專利名稱：用于非芳烴轉化為芳烴和輕質烯烴反應的改進催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在改進沸石材料的存在下，將非芳烴轉化為芳烴和輕質烯烴的改進方法，優選在該改進沸石材料的存在下，該轉化過程以低結焦速度進行。
在含沸石催化劑(如ZSM-5)存在下，將非芳烴類汽油餾程的烴(特別是鏈烷烴和鏈烯烴)催化裂化生產低碳烯烴(如乙烯和丙烯)和芳烴(如苯、甲苯和二甲苯的過程是本領域技術人員所熟悉的，如N.Y.Chen等人在《工業與工程化學》，工藝設計和研究，25卷，1986，151-155頁的文章所描述。該催化裂化方法的產物含多種烴，包括未轉化的C5+烷烴，低碳烷烴(如甲烷、乙烷和丙烷)，低碳烯烴(如乙烯和丙烯)，C6-C8芳烴(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)，和C9+芳烴化合物。根據各個反應產物的相對市場價格，希望某些高值產品的產量要較其它產品更多一些。
人們對沸石催化劑在烴轉化為芳烴和低碳烯烴反應中的應用所關心的一點是在轉化反應過程中有過量焦碳產生。沸石催化的烴芳構化過程中的結焦問題往往會引起催化劑失活。因而希望通過使該過程中的結焦量最少來改進烴的芳構化和由烴生產低碳烯烴的方法。另外，希望沸石催化劑能用于大量生產芳烴和烯烴類轉化產品。
本發明的一個目的是將烴至少部分轉化為乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)芳烴。
本發明還有一個目的是提供一種改進的沸石材料，當其用于烴的轉化反應時，產生的結焦量要少于其他沸石材料。
本發明的另一目的是提供一種改進的沸石材料，當其應用于烴轉化反應時，能使低碳烯烴和BTX芳烴的收率得到改進。
本發明另一目的是提供能以可接受的低結焦速度進行且能生產含適當量烯烴和BTX芳烴的烴轉化方法。
本發明的另一目的是提供一種制備具有理想性能的改進沸石材料的方法，當其用于烴的轉化反應時，能使結焦速度低且能有利于烯烴和BTX芳烴的生成。
本發明方法之一是通過在轉化條件下，將烴進料與一種浸漬的酸處理沸石接觸使非芳烴轉化為芳烴和低碳烯烴，該沸石包括其中摻混有鋅和至少一種選自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它金屬的酸處理沸石。
本發明的另一實施方案是一種用于烴轉化反應的新型組合物。該新型組合物包括用鋅和至少一種選自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族其它金屬浸漬的酸處理沸石。通過將鋅和至少一種選自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它金屬摻混入酸處理沸石，獲得一種浸漬的酸處理沸石，來制備該組合物。
由下面的詳細描述和后附的權利要求書將很容易看出本發明的其它目標和優異之處。
本發明組合物包括為提供酸處理沸石而已用酸處理的沸石原料。本發明組合物進一步含有鋅和至少一種選自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的任何其它金屬。顯然，本發明組合物除含有鋅外，其它金屬是4B族元素，包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)；6B族元素，包括鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)；3A族元素，包括硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)；4A族元素，包括硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb)；5A族元素，包括磷(P)、砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)。對從事本領域的技術人員來說，按傳統意義的提法，上文所列的一些元素不在考慮之列，但在本說明書和權利要求所用的術語中，金屬包括鋅和上列元素。
