專利名稱：含有混合的有機和無機螯合劑以改善去污性的堿性洗滌劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及堿性洗衣或洗滌器皿用洗滌劑。更具體地說，本發明涉及含有堿性源和各種其它洗滌劑添加劑物質的粉狀、液體、顆粒、固體塊狀洗滌劑組合物。在洗滌劑制備過程中采用的組分彼此組合，共同在由該改進的洗滌劑配制的含水清洗介質中提供各種有用的功能。
很多年來，堿性清洗材料一直是進行深入細致的研究和開發的資源。這樣的產物呈含水液體、粉末、顆粒和固體塊狀形式。在許多例如器皿洗滌和洗衣市場中，其安全和有效性是最重要的，固體塊狀洗滌劑已經變成精選的洗滌劑。固體塊狀組合物與常規洗滌劑相比表現出獨特的優點，其中包括改善的處理性能和安全性能，在運輸和儲存的過程中消除組分的分離，并且增加該組合物中活性組分的濃度。另外，可以以水合物的形式制備該材料，當分散的時候其產生較少的水合熱。在Fernholz，U.S.再頒專利32,763和32,818中公開了這些物質，在很多工業和社會集團市場中，其很快地代替了粉狀和液體形式的洗滌劑。
一般的，通過用水噴灑在分配器上分散該洗滌劑來使用洗滌劑。在分配器中，該洗滌劑與大比例的水混合，生成洗滌劑濃縮物溶液，把其加到洗衣機中的洗滌水中形成洗滌溶液。該洗滌溶液當與臟物品接觸時，成功地除去物品上的污垢。這樣的洗滌性能(去污性能)最常見地由在洗滌劑制備中使用的堿性源得到。堿性源可以包括堿金屬氫氧化物、堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽和其它一般的無機基的物質。通過使用表面活性劑物質可以得到附加的洗滌性能。一般地，把陰離子或非離子表面活性劑與其它組分配制成這樣的洗滌劑以得到可以用于形成具有顯著的去污性同時控制泡末作用的清洗溶液的組合物。許多視具體情況而存在的洗滌劑組分可以提高去污性能，但是主要的是由堿性源和陰離子或非離子表面活性劑得到去污性能。
在制備澆注洗滌劑中所用的一種典型的組分包括硬性離子多價螯合組合物。使用這樣的組合物，通過一般地螯合二價和三價金屬離子來軟化水，這些金屬離子通常存在于由當地自來水公司抽提的不同種類和組成的水中。根據地理位置，可用水可能含有顯著量的可能在硬水中存在的亞鐵、鐵、錳、鎂、鈣和其它二價或三價無機物質。大多數地方的水中含有不同類型和濃度的這樣的無機物質。在大多數地方，按鈣所測定的一般大于約150ppm的硬離子就認為是硬水。大多數硬化多價螯合劑是用多價陰離子無機和有機物質來絡合這些硬離子。在這些應用中，最通常的無機多價螯合劑包括縮聚磷酸鹽硬化多價螯合劑，例如三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、焦磷酸鹽和其它這樣的磷酸鹽物質。類似的，更昂貴的有機多價螯合劑也是已知的，但不是優選的。有機多價螯合劑如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三膦酸、1-(羥亞乙基)-1，1-二膦酸等多年來已經知道對于在含水體系中所用的洗滌劑而言是有效的多價螯合劑。已經知道一種通常可以買到的無機多價螯合劑三聚磷酸鈉具有蛋白膠溶能力，其往往促進蛋白懸浮在器皿洗滌所用的洗滌溶液中。但是，迄今還不知道能夠提供給該洗滌劑組合物以清洗性能的多價螯合劑。
Jacobaen的U.S.P 4,105,573公開了使用烷基膦酸鹽與特殊類型的脂肪醇乙氧基化物的混合物，以顯示去污效果，其中烷基含有10-24個碳原子。優選的物質是十八烷膦酸鹽。Leikhin等人的U.S.P4,284,532公開了使用磷酸酯或“親水性表面活性劑”例如二甲苯磺酸鈉的等向性液體來與清洗組合物中的助洗劑和表面活性劑偶合。該清洗組合物可以含有作為助洗劑的DEQUEST-2010、1-羥基-1，1-亞乙基二膦酸鹽或類似的膦酸鹽化合物。
Baeck等人的U.S.P 5,019,292公開了在洗衣洗滌劑中用的織物軟化粘土。在某些實施例中使用乙二胺四亞甲基膦酸作為助洗劑而未使用其它多價螯合劑組合物。
