專利名稱：洗滌劑顆粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含酸源和堿源的直徑1.0-4.5mm的洗滌劑顆粒，其適用于洗衣和洗餐具方法。本發明還涉及制備洗滌劑顆粒的方法。
背景技術：
可商購的粒狀洗滌劑的制造商傾向制備更高堆密度和具有更高含量洗滌劑活性組分的粒狀洗滌劑組合物。這種洗滌劑給消費者提供了更大的便利，同時降低了最終要被處理的包裝材料的量。然而，制備最終洗滌劑粉的傳統洗滌劑配方和方法不總是令人滿意或適合于具有較高活性組分濃度的這些洗滌劑。
最近開發了可制備洗滌劑粒子或顆粒的方法，以這種方法可以使各顆粒或粒子具有高含量活性組分和高密度。這種方法的實例是附聚和擠壓法。然而，附聚的粒子或擠壓的顆粒不總是能令人滿意地溶解于水，由于它們密度的增加、有高含量的它們部分非水溶性的各種組分，它們相對有大的粒徑(大至4.5mm)。
因此包含這些粒子或顆粒的(高密度)洗滌劑也具有差的溶解性質，導致溶解速度低，另外可形成凝膠，由此導致產品從洗衣機的給料容器或從與衣服一同放入洗衣機內的定量裝置中的分配性差。即具有高含量洗滌劑組分，特別是高含量表面活性劑的粒子或顆粒當與水接觸時，由于粒子或顆粒的膠凝作用常常引起洗滌劑的膠凝化。膠凝抑制了洗滌劑粉在洗滌水中的溶解比例，這降低了該粉的效力。在低水壓和/或較低洗滌溫度下，該問題特別突出。
EP-A-0639637公開了用堿金屬過碳酸鹽代替過硼酸鹽漂白劑來改善洗滌劑的分配情況和溶解速度。檸檬酸鹽或檸檬酸鹽與硫酸鹽或碳酸鹽的混合物可用于涂覆過碳酸鹽漂白劑。EP-A-0639639含有關于此方面的類似公開內容。
改善分配的其他方法包括使用起泡體系。若洗滌劑含有起泡體系，則產生的氣體例如二氧化碳會促使洗滌劑顆粒分開并抑制它們膠凝。
使用起泡作用改善顆粒物質的分配性已廣泛地用于藥物制劑中。在此方面最廣泛使用的起泡體系是檸檬酸與碳酸氫鹽的混合物。也描述了使用這種簡單的起泡體系來改善用于控制水源害蟲的農藥組合物的分散性，例如GB-A-2184946。
EP-A-0534525公開了使用具有規定的350-1500微米粒度范圍的檸檬酸。
US-A-5114647公開了包含粒度為150-2000微米的堿金屬碳酸鹽和脂族羧酸顆粒的消毒組合物。
EP-A-0333223公開了包含平均粒度為50-500微米的富馬酸的淋浴制劑。
申請人發現當酸源和堿源加入洗滌劑顆粒中時，可解決或減少具有高含量活性組分，特別是高含量表面活性劑和特別是具有高密度的粒度為1.0-4.5mm的洗滌劑顆粒的分配性差的問題。我們發現在洗滌劑顆粒中加入這種酸源和堿源改善了活性洗滌劑組分在洗滌水中的溶解性和/或分散性，克服或減少了因保留在洗衣機中的固體洗滌劑顆粒或活性組分對織物或洗衣機和對被洗滌的衣服的損壞問題。相信酸與堿在洗滌水中會快速反應釋放氣體。這有助于分散一般顆粒形式的活性洗滌劑組分并減少了高濃度組分和不溶性塊的形成。
改善洗滌劑顆粒和其組分的分配性可相當于全面改善和更有效的性能。
另外，減少了給料容器或給料裝置中的洗滌劑或顆粒殘留物。
本說明書中引用的所有文獻在本文相關部分被引用作參考。
發明概述根據本發明，提供了包含在水存在下能夠一起反應產生氣體的酸源和堿源的直徑為1.0-4.5mm的洗滌劑顆粒。根據本發明，還提供了一種制備洗滌劑顆粒的方法。發明詳述洗滌劑顆粒本發明洗滌劑顆粒具有直徑1.0-4.5mm并包含在水存在下能夠一起反應產生氣體的酸源和堿源。
更優選顆粒的直徑為1.3-2.8mm，更優選1.3-2.5mm，甚至更優選1.4-2.1mm，最優選1.4-1.8mm。
本文定義的直徑可通過在一系列具有各種直徑或孔徑的篩子上將顆粒試樣篩分成許多部分(一般5部分)來測定。直徑高于4.5mm的顆粒不用作本發明的顆粒。顆粒的平均直徑可通過將由篩分得到的重量分數相對篩子的孔徑繪圖來計算。平均粒度是50％重量試樣通過的孔徑。
在本發明高度優選的實施方案中，本發明顆粒的平均直徑應當使得直徑大于2.5mm或甚至2.1mm的顆粒不超過3％，直徑小于1.3mm的顆粒不超過3％。
以下將描述制備顆粒的方法。顆粒的組分酸源根據本發明，酸源存在于洗滌劑顆粒中，其在水存在下能夠與堿源反應產生氣體。
在洗滌劑顆粒中，酸源的量優選占組合物重量的0.1％-50％，更優選0.5％-25％，甚至更優選1％-12％，最優選1％-7％。
優選80％或更多的酸源具有粒度在約150-710微米范圍，至少約37％重量酸源具有粒度約350微米或更小。優選100％酸源具有粒度不大于710微米。另外大于約38％，更優選38.7％的酸源具有粒度約350微米或更小。
酸源的粒度可通過將酸源試樣在一系列Tyler篩子上進行篩分來計算。例如Tyler篩目100相當于孔徑150微米。由此得到的重量分數相對篩子的孔徑繪圖。
酸源可以是任何適合的有機、礦物或無機酸或其衍生物，或其混合物。酸源可以是單-、二-或三-質子酸。優選的衍生物包括該酸的鹽或酯。酸源優選是非吸濕性的，其可改善儲存穩定性。但單水合的酸源可用于本發明。有機酸和它們的衍生物是優選的。該酸優選是水溶性的。適合的酸包括檸檬酸、戊二酸、琥珀酸或己二酸、磷酸單鈉、硫酸氫鈉、硼酸或它們的鹽或酯。檸檬酸是特別優選的。堿源根據本發明，洗滌劑顆粒包含堿源，其在水存在下具有與酸源反應產生氣體的能力。優選該氣體是二氧化碳，因此該堿是碳酸鹽或其適合的衍生物。
洗滌劑顆粒優選包含約2％-75％，優選約5％-60％，最優選約10％-30％重量堿源。
在優選的方案中，堿源是碳酸鹽。優選的碳酸鹽實例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉、碳酸氫鈉和倍半碳酸鈉和它們與超細碳酸鈣的任何混合物，例如公開在1973年11月15日公布的德國專利申請2321001。堿金屬過碳酸鹽也可包括在洗滌劑組合物中并且也是碳酸鹽物質的適合來源，其在下文被更詳細地描述。
其他適合的堿源是本領域技術人員公知的。
堿源也可包含其他組分，例如硅酸鹽。適合的硅酸鹽包括SiO2∶Na2O比為1.0-2.8的水溶性硅酸鈉，優選比值為1.6-2.0，最優選2.0比值。硅酸鹽可以是無水鹽或水合鹽的形式。SiO2∶Na2O比為2.0的硅酸鈉是最優選的硅酸鹽。堿金屬過硅酸鹽也是本發明適合的堿源。顆粒的形成可通過普通公知的各種方法來制備直徑1.0mm-4.5mm的顆粒。優選的方法是附聚、預混合和噴灑，和造粒。用于制備本發明顆粒的最優選的方法是擠壓法。
一般擠壓顆粒的制備可通過將各種洗滌劑組分混合，任選地添加粉狀組分和/或滑潤性添加劑，通過壓力強制得到的混合物通過所需直徑或更小直徑的擠壓機孔，將擠出的膏體切割成所需長度的擠出物(顆粒)并使該擠出物成圓形。WO91/13678和WO91/02047描述了這種方法。
更詳細地講，該擠壓顆粒可按如下制備。可將各種洗滌劑顆粒組分混合到一種膏體中。優選各種洗滌劑組分預混合到不同膏體中，優選混合到兩種膏體中，由此酸源相對堿源優選存在于不同預混合膏體中，特別是當堿源是碳酸鹽或碳酸氫鹽時。
在高度優選的實施方案中，一種預混合膏體包含堿源和陰離子表面活性劑，和附加組分例如沸石、層狀硅酸鹽、漂白活化劑和陽離子表面活性劑，和一種預混合膏體包括酸源和非離子表面活性劑。所述預混合膏體然后混合形成一種膏體。