本發明一個重要的但非條件苛刻的方面是要求組合物由鋅作為第一或稱主金屬和至少一種其它金屬作為第二或稱副金屬來雙金屬助催化。本發明組合物另一重要方面是要將欲改性賦予本發明組合物上述理想性能的沸石原料用酸處理，得到酸處理沸石。通過摻混鋅和至少一種其它金屬的兩種金屬助催化劑，對酸處理沸石改性。
用酸處理沸石可采用任何適用的手段或方法。優選通過任何本領域已知的適用的手段，用酸溶液浸泡沸石，使沸石與所述酸溶液接觸。用來處理沸石的酸溶液可以是任何適合用來從沸石顆粒中浸提出鋁原子的酸。優選該溶液中酸濃度約為每升1-10當量。適用酸的實例包括硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸。優選酸溶液為鹽酸水溶液。沸石浸泡在酸溶液中(優選溫度約為50-100℃)可長達15小時，但優選從0.1到12小時。浸泡后，將得到的酸處理沸石洗滌至無酸，然后干燥或焙燒，或是同時操作。
用于本發明組合物的沸石原料可以是任何在適當反應條件下與非芳烴接觸時能有效將非芳烴轉化為芳烴的沸石。優選受限指數(見美國專利4,097,367的定義，該專利并入本專利作為參考)在約0.4到12范圍，優選約2-9范圍的沸石。一般來說，沸石晶體骨架中的SiO2和Al2O3摩爾比至少為5∶1，且無上限。沸石骨架中的SiO2和Al2O3摩爾比優選約為8∶1到200∶1，更優選約12∶1到100∶1。優選的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38及其混合物。某些沸石又稱作“MFI”或“Pentasil”沸石。
本發明組合物除包括酸浸提沸石外，還包括鋅和至少一種其它金屬。通過本領域已知的任何用于將金屬元素摻混入沸石基體的手段和方法，使這些金屬摻混入酸浸提沸石。優選方法是采用任何標準初濕技術，將酸浸提沸石用金屬助催化劑浸漬。優選方法是使用含預期鋅和其它金屬濃度的浸漬水溶液，使最終的本發明催化劑組合物產品含有所需濃度的金屬。
特別理想的情況是使用一或多種金屬助催化劑水溶液浸漬酸處理沸石，使其摻混入酸處理沸石。本文所述的金屬助催化劑可以同時或依次或二者并用的方式摻混入酸處理沸石，使酸處理沸石最終含有鋅和至少一種其它金屬。優選的浸漬溶液是由上述金屬的鹽溶解于水中形成的。但是，為有助于金屬鹽的溶解，使用微酸性的溶液也可以接受。最優選通過使用含有第一鋅鹽和至少一種其它第二金屬助催化劑鹽的溶液，將酸處理沸石用鋅和至少一種其它助催化劑共浸漬。
如前文所述，其它金屬助催化劑，又稱副金屬包括選自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的金屬或元素。其中優選的金屬包括Ti、Zr、Cr、Mo、W、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、As和Sb。最優選的副金屬包括Ti、Cr、Mo、B、Si和P。
摻混或浸漬到酸處理沸石中的主金屬鋅助催化劑和副金屬助催化劑的量應達到在本發明催化劑組合物應用于烴進料轉化反應時能有效提供良好的烯烴和芳烴轉化收率且結焦量低的濃度。一般來說，浸漬的酸處理沸石中副金屬與鋅的原子比約為從0.1∶1到10∶1的范圍，優選浸漬的酸處理沸石中副金屬與鋅的原子比約為從0.2∶1到5∶1范圍，最優選從0.5∶1到3∶1范圍。
