂族醇得到的單醚是特別優選的。對于聚氧化烯單醚，一般適合的結構的例子在美國專利4,234,321、4,288,612，和5,600,025中已有敘述，其內容引入本文作為參考。適合的烴基殘基包括“針輪”型烷氧基化的烷基酚，如在美國專利No.5,600,025中所描述的那些。
聚氧化烯單醚通常通過堿催化制得，因此他們包含相當濃度的烷氧基化的不飽和物，典型地為丙氧基化C3不飽和物。直到現在，這些雜質還沒有被認為會對燃料中的聚氧化烯單醚的性能起有害的影響。然而，我們驚奇地發現，烷氧基化不飽和物的濃度是重要的，并發現含少于大約6％(摩爾)烷氧基化不飽和物的聚氧化烯單醚，能使燃料具有顯著的優點，包括對水的親合力小和與親脂體系中的水產生乳化的趨勢小。更優選的聚氧化烯單醚含少于大約3％(摩爾)的烷氧基化不飽和物；最優選的是含少于大約1.5％(摩爾)烷氧基化不飽和物的單醚。
雖然本技術中已知有若干種制備含非常低濃度烷氧基化不飽和物(即少于大約6％(摩爾))的聚醚組合物的方法，但用雙金屬氰化物(DMC)催化劑制備聚氧化烯組分仍是一種特別有價值的方法。適合的DMC催化劑，他們的制備方法，以及用他們來催化環氧化物聚合的步驟在美國專利3,278,457、3,941,849、4,472,560、5,158,922、5,470,813、5,482,908中已有描述，其內容引入本文作為參考。用基本上非晶形的各種各樣雙金屬氰化物催化劑制備的聚氧化烯單醚是特別推薦的方法，因為這些催化劑傾向于得到含有最低水平的烷氧基化不飽和物的聚合物，典型地含少于大約3％(摩爾)，常常少于大約1.5％(摩爾)。
優選的聚氧化烯單醚也含有少于大約5％(摩爾)的聚氧化烯二醇。由于用來制備聚氧化烯單醚的醇和酚起始劑，通常含有相當大濃度的水，這種起始劑的堿催化烷氧基化將產生所希望的單醚，但是也產生相當大比例的聚氧化烯二醇，這來自于以水作為起始劑的環氧化物的聚合。直到現在，這些二醇雜質還沒有被認為會對燃料中的聚氧化烯單醚的性能起有害的影響。然而，我們驚奇地發現，聚氧化烯二醇的濃度是重要的，并且發現含少于大約5％(摩爾)二醇的聚氧化烯單醚，使燃料具有如同前面描述的使用含低含量烷氧基化不飽和物的單醚的燃料同樣的優點對水的親合力小和與親脂體系中的水產生乳化的趨勢小。更優選的聚氧化烯單醚含少于大約2％(摩爾)的聚氧化烯二醇。
為了制備含少于大約5％(摩爾)聚氧化烯二醇的聚氧化烯單醚，通常需要對起始劑分子(由烴基部分，Z，衍生出來的醇或酚)進行真空汽提以減少起始劑的含水量。這種汽提通常在提高溫度下進行，優選地在約60℃-約200℃，更優選在約90℃-約150℃進行。用惰性氣體，如氮氣，清洗這種裝置常常有利于除去水。共沸溶劑(例如甲苯，己烷)也可用于幫助抽提掉水。在任何環氧化合物加到起始劑和催化劑中之前，起始劑中的水含量應優選地少于大約5％(摩爾)。
正如表1中的結果所表明的，當聚氧化烯單醚含有足夠低的二醇和烷氧基化不飽和物雜質的含量時，就導致較小的水親合力。當二醇和烷氧基化不飽和物的含量均低時，與水形成乳濁液的趨勢是比較低的。參見例子1，2，5和7，在這些例子中，二醇含量低于5％(摩爾)，烷氧基化不飽和物含量低于6％(摩爾)。界面厚度是單醚形成乳濁液趨勢的一種度量，在每一種情況下它都少于5mm。相反，當二醇和/或烷氧基化不飽和物雜質的含量高時(比較例3，4和6)，這種單醚與水產生乳化的趨勢較大(界面厚度大于10mm)。本發明包括基于聚氧化烯單醚的沉積控制添加劑。本發明的兩組分沉積控制添加劑包含一種去垢劑和上述單醚。適合的去垢劑在本技術中是眾所周知的，例如在美國專利5,298,039和4,877,416中已有描述，其內容引入本文作為參考。例如，適合的去垢劑包括氨基甲酸酯，琥珀酸酯，氨基聚醚，聚異丁烯胺等及其混合物。本發明的單組分沉積控制添加劑，把聚氧化烯部分和凈化功能基結合到單一高分子的主鏈上。這種單組分沉積控制添加劑的例子在美國專利5,427,591和5,600,025中已有描述，其內容引入本文作為參考。