任選地，水和附加洗滌劑組分例如滑潤添加劑、漂白劑、酶、漂白活化劑、穩定劑和皂可加入預混合膏體中或總膏體中，這在開始進行混合過程后不久或與其同時。任選地，漂白活化劑和酶可被干混到最終擠出物或顆粒中。
優選得到的膏體在加入擠壓機之前或同時用滑潤材料涂覆。在壓力(20巴或更大)下，膏體或涂覆膏體然后通過所需直徑或更小直徑的(擠壓機)孔，之后，被擠出的顆粒被切割成所需長度(優選0.8-4.0mm，更優選1.0-3.0mm，甚至更優選1.3-2.5mm)的顆粒。
應當控制膏體的粘度以避免膏體在擠壓機中或在混合過程中裂開，和避免膏體堵塞擠壓機。通過衡定的壓力，通過加熱和冷卻膏體和/或擠壓機使得粘度得到最好的控制。
任選地，得到的顆粒或擠出物被磨圓，得到圓的或球形顆粒。
優選這樣得到的顆粒用粉末，優選沸石弄成粉末，并干燥形成等同形狀的顆粒，并避免顆粒的附聚。
不具有所需直徑1.0-4.5mm的可能顆粒可通過篩分從顆粒混合物中除去。
已知多種化合物在本發明可用作上述的滑潤添加劑。優選的滑潤添加劑是還具有第二種洗滌劑功效的那些化合物，例如某些陰離子和非離子表面活性劑，聚合多羧酸鹽，聚乙烯醇。
典型的附聚方法包括將有效量的包括堿和酸源的粉末與高活性組分膏體，特別是高活性表面活性劑在一個或多個附聚器中混合，所述附聚器例如盤式附聚器、Z-葉片式攪拌機或更優選連接式的混合機，例如由Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050德國生產的那些。最優選使用高剪切混合機，例如Lodige CB(商品名)。得到的附聚物的粒度控制在規定的1.0mm-4.5mm范圍。
任選地，可將附加洗滌劑組分噴在粒度剛好在1.0-4.5mm之下的附聚顆粒上，得到本發明的顆粒。
上述的高活性表面活性劑膏體包含一般50％-95％重量，優選70％-85％重量下文所述的表面活性劑的混合物。該膏體在足以保持可泵抽粘度的高溫下，但足以避免使用的陰離子表面活性劑降解的低溫下被泵送到附聚器中。一般，膏體的操作溫度是50℃-80℃。顆粒的附加組分洗滌劑顆粒的組分的含量根據顆粒的性質可以變化。附加組分可以是傳統用于洗滌劑中的洗滌劑組分，例如表面活性劑、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、聚合物、解脫污垢聚合物、酶、香料、抑泡劑、(鈣皂)分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、腐蝕抑制劑和增白劑。表面活性劑表面活性劑的量優選為顆粒重量的8％-60％，更優選10％-50％，最優選14％-30％。
優選的表面活性劑是陰離子、非離子和陽離子表面活性劑和它們的混合物。優選存在至少一種陰離子表面活性劑。優選，陰離子表面活性劑是陰離子硫酸鹽表面活性劑和陰離子磺酸鹽表面活性劑的混合物，其實例在下文描述。更優選存在一種或多種非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。任選地，在顆粒中可存在兩性和兩性離子表面活性劑。
US 3,929,678(1975年12月30日授權于Laughlin和Heuring)給出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑的一般目錄及這些表面活性劑的種類。另外的實例在下述文獻中也有述“表面活性劑和洗滌劑”(第I卷和第II卷，Schwartz，Perry和Berch)。適宜的陽離子表面活性劑的目錄在US 4,259,217(1981年3月31日授權于Murphy)中有述。陰離子表面活性劑根據本發明的洗滌劑顆粒優選包含一種或多種陰離子表面活性劑。用于去污目的的基本上任何陰離子表面活性劑都可包含在本洗滌劑組合物中。這些可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)。優選陰離子硫酸鹽表面活性劑。
陰離子表面活性劑的量優選占顆粒重量的2％-40％，更優選4％-30％，甚至更優選5％-25％，最優選6％-15％。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽，如酰基羥乙磺酸鹽、N-乙酰基牛磺酸鹽、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，以及存在于牛油或由牛油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適用于本發明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基酚氧化乙烯醚硫酸鹽、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥基烷基)葡糖胺硫酸鹽，和烷基多糖的硫酸鹽，如烷基多葡糖苷的硫酸鹽(非離子非硫酸鹽化的化合物在下文描述)。
烷基硫酸鹽表面活性劑優選選自直鏈和支鏈伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優選C11-C15支鏈烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優選選自每分子被0.5-20摩爾環氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優選的是，烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑為每分子被0.5-7，優選1-5摩爾的環氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最優選C11-C15烷基硫酸鹽。
本發明特別優選的方面是采用優選的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。這種混合物在下述文獻中有述PCT專利申請號WO93/18124。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本發明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油酰基甘油磺酸鹽和其任何混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑適宜的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽，烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和皂(“烷基羧基”皂)，特別是本文所述的某些仲皂類。
適宜的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有下式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中，R為C6-C18烷基，x為0-10，乙氧基化物分布應當使得，以重量計，x為0的物質的量小于20％，M為陽離子。適宜的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括具有下式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中，R為C6-C18的烷基，x為1-25，R1和R2選自氫、甲基酸基、琥珀酸基團、羥基琥珀酸基團和其混合物，R3選自氫、具有1-8個碳原子的取代或未取代的烴基，和其混合物。
