專利名稱：酞菁及其作為標記物的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的式I的酞菁
其中Me代表兩個H、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，至少基團R1-R16中的四個獨立地代表通過環氮原子與酞菁架鍵合的5-或6-員飽和的含氮雜環基，并且該含氮雜環基還可以含有一個或兩個其它的氮原子或一個氧原子或硫原子，而其余的R1-R16基團各自為H、鹵素、羥基磺酰基或C1-C4二烷基氨基磺酰基，條件是四哌啶基酞菁除外。
本發明還涉及雜環基取代的酞菁用于標記液和含有這種酞菁的礦物油。
J.Gen.Chem.USSR，51(1981)，1405-1411公開了四哌啶基酞菁的制備方法，WO-A-94/02570和WO-A-96/10620描述了用作液體特別是礦物油標記物的酞菁。
然而，發現其中所描述的標記物在其應用性能方面還存在著缺陷，特別是溶解性和在溶液中的化學穩定性不夠。
本發明的一個目的是提供具有改進性能的合適的酞菁。
我們發現，用上面具體定義的式I的酞菁實現了這個目的。
在所說的式中出現的任何烷基可以是直鏈的或支鏈的。
鹵素的例子為氟、氯、溴或碘。
C1-C4-二烷基氨基磺酰基的例子為二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、二異丙基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基或N-甲基-N-乙基氨基磺酰基。
通過環氮原子與酞菁結構相連的并且還環中還含有一個或兩個其它的氮原子或一個氧原子或硫原子的合適的5-或6-員飽和的含氮雜環基例如衍生自作為基本結構的吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、噁唑烷、異噁唑烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或硫代嗎啉。
雜環基可以是單取代或多取代的，優選為單取代、二取代或三取代的，特別優選單取代的。優選的取代基是C1-C4烷基、芐基、苯乙基或苯基。
合適的雜環基例如是吡咯烷-1-基、2-或3-甲基吡咯烷-1-基、2，4-二甲基-3-乙基吡咯烷基、吡唑烷-1-基、2-，3-，4-或5-甲基吡唑烷-1-基、咪唑烷-1-基、2-，3-，4-或5-甲基咪唑烷-1-基、噁唑烷-3-基、2-，4-或5-甲基噁唑烷-3-基、異噁唑烷-2-基、3-，4-或5-甲基異噁唑烷-2-基、哌啶-1-基、2-，3-或4-甲基哌啶-1-基、2-，3-或4-乙基哌啶-1-基或2-，3-或4-芐基哌啶-1-基、2，6-二甲基哌啶-1-基、哌嗪-1-基、4-(C1-C4烷基)哌嗪-1-基例如4-甲基-或4-乙基哌嗪-1-基、嗎啉-4-基、硫代嗎啉-4-基或硫代嗎啉-4-基-S，S-二氧化物。
優選的雜環基從作為基本結構的吡咯烷、哌啶、哌嗪或嗎啉衍生得到。
優選式I中基團R1-R16中的四個各自為雜環基的酞菁。
進一步優選式I中基團R1-R16中的四個各自為雜環基并且其余的R1-R16各自為H的酞菁。
進一步優選含有被C1-C4烷基、芐基、苯乙基或苯基單取代或多取代(優選單取代、二取代或三取代，特別優選單取代)的雜環基的式I的酞菁。
優選具有符合下式Ia或Ib結構的酞菁及其與基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14有關的位置異構體，
其中，基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14各自為雜環基，在每種情況下Me如前面所定義。
特別感興趣的是式Ia或Ib的酞菁，其中R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14各自為可以被C1-C4烷基、芐基、苯乙基或苯基單取代、二取代或三取代(優選單取代)的吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、哌嗪-1-基或嗎啉-4-基。
還優選式I中的取代基選自上述優選取代基的組合的酞菁。
式I的新的酞菁按照常規方法得到，例如按照J.Gen.Chem.USSR，51(1981)，1405-1411，F.H.Moser，A.L.Thomas，The Phthalocyanines，CRCPress，Boca Rota，Florida，1983或J.Am.Chem.Soc.106(1984)7404-7410中所描述的方法得到。例如可以使符合式I并帶有合適取代基的鄰苯二甲腈在惰性稀釋劑中，在一種堿的存在下，在有或沒有鍍金劑的存在下反應來制備酞菁。
本發明還提供式II的酞菁作為液體標記物的用途