鋅在浸漬的酸處理沸石中的重量百分比一般為浸漬的酸處理沸石重量的約10％以內范圍。優選鋅在浸漬的酸處理沸石中的濃度約從0.05到8％(重)，且最優選為從0.1到6％(重)。副金屬在浸漬的酸處理沸石中的存在量一般應在約15％范圍以內，優選副金屬在浸漬的酸處理沸石中的濃度從約0.1到12％(重)，且最優選為從0.2到10％(重)。
從理論上說，本文所述的發明組合物的獨特性能是由于雙金屬助催化的酸處理沸石的鋅組分使烴進料轉化反應中的芳烴和烯烴生產的活性提高。但是，對生產芳烴和烯烴產品的活性提高也會導致結焦量增加。為彌補由于鋅的存在引起結焦量增加的傾向，要加入副金屬作為防焦劑。但是，副金屬不會對轉化產品的收率帶來明顯的負面影響，甚至可以對該轉化產品的生產有所促進。因此，雙金屬助催化的酸處理沸石能夠用于改進烯烴和芳烴轉化產品的收率，同時結焦速度低。
本文所述的發明組合物也可含無機粘結劑(又稱基質材料)，優先選自氧化鋁、氧化硅、硅鋁氧化物、磷酸鋁、粘土(如膨潤土)及其混合物。浸漬的酸處理沸石和無機粘結劑混合物中的浸漬的酸處理沸石組分的含量約為1-99％(優選約5-80％)(重)，浸漬的酸處理沸石和無機粘結劑混合物中的上列無機粘結劑的含量約為1-50％(重)。一般來說，先將浸漬的酸處理沸石和無機粘結劑組分復合，然后成型(如粒狀、擠出物或片狀)。一般來說，復合組合物的表面積約為50-700m2/g，粒徑約為1-10mm。
浸漬的酸處理沸石經第一加熱步驟處理，通過本領域已知的任何方法，將其置于第一氣體氣氛下，在適合用于第一加熱處理材料的溫度和壓力下操作一段時間。浸漬的酸處理沸石第一加熱處理步驟所用的第一氣體可選自惰性氣體(如氮氣、氦氣和氬氣)、還原氣體(如一氧化碳和氫氣)、空氣、氧氣和蒸汽。優選的第一氣體選自空氣、氧氣、氮氣、蒸汽及其混合物。第一氣體最優選空氣、氧氣、氮氣及其以或兩種氣體的混合物。
第一加熱處理步驟在適合提供第一加熱材料的任何壓力和溫度下實施。一般來說，第一加熱處理步驟可在從低于大氣壓到約1000磅/英寸2(絕壓)(psia)的壓力下實施。但是，更典型的壓力為從約大氣壓到100psia范圍。第一加熱處理溫度一般為從約30℃到400℃范圍，優選該溫度為從約40℃到300℃范圍，且最優選第一加熱處理溫度為從約50℃到200℃范圍。
第一加熱步驟的操作時間必須足以提供基本干燥(即無水)的材料。一般來說，浸漬的酸處理沸石在適當的溫度下置于第一氣體氣氛的時間從約0.1小時到30小時范圍，優選第一加熱處理步驟的操作時間從約0.25小時到25小時，且最優選從0.5小時到20小時。
第一加熱處理后的材料可進行第二處理步驟，通過本領域已知的任何方法，將其置于第二氣體氣氛下，在一定溫度和壓力下操作一段時間，獲得具有所述理想性能的第二加熱處理材料。
第一加熱處理材料進行第二加熱處理步驟時所用的第二氣體可選自惰性氣體(如氮氣、氦氣和氬氣)、還原氣體(如一氧化碳和氫氣)、空氣、氧氣和蒸汽。優選的第一氣體選自空氣、氧氣、氮氣、蒸汽及其混合物。第二氣體最優選蒸汽。
第二加熱處理步驟在適合提供第二加熱材料的任何壓力和溫度下實施。一般來說，第二加熱處理步驟可在從低于大氣壓到約3000psia的壓力下實施。但是，更典型的壓力為從約大氣壓到2500psia范圍。第二加熱處理溫度一般為從約100℃到1500℃范圍，優選該溫度為從約200℃到1300℃范圍，且最優選第一加熱處理溫度為從約400℃到1200℃范圍。當第二加熱處理步驟中使用蒸汽時，優選為過熱和不飽和蒸汽。
第二加熱步驟的操作時間必須足以提供具有很好催化活性和防結焦理想性能的第二加熱材料。一般來說，第一加熱處理材料在適當的溫度下置于第二氣體氣氛的時間從約0.1小時到20小時范圍，優選第二加熱處理步驟的操作時間從約0.25小時到18小時，且最優選從0.5小時到15小時。