適宜的皂類表面活性劑包括仲皂表面活性劑，其包含與仲碳原子相連的羧基單元。優選用于本發明的仲皂表面活性劑為選自下述的水溶性物質2-甲基-1-十一碳烷酸的水溶性鹽、2-乙基-1-癸酸水溶性鹽、2-丙基-1-壬酸水溶性鹽、2-丁基-1-辛酸水溶性鹽和2-戊基-1-庚酸水溶性鹽。某些皂類也可作為抑泡劑加入。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它適宜的陰離子表面活性劑為式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中，R為C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，M為堿金屬離子。優選實例為鈉鹽形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸鹽。陽離子表面活性劑本發明另一種優選的表面活性劑是一種或多種陽離子表面活性劑。合適的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，其選自單C6-C16，優選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中其余的N位置被甲基、羥基乙基或羥基丙基取代。另一種優選的陽離子表面活性劑是季銨醇的C6-C18烷基或鏈烯基酯，例如季膽堿酯。
陽離子表面活性劑的含量優選是顆粒重量的0.2％-20％，更優選0.5％-15％，甚至更優選1％-10％，最優選1％-5％。非離子表面活性劑本發明洗滌劑顆粒優選含有非離子表面活性劑。基本上任何非離子表面活性劑都可用于本發明。
非離子表面活性劑的含量優選是顆粒重量的1％-30％，更優選2％-25％，甚至更優選3％-15％，最優選4％-12％。烷氧基化非離子表面活性劑基本上任一種烷氧基化非離子表面活性劑均適用于本發明。優選乙氧基化和丙氧基化非離子表面活性劑。
優選的烷氧基化表面活性劑可選自非離子型的烷基酚的縮合產物、非離子型的乙氧基化醇、非離子型的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非離子型的與丙二醇的乙氧基化/丙氧基化縮合產物，以及非離子型的與環氧丙烷/乙二胺加合物的乙氧基化縮合產物。非離子烷氧基化醇表面活性劑具有1-25摩爾氧化烯，特別是氧化乙烯和/或氧化丙烯的脂肪醇的縮合產物適用于本發明。脂肪醇的烷基鏈可為直鏈或支鏈，伯或仲，通常包含6-22個碳原子。特別優選的是具有8-20個碳原子的烷基的醇與2-10摩爾環氧乙烷/摩爾醇的縮合產物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發明的多羥基脂肪酸酰胺為具有以下結構式的那些R2CONR1Z，其中，R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，首選C1烷基(即甲基)；F2為C5-C31烴基，優選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z為具有直接連接至少3個羥基的直鏈烴基的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物(優選乙氧基化或丙氧基化)。Z優選由還原糖在還原胺化反應中得到。更優選Z為糖基。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑適宜的脂肪酸酰胺表面活性劑包括具有下式的那些R6CON(R7)2，其中，R6為包含7-21，優選9-17個碳原子的烷基，每一個R7選自氫、C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基和-(C2H4O)xH，其中，x為1-3。非離子烷基多糖表面活性劑適用于本發明的烷基多糖為1986年1月21日授權的Llenado的US 4565647所述的那些，它們具有含6-30個碳原子的疏水基團，以及包含1.3-10個糖單元的多糖親水基團，例如多苷。
優選的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含10-18個碳原子；n為2或3；t為0-10；x為1.3-8。糖基優選由葡萄糖得到。任選的表面活性劑兩性表面活性劑用于本發明洗滌劑顆粒中的任選的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
適宜的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中，R3選自包含8-26個碳原子的烷基、羥烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4為包含2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x為0-5，優選0-3；每一個R5為包含1-3個碳原子的烷基或羥基烷基，或者包含1-3個氧化乙烯基團的聚氧乙烯基團。優選C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
適宜的烷基兩性二羧酸的實例為Miranol(TM)C2M Conc.，由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生產。兩性離子表面活性劑任選地，兩性離子表面活性劑可加入本發明洗滌劑顆粒中。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是用于本發明的兩性離子表面活性劑的實例。
適宜的甜菜堿為具有下式的那些化合物R(R′)2N+R2COO-，其中，R為C6-C18烴基，每個R1通常為C1-C3烷基，R2為C1-C5烴基。優選的甜菜堿為C12-C18二甲基銨基己酸鹽和C10-C18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復合甜菜堿表面活性劑也適用于本發明。水溶性助洗劑化合物本發明的洗滌劑顆粒可包含一種水溶性助洗劑化合物，以本發明顆粒的重量計，其含量通常為1-80％，優選10-70％，更優選20-60％。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或其酸形式，均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中，多羧酸至少包含兩個相互間被不超過兩個碳原子分隔開的羧酸基團，所述助洗劑化合物還包括硼酸鹽、磷酸鹽，以及任何前述化合物的混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可為單體類型或低聚物類型，但由于成本與性能的原因，通常優選單體類型的多羧酸鹽。