其中Me代表兩個H、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，至少基團R1-R16中的四個獨立地代表通過環氮原子與酞菁架鍵合的5-或6-員飽和的含氮雜環基，并且該含氮雜環基還可以含有一個或兩個其它的氮原子或一個氧原子或硫原子，而其余的R1-R16基團各自為H、鹵素、羥基磺酰基或C1-C4二烷基氨基磺酰基。
優選式I中R1-R16中的四個基團各自為雜環基的酞菁。
進一步優選式I中R1-R16中的四個基團各自為雜環基并且其余的R1-R16每個為H的酞菁。
進一步優選含有被C1-C4烷基、芐基、苯乙基或苯基單取代或多取代(優選單取代、二取代或三取代，特別優選單取代)的雜環基的式I的酞菁的用途。
特別優選符合下式Ia或Ib結構的酞菁的用途及其與基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14有關的位置異構體
其中基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14各自為雜環基，在每種情況下Me如前面所定義。
特別感興趣的是式Ia或Ib的酞菁的用途，其中R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14各自為可以被C1-C4烷基、芐基、苯乙基或苯基單取代、二取代或三取代(優選單取代)的吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、哌嗪-1-基或嗎啉-4-基。
經常需要標記液體以便標記后的液體后來(例如，使用中)能通過合適的方法被檢測。
例如用這種方法就可以區分燃料油和柴油。
適用于使用上述更具體定義的本發明的化合物進行標記的溶劑具體為有機液體例如醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇或己醇，二元醇類，如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-，2，3-或1，4-丁二醇、二或三甘醇、二或三縮丙二醇，醚類，如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇單甲基醚或二甲基醚、1，2-乙二醇單乙基醚或二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃或二噁烷、酮類如丙酮、甲乙酮或雙丙酮醇、酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、脂肪烴或芳香烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘、十氫萘、二甲基萘、溶劑油、礦物油如汽油、煤油、柴油或燃料油、天然油如橄欖油、大豆油或葵花油或著是天然或合成的機油、液壓油或齒輪油如機動車發動機油或縫紉機油或制動液。
上述的化合物特別用于標記某些需要強制鑒定的礦物油，例如由于稅收的原因。為了把該費用保持在最低水平，通常要求使用很高效率的染料進行染色，然而在礦物油中高度稀釋后，甚至所謂的強染料也不再能僅僅通過視覺檢測到。
酞菁II的使用量占被標記液體重量的1-1000ppb，優選占1-500ppb，特別優選占100-500ppb。
標記液體特別是礦物油時，一般使用溶液形式中的式II的酞菁。合適的溶劑優選為芳香烴例如C1-C20烷基取代的芳香烴如甲苯、二甲苯或Shellosel(Shell公司生產)。為了避免產生黏度特別高的液體，一般選擇酞菁II的濃度為溶液重量的0.5-60％。
本發明還提供含有一種或多種式II的酞菁的礦物油。
酞菁II一般在600-1200nm的范圍有最大吸收，和/或在620-1200nm的范圍有熒光，因此易于用合適的儀器檢測。
可以按照常規的方法例如通過測定被測液體的紅外吸收光譜來檢測酞菁II。
然而，也可以激發液體中的酞菁II的熒光，優選使用半導體激光器或半導體二極管激發。特別優選使用最大發射波長位于λmax-100nm至λmax+20nm的光譜區內的半導體激光器或二極管，這里λmax是標記物的最大吸收波長，最大發射波長位于620-1200nm的范圍。
優選使用半導體檢測器，特別是硅光二極管或鍺光二極管來檢測這樣產生的熒光。
特別優選把檢測器放在干擾濾光片和/或截止濾光片(具有截止λmax至λmax+80nm范圍內的短波長透射光)和/或起偏振器之后進行檢測。
使用上述的化合物即使在酞菁II的存在濃度只有大約1ppm(通過吸收光檢測)或大約5ppb(通過熒光檢測)時也能容易地檢測被標記的液體。
酞菁II非常易溶于被標記的液體，在溶液中也有很高的化學穩定性。
下列實施例對本發明作進一步說明。A)制備實施例1把56.3g(0.325mmol)重量濃度為30％的甲醇鈉/甲醇溶液溶解于1L的正丁醇中，蒸去過量的甲醇直到達到117℃的恒定沸點，然后加入112.5g3-(3′-甲基哌啶-1-基)鄰苯二甲腈，把混合物回流攪拌6小時，然后加入1.5L甲醇中，然后攪拌混合物1小時，吸濾。殘留物依次用甲醇、水和丙酮洗滌，然后用空氣干燥。
得到101.4g下式的酞菁
其中PcH2是中心單元為兩個H的酞菁的四價基。