任何適用的包括鏈烷烴、鏈烯烴和/或環烷烴(其中每種烴每分子含有2-16個碳原子)的烴原料都可用作進料，在適當的工藝條件下與本文所述的發明組合物接觸，獲得包括每分子含2-5個碳原子的低碳鏈烯烴和芳烴。含上文所述烴的任何流體均可用作本發明方法的進料。可得的適宜原料的非限定性實例包括來自石油催化裂化過程(如FCC和加氫裂化過程)的汽油、由烴(如乙烷、丙烷和石腦油)熱裂化而得的裂解汽油、石腦油、瓦斯油、重整油、直餾汽油等。優選的原料是適合用作至少一種汽油調和料的汽油餾程的烴原料，一般餾程約為30-210℃。一般來說，鏈烷烴含量要大于烯烴、環烷烴和芳烴(若存在)的合并量。
烴進料料流可以任何適當的方式與裝入反應區的本文所述發明組合物接觸。接觸步驟可以間歇方式或優選以連續方式操作。后一種操作方法中，可采用催化劑固定床或催化劑移動床或催化劑流化床。這些操作方式各有優缺點，本領域技術人員可針對具體進料和催化劑選擇最適當的方式。
接觸步驟優選在裝有本發明組合物的轉化反應區內，于適合將烴原料中的至少部分烴轉化成烯烴(優選輕質烯烴)和芳烴(優選BTX)的條件下實施。更具體地說，接觸步驟的溫度為從約400℃到800℃范圍，優選從約450℃到750℃范圍，且最優選從500℃到700℃范圍。接觸壓力可從低于大氣壓到約500psia，優選從約大氣壓到450psia范圍，更優選從20psia到400psia。
通入轉化反應區的烴進料流率應提供重時空速(“WHSV”)為從0小時-1以上到約1000小時1范圍。本文所用的術語“重時空速”的意思是每小時通入轉化反應區的烴進料的磅數除以通入烴的轉化反應區內所含的催化劑磅數的速率比值。進入反應區或與反應區接觸的進料的WHSV優選為從約0.25小時-1到約250小時-1范圍。且更優選為從0.5小時-1到100小時-1范圍。
下面的實施例將進一步例示說明本發明，但不意味著限定本發明范圍。
實施例I本實施例例示說明若干催化劑的制備方法，這些催化劑將在其后的試驗中用作由工業催化裂化裝置(FCC)生產的汽油樣品轉化為芳烴反應的催化劑。
酸浸提沸石將市售ZSM-5催化劑(聯合催化劑公司，Louisville，KY，商品名稱為“T-4480”)酸浸提處理。為用酸浸提催化劑，在約90℃的恒溫下，將催化劑浸泡在38(重)％(約6N)的鹽酸水溶液中兩小時。浸泡后，從酸溶液中分離出催化劑，用水充分洗滌并干燥。酸浸提、洗滌并干燥后的催化劑于約525℃的溫度下焙燒4小時。
催化劑A10.83g上述酸浸提ZSM-5催化劑通過初濕技術用8.3g含2份(重)氯化鋅(ZnCl2)、18份(重)乙醇和20份(重)四乙氧基硅(TEOS)的溶液浸漬。浸漬溶液中的硅與鋅的原子比為6.6。然后，于125℃的溫度下，將該浸漬的酸浸提沸石在空氣中干燥16小時，其后在蒸汽氣氛下于650℃處理6小時。蒸汽處理后的材料隨后在525℃的溫度下置于氦氣氛中2小時。最后產品含1.653％(重)鋅和4.72％(重)硅。
催化劑B10.00g上述酸浸提沸石材料用12.50g含1.50份(重)水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、4.10份(重)水合硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)和6.90份(重)水的溶液浸漬。浸漬溶液中的鉻與鋅的原子比為2。然后，于125℃的溫度下，將該浸漬的酸浸提沸石在空氣中干燥16小時，其后在蒸汽氣氛下于650℃處理6小時。蒸汽處理后的材料隨后在538℃的溫度下置于氦氣氛中2小時。最后產品含3.0％(重)鋅和4.8％(重)鉻。