包含一個羧基的適宜的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸的水溶性鹽及其醚衍生物。包含兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二羥乙酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺酰基羧酸鹽。包含三個羧基的多羧酸鹽包括特別是水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，及琥珀酸衍生物，如GB專利1,379,241所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，GB專利1389732中所述的乳酰氧基琥珀酸鹽，荷蘭專利申請7205873所述的氨基琥珀酸鹽，以及GB專利1,387,447所述的氧多羧酸鹽物質，如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個羧基的多羧酸鹽包括GB專利1,261,829所述的氧聯二琥珀酸鹽，以及1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括GB專利1,398,421和1,398,422及US專利3,936,448所述的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及GB專利1,439,000所述的磺化熱解的檸檬酸鹽。優選的多羧酸鹽為每分子至多包含3個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的母體酸或與其鹽的混合物可補充用作助洗劑組分，例如，檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
硼酸鹽助洗劑以及能在洗滌劑貯存條件下或洗滌條件下產生硼酸鹽的含形成硼酸鹽的物質的助洗劑均可用作本發明的水溶性助洗劑。
水溶性磷酸鹽助洗劑的適宜實例為堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中，聚合度為約6-21，以及植酸鹽。部分溶解或不溶性助洗劑化合物本發明的洗滌劑顆粒可包含部分溶解或不溶性助洗劑化合物，以本發明顆粒重量計，其含量通常為1-80％，優選10-70％，最優選20-60％重量。
基本水不溶性助洗劑的實例包括硅鋁酸鈉。
適用的硅鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]-xH2O，其中，z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0-0.5，x至少為5，優選7.5-276，更優選10-264。鋁硅酸鹽材料可為水合形式，優選結晶型，包含10-28％，優選18-22％結合形式的水。
硅鋁酸鹽沸石可為天然產物，但優選是合成得到的產物。合成結晶型鋁硅酸鹽離子交換物質可按注冊的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X，沸石HS及其混合物購得。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]-xH2O其中，x為20-30，優選27。沸石X具有下式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]-276H2O優選用于本發明的結晶型層狀硅酸鹽具有以下通式NaMSixO2x+1-yH2O其中，M為鈉或氫，x為1.9-4，y為0-20。這種類型的結晶型層狀硅酸鈉公開于EP-A-0164514，其制備方法公開于DE-A-3417649和DE-A-3742043。本發明中，以上通式中x優選為2、3或4，更優選2。最優選的物質是δ-Na2Si2O5，按NaSKS-6從Hoechst AG商購。過水合物漂白劑組分過硼酸鹽組分用于本發明洗滌劑顆粒的優選的過水合物漂白劑是過硼酸鹽組分。
過硼酸鹽的含量優選是本發明顆粒重量的1％-40％，更優選6％-25％，最優選13％-20％。
過硼酸鹽優選是鹽形式，通常是堿金屬鹽形式，優選鈉鹽。
過硼酸鹽漂白劑優選是一水合物或四水合物形式的過硼酸鈉，它們分別具有標稱式NaBO2H2O2和NaBO2H2O2.3H2O。
過硼酸鹽漂白劑可以沒有附加保護的結晶固體形式加入。然而，某些顆粒組合物的優選實施方式是采用過硼酸鹽漂白劑的涂覆形式，這給所述過水合物鹽在顆粒產品中提供良好貯藏穩定性。適宜的涂層材料包括無機鹽如堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽，或其混合物，或者有機物質如蠟、油或脂肪皂。
其他的過水合物漂白劑例如是金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉。過碳酸鈉為具有相應于2Na2CO3-3H2O2的加成化合物，其可以結晶固體商購。
過氧單過硫酸鉀為另一種用于本發明洗滌劑顆粒的任選的無機過水合物鹽。有機過氧酸漂白體系本發明的洗滌劑顆粒的優選性質是有機過氧酸漂白體系。在一優選實施方案中，漂白體系含有過氧化氫源和有機過氧酸漂白劑前體化合物。通過前體與過氧化氫源的就地反應可產生有機過氧酸。過氧化氫的優選源包括無機過水合物漂白劑，例如本發明所述的過硼酸鹽漂白劑。在另一優選實施方案中，預制的有機過氧酸直接加入組合物中。還可設想含有與預制的有機過氧酸混合的過氧化氫源和有機過氧酸前體的混合物的組合物。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體為在過水解反應中與過氧化氫反應產生過氧酸的化合物。通常，過氧酸漂白劑前體由下式表示
其中，L為離去基團，X基本為任一種官能團，使得在過水解時產生的過氧酸結構為
以洗滌劑顆粒重量計，過氧酸漂白劑前體化合物的含量優選為0.5-20％，更優選1-15％，最優選1.5-10％。
適宜的過氧酸漂白劑前體化合物通常包含一個或多個N-或O-酰基基團，這種前體可從很寬的類型中選擇。適宜的類型包括酐、酯、酰亞胺、內酰胺以及咪唑和肟的酰化衍生物。在這些類別中的有用物質的實例公開于GB-A-1586789。適宜的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386。離去基團以下稱為L基團的離去基團必須對發生在最佳時間段(例如洗滌循環)中的過水解反應有足夠的反應性。但是，如果L太活潑，這種活化劑將難于穩定地用于漂白組合物中。
優選的L基團選自下述基團和其混合物
其中，R1為包含1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為包含1-8個碳原子的烷基鏈，R4為H或R3，Y為H或增溶性基團。R1、R3和R4中任一種均可被基本上任何官能團取代，包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝酰基、酰氨基和銨或烷基銨基團。