用同樣的方法得到下表1中所述的酞菁。
表1
PcMe(R)4
B)應用I.檢測紅外區的吸收把足量的下式的染料
溶于下表2中所述的一種液體中，得到染料含量為10ppm的溶液，用商用光譜儀(1cm池)測定每種情況下溶液在紅外區的吸收。
表2
要測定染料的貯藏穩定性，在室溫(RT)和50℃下儲藏樣品幾個星期，用商用的光譜儀測定吸收，具體得到的結果如下表所示表3
II.測定在近紅外區的熒光用商用半導體二極管激光器的發射光激發標記物的熒光。把平行的激光束對準1cm池中的樣品，為了使激發強度加倍，用一個平面鏡反射透射光束并使其再次穿過樣品。
用檢測器上的光學元件(透鏡體系)、硅光二極管使熒光成象。同樣地，用一個凹透鏡把發射到后面的光線導到硅光二極管上。
用截止濾光片和/或干擾濾光片和/或起偏振器(NIR起偏振膜)從熒光中除去干擾光(散射激發光)。
優選起偏振器以使最大透射的方向與激發光的偏振面垂直。
把足量的下式的染料
溶于柴油機燃料中，得到含有250ppb染料的溶液。
通過一般方法II，用下列儀器參數測定該溶液激發半導體二極管激光器，激光波長789nm；CW功率2mW(調制1.9kHz)；濾光片長程干擾濾光片805nm；光檢測器1cm2面積的硅PIN二極管。用內鎖定的放大器檢測光電流。這些測量的主要方面是染料在室溫下儲藏時的穩定性。得到的測量值如表3所示。
表權利要求
1.式I的酞菁
其中Me為兩個H、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，至少基團R1-R16中的四個相互獨立地代表通過環氮原子與酞菁結構鍵合的5-或6-員飽和的含氮雜環基，并且該含氮雜環基還可以含有另外一個或兩個氮原子或另外一個氧原子或硫原子，其余的R1-R16基團任選地代表H、鹵素、羥基磺酰基或C1-C4二烷基氨基磺酰基，條件是四哌啶基酞菁除外。
2.權利要求1中所說的酞菁，其中基團R1-R16中的四個各自為雜環基。
3.權利要求1中所說的酞菁，其中基團R1-R16中的四個各自為雜環基，并且其余的R1-R16基團每個為H。
4.權利要求1中所說的酞菁，其中雜環基從作為基本結構的吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、噁唑烷、異噁唑烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或硫代嗎啉衍生得到。
5.權利要求1中所說的酞菁，其中雜環基被C1-C4烷基、芐基、苯乙基或苯基單取代或多取代。
6.權利要求1中所說的符合式Ia或Ib的酞菁及其關于基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14的位置異構體
其中基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14每個為雜環基，而且在每種情況下Me如上述所定義。
7.式II的酞菁作為液體標記物的用途，
其中Me代表兩個H、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2，至少基團R1-R16中的四個獨立地代表通過環氮原子與酞菁結構鍵合的5-或6-員飽和的含氮雜環基，并且該含氮雜環基還可以含有另外一個或兩個氮原子或另外一個氧原子或硫原子，而其余的R1-R16基團各自為H、鹵素、羥基磺酰基或C1-C4二烷基氨基磺酰基。
8.權利要求7中所述的酞菁的用途，其中基團R1-R16中的四個各自為雜環基。
9.權利要求7中所述的酞菁的用途，其中基團R1-R16中的四個各自為雜環基并且其余的R1-R16每個為H。
10.權利要求7中所述的酞菁的用途，其中雜環基從作為基本結構的吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、噁唑烷、異噁唑烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或硫代嗎啉衍生得到。
11.權利要求7中所述的酞菁的用途，其中雜環基被C1-C4烷基、芐基、苯乙基或苯基單取代或多取代。
12.權利要求7中所述的符合下式IIa或IIb結構的酞菁及其關于基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14的位置異構體的用途
其中基團R4、R8、R12和R16以及R2、R6、R10和R14各自為雜環基，在每種情況下Me如前面所定義。
13.權利要求7所說的酞菁作為礦物油標記物的用途。
14.含有一種或多種權利要求7中所說的酞菁的礦物油。
全文摘要
本發明涉及式(Ⅰ)的酞菁,其中Me代表兩個H、兩個鋰、鎂、鋅、銅、鎳、VO、TiO、AlCl、AlOH、AlOCOCH
文檔編號C10L1/00GK1255922SQ98805099
公開日2000年6月7日 申請日期1998年5月13日 優先權日1997年5月22日
發明者F·梅耶, C·瓦姆瓦卡里斯, K·H·貝克, G·瓦根布拉斯特, B·阿爾貝特 申請人:Basf公司