本發明也包括用親油性聚氧化烯單醚制備的燃料組合物。該組合物包含一種燃料和一種添加劑，這種添加劑如上面所描述的為本發明的或者單組分或者兩組分的沉積控制添加劑。這種燃料組合物還可以包括本技術中人所共知的其他添加劑，例如附加去垢添加劑，抗爆劑，十六烷值增強劑，辛烷值增強劑等。
下面的例子僅僅舉例說明本發明。本領域的技術人員將認識到，在本發明的精神和權利要求的范圍內可以有許多變化。
實例A從壬基酚制備聚氧化烯單醚將壬基酚(1006g)加入到不銹鋼反應器中。再加入六氰合鈷酸鋅-叔丁醇配合物(0.143g，用美國專利5,482,908中描述的方法制備)，然后在真空和攪拌條件下將該混合物在130℃加熱一小時，以除去壬基酚起始劑中痕量水。用6小時的時間將環氧丙烷(4694g)加入到反應器中。在環氧化合物加入完畢后，將該混合物在加熱130℃，直到壓力不再降低為止。經真空抽提的產品從反應器中排出。
實例B從C12-C15丙氧基化物制備聚氧化烯單醚一般，除了用一種C12-C15的脂肪醇來引發聚合反應外，一般按實例A的步驟進行。調整環氧丙烷的用量，以制備含有所希望的氧亞丙基(PO)單元數目的單醚產品(見表1)。
實例C二醇和丙氧基化C3不飽和物的％(摩爾)濃度的測定表1中所列出的聚氧化烯二醇和丙氧基化C3不飽和物的％(摩爾)濃度按如下方法測定。使聚氧化烯單醚樣品中的羥基與過量的鄰苯二甲酸酐反應而將其轉化成衍生物。除了聚氧化烯“二醇”外，這種樣品還包含兩種“單醇”(所希望的聚氧化烯單醚和丙氧基化C3不飽和物)。樣品中的羥基被轉換成鄰苯二甲酸半酯，它有自由的-COOH基。然后通過離子色譜對二醇和單醇的相對量進行定量分析。由于這種色譜方法并不能區分存在的兩種類型的單醇，因此丙氧基化C3不飽和物％(摩爾)濃度的測定需要有第二種測定方法。用通常的乙酸汞滴定法測定的多羥基化合物的不飽和度，將給出來自丙氧基化C3不飽和物的單醇的％(摩爾)濃度。從用色譜方法得到的單醇總％(摩爾)濃度減去上面的值就得出聚氧化烯單醚的％(摩爾)濃度。
實例1-7聚氧化烯單醚水親合力的乳化試驗通常按改進的ASTM方法D-1094-96進行試驗。將聚氧化丙烯單醚樣品(0.02g)在帶螺旋蓋的管形瓶中與己烷(3.6g)合并。輕輕旋轉蓋好的瓶子使聚醚完全溶解。移去蓋子，然后把水(1.0g)加入到己烷溶液中。蓋上瓶子并以活塞式運動方式將其振蕩2分鐘，這種振動幅度大約為12英寸的一個弧度。這個瓶子以每秒鐘敲打2-3次進行振蕩2分鐘，隨后令其靜置5分鐘。5分鐘后用尺子測定界面區(浮化的部分)的高度，以毫米表示，30分鐘后再測一次。
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前面的例子僅意味著舉例說明；下面的權利要求書將確定本發明的范圍。
權利要求
1.有下式結構的親油性聚氧化烯單醚Z-(A)n-OH其中A是氧亞烷基，Z是選自C4-C60烷基，芳基和芳烷基的一種烴基殘基，n是氧亞烷基的平均數，其數值為約2-500；其中該單醚含有少于大約5％(摩爾)的聚氧化烯二醇和少于大約6％(摩爾)烷氧基化不飽和物。
2.權利要求1的單醚，其中A是氧亞丙基。