優選的增溶性基團為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O<--N(R3)3，最優選-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3為包含1-4個碳原子的烷基鏈，M為給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X為給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優選M為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最優選鈉和鉀，X為鹵素、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體在過水解時形成過羧酸。優選的該類型前體在過水解時提供過乙酸。
優選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N′，N′-四乙酰基化亞烷基二胺，其中，亞烷基基團包含1-6個碳原子，特別是其中亞烷基包含1、2和6個碳原子的那些化合物。特別優選四乙酰乙二胺(TAED)。
其它優選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基過氧酸前體酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物適用于本發明，包括下述通式的化合物
其中，R1為具有1-14個碳原子的烷基，R2為具有1-14個碳原子的亞烷基，R5為H或包含1-10個碳原子的烷基，L基本上可以是任一種離去基團。該類型的酰胺取代的漂白活化劑化合物在EP-A-0170386中有述。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在過水解時提供過苯甲酸。適宜的O-酰基化過苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽，以及用苯甲酰化試劑對山梨糖醇、葡萄糖及所有糖進行苯甲酰化的產物，酰亞胺型化合物，包括N-苯甲酰基琥珀酰亞胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。適宜的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的過苯甲酸前體包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。陽離子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物在過水解時產生陽離子過氧酸。
通常，陽離子過氧酸前體是通過用帶正電荷的官能團如銨或烷基銨基團，優選乙基或甲基銨基團，取代適宜的過氧酸前體化合物的過氧酸部分而形成的。陽離子過氧酸前體通常作為一種帶有適宜陰離子如鹵離子的鹽存在于固體洗滌劑組合物中。
這種陽離子取代的過氧酸前體化合物可為過苯甲酸或其取代的衍生物，如前述的前體化合物。或者，過氧酸前體化合物可為烷基過羧酸前體化合物或如下所述的酰胺取代的烷基過氧酸前體。
陽離子過氧酸前體在下述文獻中有述US 4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396和284,292；和JP87-318,332。
優選的陽離子過氧酸前體的實例在UK專利申請號9407944.9及US專利申請號08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中有述。
適宜的陽離子過氧酸前體包括銨或烷基銨取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸鹽、N-乙酰化己內酰胺和單苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基過氧化物中的任一種。優選的N-酰基化己內酰胺類陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲酰基己內酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內酰胺。苯并噁嗪有機過氧酸前體還適用的是苯并噁嗪型前體化合物，例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中所述的那些，特別是具有下式的化合物
其中，R1為H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。預制的有機過氧酸有機過氧酸漂白體系除包含有機過氧酸漂白前體化合物之外或作為另一種選擇，還可包含預制的有機過氧酸，以本發明顆粒的重量計，其含量通常為1-15％，更優選1-10％。
優選的一類有機過氧酸化合物為具有下述通式的酰胺取代的化合物
其中，R1為具有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為具有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和烷亞芳基，R5為H或具有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。這種類型的酰胺取代的有機過氧酸化合物公開于EP-A-0170386。
其它有機過氧酸包括二酰基和四酰基過氧化物，特別是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單-和二過壬二酸，單-和二過十三烷二酸和N-鄰苯二甲酰基氨基過氧己酸也適合于本發明。重金屬離子螯合劑本發明的顆粒優選包含一種重金屬離子螯合劑作為選擇性組分。所謂重金屬離子螯合劑在本文是指可用作螯合重金屬離子的組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合容量，但優選它們顯示出對結合重金屬離子如鐵、錳和銅的選擇性。
重金屬離子螯合劑的含量為本發明顆粒重量的0.005-20％，優選0.1％-10％，更優選0.25-7.5％，最優選0.5-5％。
適宜用于本發明的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽，如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)，堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
上述物質中優選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸鹽。
其它適用于本發明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基亞丙基二胺二琥珀酸或其任何鹽。特別優選乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽，或其混合物。