催化劑C10.00g上述酸浸提沸石材料用8.43g含10份(重)水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、6份(重)水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·6H2O)和84份(重)水的溶液浸漬。浸漬溶液中的鉬與鋅的原子比為1.011。然后，于125℃的溫度下，將該浸漬的酸浸提沸石在空氣中干燥16小時，其后在蒸汽氣氛下于650℃處理6小時。最后產品含1.822％(重)鋅和2.703％(重)鉬。
催化劑D10.00g上述酸浸提沸石材料用8.0g含5.4份(重)水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·H2O)、2.25份(重)硼酸(H3BO3)和42.35份(重)水的溶液浸漬。浸漬溶液中的硼與鋅的原子比為2.005。然后，于125℃的溫度下，將該浸漬的酸浸提沸石在空氣中干燥16小時，其后在蒸汽氣氛下于650℃處理2小時。最后產品含1.851％(重)鋅和0.614％(重)硼。
催化劑E10.00g上述酸浸提沸石材料用9.24g含4份(重)四氯化鈦(TiCl4)、2.8份(重)氯化鋅(ZnCl2)和93.2份(重)含7.42％(重)HCl的鹽酸水溶液的溶液浸漬。浸漬溶液中的鈦與鋅的原子比為1.026。然后，于125℃的溫度下，將該浸漬的酸浸提沸石在空氣中干燥16小時，其后在蒸汽氣氛下于650℃處理6小時。蒸汽處理后的材料隨后在538℃的溫度下置于氦氣氛中2小時。最后產品含1.224％(重)鋅和0.920％(重)鈦。
催化劑F10.00g上述酸浸提沸石材料用8.98g含6.00份(重)水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、2.00份(重)磷酸(H3PO3)和32.00份(重)水的溶液浸漬。浸漬溶液中的磷與鋅的原子比為0.86。然后，將該浸漬的酸浸提沸石干燥，其后在蒸汽氣氛下于650℃處理6小時，隨后在525℃的溫度下置于氦氣氛中2小時。最后產品含2.823％(重)鋅和1.151％(重)磷。
催化劑G
16.27g上述酸浸提沸石材料用13.86g 15％(重)的水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)水溶液浸漬。于125℃的溫度下，將該浸漬的酸浸提沸石在空氣中干燥16小時，其后在蒸汽氣氛下于625℃處理6小時。蒸汽處理后的材料隨后在625℃到538℃的溫度下置于氦氣氛中6小時。最后產品含2.700％(重)鋅。
催化劑H20.00g上述ZSM-5催化劑(未經酸浸提)用11.83g 15％(重)的水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)水溶液浸漬。將該浸漬的焙燒沸石空氣中干燥，在蒸汽氣氛下于625處理6小時。蒸汽處理后的材料隨后在538℃的溫度下置于氦氣氛中6小時。最后產品含1.899％(重)鋅。
實施例II本實施例例示說明實施例I所述沸石材料在汽油進料轉化為苯、甲苯和二甲苯反應中作為催化劑的應用。
在每個試驗中，5g實施例I所述催化劑材料樣品放入不銹鋼反應器(長約18英寸；內徑約0.5英寸)中。來自煉油廠催化裂化裝置的汽油餾程原料以約14ml/小時的流量，于約600℃的溫度和大氣壓(0psig)下通過反應器。生成的反應產物從反應器管流出，并通過若干冰阱。液體部分留在冰阱中并稱重。而從冰阱出來的氣體部分則在“溫試儀”中測量體積。通過氣相色譜方法分析液體和氣體產物樣品(間隔一小時收集)。表1總結了從催化劑A到H的8個試驗結果。生產8小時后得到全部試驗數據。