3.權利要求1的單醚，其中Z從壬基酚形成。
4.權利要求1的單醚，其中Z從C12-C15脂族醇形成。
5.權利要求1的單醚，其中Z選自C4-C30烷基，芳基，芳烷基。
6.權利要求1的單醚，其中n的值為約10-約30。
7.權利要求1的單醚，含有少于大約2％(摩爾)的聚氧化烯二醇和少于大約3％(摩爾)的烷氧基化不飽和物。
8.有下式結構的親油性聚氧化烯單醚Z-(A)n-OH其中A是氧亞烷基，Z是選自C4-C60烷基，芳基和芳烷基的一種烴基殘基，n是氧亞烷基的平均數，其數值為約2-500；其中該單醚含有少于大約5％(摩爾)的聚氧化烯二醇。
9.權利要求8的單醚，其中A是氧亞丙基。
10.權利要求8的單醚，其中Z選自C4-C30烷基，芳基，芳烷基。
11.權利要求8的單醚，其中n的值為約10-約30。
12.權利要求8的單醚，含有少于大約2％(摩爾)的聚氧化烯二醇。
13.有下式結構的親油性聚氧化烯單醚Z-(A)n-OH其中A是氧亞烷基，Z是選自C4-C60烷基，芳基和芳烷基的一種烴基殘基，n是氧亞烷基的平均數，其數值為約2-500；其中該單醚含有少于大約6％(摩爾)的烷氧基化不飽和物。
14.權利要求13的單醚，其中A是氧亞丙基。
15.權利要求13的單醚，其中Z選自C4-C30烷基，芳基，芳烷基。
16.權利要求13的單醚，其中n的值為約10-約30。
17.權利要求13的單醚，含有少于大約3％(摩爾)的烷氧基化不飽和物。
18.有下式結構的親油性聚氧化丙烯單醚Z-(A)n-OH其中A是氧亞丙基，Z是選自C4-C60烷基，芳基，芳烷基的一種烴基殘基，n是氧亞丙基的平均數，其數值為約10-約30；其中該單醚含有少于大約5％(摩爾)的聚氧化丙烯二醇和少于大約6％(摩爾)的丙氧基化C3不飽和物。
19.權利要求18的單醚，含有少于大約2％(摩爾)的聚氧化丙烯二醇和少于大約3％(摩爾)的丙氧基化C3不飽和物。
20.一種單組分沉積控制添加劑，它從權利要求1的聚氧化烯單醚制得。
21.一種雙組分沉積控制添加劑，它包含去垢劑和權利要求1的聚氧化烯單醚。
22.一種組合物，它包含燃料和權利要求20的單組分沉積控制添加劑。
23.一種組合物，它包含燃料和權利要求21的雙組分沉積控制添加劑。
24.一種單組分沉積控制添加劑，它從權利要求13的聚氧化烯單醚制得。
25.一種雙組分沉積控制添加劑，它包含去垢劑和權利要求13的聚氧化烯單醚。
26.一種組合物，它包含燃料和權利要求24的單組分沉積控制添加劑。
27.一種組合物，它包含燃料和權利要求25的雙組分沉積控制添加劑。
28.權利要求1的單醚，它是用雙金屬氰化物作催化劑制備的。
29.權利要求13的單醚，它是用雙金屬氰化物作催化劑制備的。
30.減小燃料組合物的水親合力的方法，該方法包括用權利要求1的聚氧化烯單醚作為燃料組分。
31.減小燃料組合物的水親合力的方法，該方法包括用權利要求13的聚氧化烯單醚作為燃料組分。
全文摘要
公開了具有減小水親合力性能的親油性聚氧化烯單醚。該單醚含有烴基殘基,聚氧化烯部分和羥基端基。這種單醚含有少于大約6%(摩爾)的烷氧基化不飽和物,并且優選地含少于5%(摩爾)的聚氧化烯二醇。這種單醚能使燃料組合物具有很大的優點,特別是減小水親合力。通過用基于這種單醚的沉積控制添加劑,配方設計者能為清潔發動機提供更好的燃料。
文檔編號C10L1/198GK1259151SQ98805703
公開日2000年7月5日 申請日期1998年3月20日 優先權日1997年4月2日
發明者G·科姆布斯, K·G·麥丹尼爾 申請人:阿科化學技術公司