其它適用于本發明的重金屬離子螯合劑為亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述。本發明也可采用如EP-A-516,102所述的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑。本發明還可采用EP-A-509,382所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑。
EP-A-476,257公開了適宜的基于氨基的螯合劑。EP-A-510,331公開了由膠原、角蛋白或酪蛋白得到的適宜的螯合劑。EP-A-528,859公開一種適宜的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸也可采用。甘氨酸酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDC)和2-羥基亞丙基二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也可采用。酶用于本發明洗滌劑顆粒中的另一優選組分是一種或多種附加酶。
優選的附加的酶物質包括常規加入洗滌劑組合物中的商業上可得到的脂酶、角質酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。合適的酶在US3519570和3533139中討論。
優選的商業上可獲得的蛋白酶包括由Novo IndustriesA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。蛋白酶可按組合物重量計以0.0001％-4％活性酶的含量加入本發明的組合物中。
優選的淀粉酶包括，例如GB-1269839(Novo)中詳細描述的由地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。優選的商業上可得到的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售和NovoIndustriesA/S以商品名Termamyl和BAN銷售的淀粉酶。淀粉酶可按本發明顆粒重量計以0.0001％-2％活性酶的含量加入本發明的組合物中。
脂解酶可按本發明顆粒重量計以0.0001％-2％，優選0.001％-1％，最優選0.001％-0.5％的活性脂解酶含量存在。
脂酶可由真菌或細菌源得到，例如由腐質酶屬、高溫菌屬(Thermomyces sp.)或假單胞菌屬的產生脂酶的菌株，包括類產堿假單胞菌或熒光假單胞菌得到。由這些菌株的化學或遺傳改性的變種得到的脂酶也可用于本發明中。優選的脂酶由類產堿假單胞菌得到，它在授權的EP-B-0218272中描述。
另一本發明的優選脂酶如EP-A-0258068中所述通過克隆由胎毛腐質菌(Humicola lanuginsosa)得到的基因并在米曲霉作為宿主中表達基因得到的脂酶，它在商業上由Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark以商品名Lipolase得到。該脂酶還在1989年3月7日頒布的Huge-Jensen等的US4810414中描述。有機聚合物有機聚合物是本發明顆粒的優選附加組分，其優選是任何顆粒組分的組分，它們起到將顆粒組分粘結在一起的作用。所謂有機聚合物這里意思是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑、抗再沉積劑或污垢懸浮劑的基本上任何有機聚合物，包含任一種高分子量有機聚合物，在本文中描述為粘土絮凝劑。
以本發明顆粒重量計，有機聚合物在本發明洗滌劑顆粒中的用量通常為0.1-30％，優選0.5-15％，更優選1-10％。
有機聚合物的實例包括水溶性有機均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中，多羧酸包含至少兩個相互間被不超過兩個碳原子分隔開的羧基。后者類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756中。這種鹽的實例為分子量2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，例如，分子量為20000-100,000，特別是40,000-80,000的共聚物。
用于本發明的多氨基化合物包括由天冬氨酸衍生的物質，例如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629所述的那些。
包含選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯基醇單體單元的三元共聚物，特別是平均分子量為5,000-10,000的那些也適用于本發明。
其它適合加入本發明洗滌劑組合物中的有機聚合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。
其它有用的有機聚合物為聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優選2000-8000，最優選約4000的聚乙二醇。
用于本發明的另一種有機化合物，其是一種優選的粘土分散劑/抗再沉積劑，其可以是具有下式的陽離子乙氧基化單胺和二胺
其中，X為非離子基團，選自H、C1-C4烷基或羥基烷基酯或醚基團，和其混合物，a為0-20，優選0-4(如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b為1或0；對于陽離子單胺(b＝0)，n至少為16，一般范圍為20-35；對于陽離子二胺(b＝1)，n為至少約12，一般范圍為約12-約42。
用于本發明其他的分散劑/抗再沉積劑描述于EP-B-011965、US4659802和US 4664848中。泡沫抑制體系當本發明的洗滌劑顆粒配制成用于機洗的組合物時，優選該洗滌劑顆粒包含一種泡沫抑制體系，以本發明顆粒的重量計，其含量為0.01-15％，優選0.05-10％，更優選0.1-5％。
用于本發明的適宜的泡沫抑制體系可包含基本上任一種公知的消泡化合物，例如，包括聚硅氧烷消泡化合物和2-烷基烷醇消泡化合物。
本文中消泡化合物是指對洗滌劑組合物溶液，特別是攪拌溶液時產生的泡沫具有例如抑制作用的任一種化合物或其混合物。
特別優選用于本發明的消泡化合物為聚硅氧烷消泡化合物，其在本文定義為包括聚硅氧烷組分的任一種消泡化合物。這種聚硅氧烷消泡化合物通常也包含二氧化硅組分。本文中使用并且也是工業上通常采用的術語“聚硅氧烷”包括各種含有硅氧烷單元和各種類型烴基的相對高分子量的聚合物。優選的聚硅氧烷消泡化合物為硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基封端單元的聚二甲基硅氧烷。
其它適宜的消泡化合物包括一元脂肪羧酸和其可溶性鹽。這些物質描述于1960年9月27日授權的Wayne St.John的US 2954347中。用作抑泡劑的一元脂肪羧酸及其鹽一般具有含10至24個碳原子，優選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