乙烯+丙烯表1所列的試驗數據表明，本發明催化劑比對比催化劑H出現的結焦量(會導致催化劑失活)要少得多，且比對比催化劑G獲得更多的BTX和烯烴及烯烴BTX之比更高。相信催化劑性能方面的改進是由于雙金屬助催化的酸浸提沸石的緣故。雙金屬助催化劑是鋅與另一種金屬的組合。
還可以注意到，僅含鋅的未經酸浸提的沸石會在BTX和烯烴的收率較為合理的同時產生大量焦碳。僅含鋅的酸浸提沸石雖然結焦速度低，但烯烴與BTX之比和BTX和烯烴的收率都很不理想的低。使用副金屬與鋅組合能彌補結焦的缺點，同時也能提高BTX和烯烴的收率，在大多數情況下，能改進產品中的烯烴與BTX之比。
在不脫離本發明精神的情況下，可在本說明書和權利要求的范圍內做合理的變動、改進和改動。
權利要求
1.一種催化劑組合物，包括酸處理沸石且進一步包括鋅和至少一種選自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和5A族的其它元素。
2.按權利要求1的組合物，其中鋅的存在量在10％(重)范圍內，且所述的至少一種其它元素的存在量在15％(重)范圍內。
3.按權利要求2的組合物，其中至少一種其它元素與鋅的原子比在0.1∶1到10∶1范圍內。
4.按權利要求2的組合物，其中鋅的存在量在約0.05到8％(重)范圍內，且所述的至少一種其它元素的存在量在約0.1到12％(重)范圍內。
5.按權利要求4的組合物，其中至少一種其它元素與鋅的原子比在0.2∶1到5∶1范圍內。
6.按權利要求4的組合物，其中鋅的存在量在約0.1到6％(重)范圍內，且所述的至少一種其它元素的存在量在約0.2到10％(重)范圍內。
7.按權利要求6的組合物，其中至少一種其它元素與鋅的原子比在0.5∶1到3∶1范圍內。
8.按權利要求1的組合物，其中已在高溫條件下通過將所述組合物與第一氣體接觸對其進行第一加熱處理，來提供一種第一加熱處理材料。
9.按權利要求8的組合物，其中已在高溫條件下通過將所述第一加熱處理材料進一步與第二氣體接觸對其進行第二加熱處理，來提供一種第二加熱處理材料。
10.按權利要求9的組合物，其中所述的第一氣體和所述的第二氣體各自是一種惰性氣體、還原氣體、氧氣、蒸汽及其任意兩種或多種氣體的混合物。
11.按權利要求9的組合物，其中第一加熱處理溫度為從約30℃到400℃范圍，且加熱時間從約0.1小時到30小時范圍。
12.按權利要求9的組合物，其中第二加熱處理溫度為從約400℃到1200℃范圍，且加熱時間從約0.1小時到12小時范圍。
13.按權利要求1的組合物，其中酸處理沸石用所述鋅和所述至少一種其它元素浸漬。
14.按權利要求13的組合物，其中所述酸處理沸石的浸漬過程包括將所述酸處理沸石與所述第一鋅鹽和第二所述至少一種其它金屬鹽接觸。
15.按權利要求1的組合物，其中所述至少一種其它元素是鈦、鉻、鉬、硼、硅或磷。
16.一種烴轉化方法，包括在轉化條件下將烴進料與按前面任一項權利要求的組合物接觸，其中轉化產物是芳烴和烯烴。
17.按權利要求16的方法，其中所述烴進料包括每分子含2-16個碳原子的烴。
18.按權利要求16的方法，其中所述轉化條件包括反應溫度在從約400℃到800℃范圍，接觸壓力在從低于大氣壓到500psia范圍。
19.按權利要求18的方法，其中所述轉化條件進一步包括所述烴進料的進料速度應達到重時空速在從0小時-1以上到約1000小時-1范圍。
全文摘要
本發明涉及一種包括用鋅和至少一種選自元素周期表4B族、6B族、3A族、4A族和SA族的其它元素浸漬酸處理沸石得到的新型沸石催化劑,該沸石催化劑的制備方法,及其在鏈烷烴轉化為烯烴和芳烴反應中的應用,該轉化反應過程的結焦速度很低。
文檔編號C10G35/095GK1253514SQ98804586
公開日2000年5月17日 申請日期1998年4月13日 優先權日1997年5月12日
發明者C·A·德拉克, A－H·吳 申請人:菲利浦石油公司