其它適宜的消泡化合物例如包括高分子量的脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)、一元醇脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺，或二至四烷基二胺氯代三嗪，其是作為氰尿酰氯與兩或三摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺的產物形成的，環氧丙烷、二硬脂酰胺及單硬脂基磷酸二堿金屬(如鈉、鉀、鋰)鹽和磷酸酯。
優選的抑泡體系包含(a)消泡化合物，優選聚硅氧烷消泡化合物，最優選包含下述組合的聚硅氧烷消泡化合物(i)聚二甲基硅氧烷，其含量占聚硅氧烷消泡化合物的50-99％，優選75-95％；和(ii)二氧化硅，其含量占聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物的1-50％，優選5-25％；其中所述二氧化硅/聚硅氧烷消泡化合物的摻入量為5％-50％，優選10％-40％重量，(b)一種分散劑化合物，最優選包含聚硅氧烷二醇耙形共聚物(rakecopolymer)，其聚氧化烯含量為72-78％，氧化乙烯與氧化丙烯的摩爾比為1∶0.9-1∶1.1，其含量為0.5-10％，優選1-10％重量；特別優選的該類型聚硅氧烷二醇耙形共聚物為DCO544，由DOW Corning公司以商品名DCO544商購；(c)一種惰性載體流體化合物，最優選其包含C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度為5-50，優選8-15，其含量為5-80％，優選10-70％重量。
高度優選的顆粒抑泡體系公開于EP-A-0210731，該抑泡體系包含一種聚硅氧烷消泡化合物和一種熔點為50-85℃的有機載體物質，其中，有機載體物質包含甘油與一種脂肪酸的單酯，所述脂肪酸具有包含12-20個碳原子的碳鏈。EP-A-0210721公開了其它優選的顆粒抑泡體系，其中，有機載體物質為具有含12-20個碳原子的碳鏈的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔點為45-80℃。粘土柔軟體系本發明顆粒可含有粘土柔軟體系，其包含粘土礦物質化合物和選擇性地粘土絮凝劑。
粘土礦物質化合物優選是綠土化合物，綠土在US3862058、3948790、3954632和4062647中公開。P & G公司的EP-A-299575和EP-A-313146描述了合適的有機聚合粘土絮凝劑。聚合的染料轉移抑制劑本發明的洗滌劑顆粒也可包含0.01-10％，優選0.05-0.5％重量的聚合染料轉移抑制劑。
聚合染料轉移抑制劑優選選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物適用于本發明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結構式的單元
其中P是可聚合單元，并且
R為脂族基團、乙氧基化脂族基團、芳族基團、雜環族基團或脂環族基團或其任何組合，其中N-O基團中的氮原子可以與上述基團連接或N-O基團的氮是這些基團的一部分。
N-O基團可以用下列通式結構表示
其中R1，R2，和R3是脂族基團、芳族基團、雜環族基團或脂環族基團或其組合；x或/和y或/和z是0或1；和N-O基團的氮可以與這些基團連接或其中N-O基團的氮形成這些基團的一部分。N-O基團可以構成該可聚合單元(P)的一部分或可以與聚合骨架相連，或可為以上兩種情形的組合。
其中N-O基團形成可聚合單元一部分的適宜的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中，R選自脂族基團、芳族基團、脂環族基團或雜環族基團。一類所述的聚胺N-氧化物包含以下的聚胺N-氧化物，其中N-O基團的氮形成R-基團的一部分。優選的聚胺N-氧化物為以下的一些其中，R為雜環族基團，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物。
其它適宜的聚胺N-氧化物是其中N-O基團與可聚合單元相連的聚胺氧化物。優選的這類聚胺N-氧化物為具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中，R為芳族基團、雜環族基團或脂環族基團，其中，N-O官能團的氮為所述R基團的一部分。這些化合物的實例為以下的聚胺氧化物，其中，R為雜環化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
聚胺N-氧化物可幾乎以任意聚合度獲得。聚合度并不重要，只要所述物質具有所需的水溶性和懸浮染料能力。通常，平均分子量范圍是500-1000,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物適合于本發明的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量為5,000-50,000。優選的共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮本發明的洗滌劑顆粒也可采用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，所述聚乙烯基吡咯烷酮的平均分子量為2,500-400,000。適宜的聚乙烯基吡咯烷酮可從ISP公司(New York，NY)和Montreal(Canada)以產品名PVP K-15(粘度分子量為10,000)、PVP K-30(平均分子量為40,000)、PVP K-60(平均分子量為160,000)和PVP K-90(平均分子量為360,000)商購。PVP K-15也可從ISP公司商購。其它適宜的是可從BASF公司商購的聚乙烯基吡咯烷酮，包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。d)聚乙烯基噁唑烷酮本發明的洗滌劑顆粒也可采用聚乙烯基噁唑烷酮作為聚合染料轉移抑制劑。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量為2,500-400,000。e)聚乙烯基咪唑本發明的洗滌劑顆粒也可采用聚乙烯基咪唑作為聚合染料轉移抑制劑。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量優選為2,500-400,000。熒光增白劑本發明的洗滌劑顆粒中也可以任選地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑。
可以用于本發明的親水熒光增白劑具有下式結構
其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業上可以根據商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發明洗滌劑組合物中的優選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業上根據商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據商品名Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商業購買。陽離子織物柔軟劑陽離子織物柔軟劑也可加入本發明洗滌劑顆粒中，適合的陽離子織物柔軟劑包括水不溶性叔胺或雙長鏈酰胺，它們公開在GB-A-1514276和EP-B-0011340。
陽離子織物柔軟劑一般總計加入0.5％-15％重量，通常1％-5％重量。其它任選組分可包括在本發明顆粒和洗滌劑組合物中的其它任選組分包括香料、色素和填料鹽，氯化鈉和硫酸鈉是優選的填料鹽。密度顆粒的堆密度通常為至少650g/l，更優選850-1200g/L。堆密度是通過簡單的漏斗和量杯裝置測量的，由在一基底上剛性安裝的圓錐形漏斗構成，在其下端設有一個止回閥以允許漏斗內的物質放出進入設置于漏斗下面軸向排列的圓柱形量杯中。漏斗高130mm，在其上端及下端的內徑分別為130mm和40mm。將其安裝使其下端高于基底上表面140mm。量杯的總高度為90mm，內高度為87mm，內徑為84mm。其標稱體積為500mL。
為進行測量，通過手傾向漏斗中填充粉末，打開止回閥使粉末溢滿量杯。從支架上取出該充滿的量杯，過量的粉末通過直邊器具如刀子，刮過杯子上沿除去。然后，將填充后的杯子稱重，將粉末的重量加倍得到的數值便為堆密度值(g/L)。根據需要進行重復測量。
該組合物優選可溶于冷水中，即該組合物容易溶解/分散到溫度在約0℃-32.2℃，優選約1.6℃-10℃的水中。洗衣方法本發明的機洗方法通常包括在洗衣機中用洗滌水溶液處理臟污的衣物，在所述洗滌水溶液中溶解或分散有有效量的本發明的機洗洗滌劑顆粒。所謂有效量的洗滌劑顆粒是指將40-300g的產品溶解或分散于體積為5-65L的洗滌溶液中，它們是通常用于常規機洗方法中的一般產品劑量和洗滌溶液的體積。
在一種優選的應用中，在洗滌方法中使用分配裝置，分配裝置裝有洗滌劑產品，用于在洗滌周期開始之前，將產品直接注入洗衣機的滾筒中，其容量應使得能夠裝有通常用于洗滌方法中的足夠量的洗滌劑產品。
當洗衣機裝有衣服時，含有洗滌劑產品的分配裝置就被放入滾筒內部。在洗衣機洗滌循環開始時，向轉筒中加入水，使轉筒進行周期性旋轉。分配裝置的設置應使得允許包含干洗滌劑產品，然后在洗滌循環中相應于隨滾筒旋轉的攪拌釋放該產品，這也作為其與洗滌水接觸的結果。
為了在洗滌過程中釋放出洗滌劑產品，裝置應具有多個產品可通過的開孔。或者，該裝置可由可滲液的但不滲固體產品的材料制成，允許釋放出溶解的產品。優選的是，洗滌劑產品將會在洗滌循環開始時迅速釋放，從而在該洗滌循環階段，在洗衣機滾筒中提供短暫的局部高濃度產品。
優選的分配裝置是可重復使用的，應設計使容器在干燥狀態和洗滌循環中均保持整體性。特別優選用于使用本發明組合物的分配裝置在下述文獻中有述GB-B-2,157,717、GB-B-2,157,718、EP-A-0201376、EP-A--0288345和EP-A-0288346。J.Bland的著文(公開于“Manufactruing Chemist”，1989.11，第41-46頁)還描述了特別優選的用于顆粒狀洗衣產品的分配裝置，所述洗衣產品是通常稱之為“granulette”的類型。另一種用于本發明組合物的優選的分配裝置公開于PCT專利申請WO94/11562中。
特別優選的分配裝置公開于EP專利申請公開號0343069 &0343070中。后一申請公開了含有能變形的護套的裝置，所述護套為袋狀，從限定孔口的支持環延伸，所述孔口適于允許該袋裝有用于洗滌過程的一次洗滌循環的足夠產品，部分洗滌介質通過孔口流入袋中溶解產品，并且，溶液向外通過孔口進入洗滌介質中。支持環設有屏蔽裝置以避免潤濕的、未溶解的產品外出，這種設置通常包括從所述的輪子構型的中心隆起徑向延伸的壁，或一種類似的結構，其中壁具有螺旋狀。
或者，分配裝置可為可變形容器，如袋或小袋。這種袋是纖維狀構造，涂有不滲水保護材料，從而能容留內容物，如EP專利申請號0018678所述。或者，其可由水不溶性合成聚合材料制成，設有邊封或封閉能在含水介質中破裂，如EP專利申請公開號0011500、0011501、0011502和0011968中所述。水易碎的封閉物的方便形式包括沿袋子一邊設置并密封的水溶性粘合劑，所述小袋是由水不滲透性聚合膜如聚乙烯或聚丙烯制成。組合物的包裝商業上出售的漂白組合物可被包裝于任何適宜的容器中，包括那些由紙、薄紙板、塑料及任何適宜的層壓材料構造的容器。優選的包裝辦法在EP專利申請號94921505.7中有述。
權利要求
1.一種直徑為1.0mm-4.5mm的包含酸源和堿源的洗滌劑顆粒，其中所述酸源和堿源在水存在下能夠一起反應產生氣體。
2.根據權利要求1的洗滌劑顆粒，其中所述酸源的含量為顆粒重量的0.5％-25％。
3.根據權利要求1或2的洗滌劑顆粒，其中所述酸源的含量為顆粒重量的1％-12％。
4.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其中所述堿源的含量為顆粒重量的5％-60％。
5.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其中所述堿源包括堿性鹽，選自堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或倍半碳酸鹽。
6.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其中所述酸源包括無機酸。
7.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其中酸源是檸檬酸。
8.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其中顆粒的直徑為1.3mm-2.5mm。
9.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其中100％酸源具有不大于710微米的粒度。
10.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其包含10％-50％重量表面活性劑，包括陰離子和/或非離子表面活性劑。
11.根據權利要求10的洗滌劑組合物，其中所述陰離子表面活性劑是陰離子硫酸鹽表面活性劑和陰離子磺酸鹽表面活性劑的混合物。
12.根據任一前述權利要求的洗滌劑顆粒，其中存在過硼酸鹽組分。
13.一種通過擠壓制備根據任一權利要求1-8的洗滌劑顆粒的方法，該方法包括在壓力下迫使包含酸源和堿源的膏體通過擠壓機的孔，所述孔的直徑為1.0-4.5mm，之后，將擠出的膏體切割成顆粒。
14.根據權利要求13的方法，其中所述膏體包含至少兩種預混合的膏體，第一種預混合的膏體包含酸源，第二種預混合的膏體包含堿源。
15.在家用洗衣機中洗滌衣服的方法，包括將有效量的權利要求1-12任一項的洗滌劑顆粒加入放在洗衣機滾筒中的分配裝置中，或加入洗衣機的分配容器中。
全文摘要
本發明涉及直徑為1.0mm－4.5mm的包含酸源和堿源的洗滌劑顆粒,其中所述酸源和堿源能一起反應形成氣體。
文檔編號C11D11/00GK1255939SQ98805100
公開日2000年6月7日 申請日期1998年3月16日 優先權日1997年3月20日
發明者G·A·索雷, S·C·阿斯科 申請人:普羅格特-甘布爾公司