Krummel等人的U.S.P 3,985,669、Campbell等人的U.S.P4,216,125、O’Brien等人的U.S.P 4,268,406、Corkill等人的U.S.P4,274,975、Ward等人的U.S.P 4,359,413、Corkill等人的U.S.P4,605,509、Lewis等人的U.S.P 4,698,181和Bruegge等人的U.S.P5,061,392公開了有機膦酸鹽可以是有效的共助洗劑，其通過螯合另外的鈣和鎂離子起作用。要注意的是，Lewis等人的U.S.P 4,698,181提出，在除去有機污斑例如食物和飲料污斑方面所有的洗滌劑組合物都是有效的。Glogowski等人的U.S.P 4,983,315提出了一種類似于上面公開的技術，特別是提出螯合劑可以鍵合污垢中的過渡金屬以提高清洗性能。
最后，Bartolotia等人的U.S.P 4,000,080、Rose的U.S.P4,072,621、Schwuger等人的U.S.P 4,148,603和Ferry的U.S.P4,276,205提出某些助洗劑的混合物(不是縮聚磷酸鹽和有機膦酸鹽的混合物)在特殊的應用中得到很好的結果。這里提及的現有技術沒有提出通過把縮聚磷酸鹽多價螯合劑與有機膦酸鹽多價螯合劑混合可以得到改進的去污能力。
在任何高度競爭的市場中，非常需要改進洗滌劑體系的性能。在改進這類體系的過程中，為了充分清洗所有類型的污垢包括無機污垢、食物污垢例如脂肪、碳水化合物和蛋白質，和由環境產生的有機污垢例如烴油、顏料、口紅等，檢驗該體系的清洗性能。這樣的改進的洗滌劑可以在減少濃度的情況下使得各種污垢得到充分清洗。
在本發明的堿性洗滌劑組合物中，我們發現一種有機和無機多價螯合劑的摻混物可以明顯地軟化水并且可以明顯進去有機污垢的性能。更具體地說，我們已經發現，堿性源與縮聚磷酸鹽多價螯合劑與有機膦酸鹽多價螯合劑的摻混物的混合物的總磷酸鹽(按P測定的)少于約14.0％，優選少于8.7％，并且其中每100份重量的縮聚磷酸鹽多價螯合劑有至少約一份重量份有機膦酸鹽多價螯合劑。在這些產品的范圍內，在預期的水軟化的情況下明顯地除去了有機污垢，達到出人意料的效果。
我們已經發現，縮聚磷酸鹽多價螯合劑與有機膦酸鹽多價螯合劑的摻混物不僅能夠充分地軟化水或處理在本發明洗滌劑濃縮物制備過程中使用的可用水，而且能夠賦予該洗滌劑以一種明顯改進的除去有機污垢的性能。我們已經發現，當與類似的含有堿性源、表面活性劑和單組分多價螯合劑例如三聚磷酸鈉、有機膦酸鹽或聚丙烯酸材料的洗滌劑比較時，堿性源、表面活性劑物質和該混合的多價螯合劑協同作用提供明顯改進的去污性能。另外，我們已經發現，含有縮聚磷酸鹽和有機膦酸鹽的摻混物的本發明洗滌劑優于其它螯合劑混合物。包括縮聚磷酸鹽和有機膦酸鹽的本發明洗滌劑優于例如三聚磷酸鈉和聚丙烯酸材料的混合物。我們已經發現縮聚磷酸鹽與有機膦酸鹽特別是在硬水中的摻混物除去污垢例如口紅、咖啡污跡等的性能明顯地得到了改善。我們認為，鈣、鎂離子或其它二價或三價金屬物質與由污垢、口紅和其它污垢源產生的干燥的基本上屬有機食物污跡之間有一定的相互作用。有機污垢和無機二價或三價離子之間的相互作用往往形成難以除去的污垢。我們認為，多價螯合劑的混合物改進有機污垢多價金屬混合物的除去性能。
我們已經發現，縮聚磷酸鹽多價螯合劑和有機膦多價螯合劑的混合物提供高質量的去污性能。對于本發明，“縮聚磷酸鹽”指的是在直鏈或環狀多磷酸鹽形式中含有兩種或多種磷酸鹽物質的無機磷酸鹽組合物。優選的縮聚磷酸鹽包括三聚磷酸鈉，但是也可以包括縮聚磷酸鹽例如焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽、環狀縮聚磷酸鹽和洗滌劑化學中專業人員公知的其它類似物質。
術語“有機膦酸鹽”包括膦酸、二膦酸、三膦酸等化合物或其堿金屬鹽。這些膦酸一般被配制成為含有有機化合物或含有一個或多個懸置的膦酸鹽基的骨架。一般地，膦酸鹽基在中心化合物或聚合物骨架中懸有氮或碳原子。這樣一種膦酸基一般地具有下式
這樣一個基團具備有機膦酸(膦酸鹽)組合物的特性。這樣的有機膦酸鹽包括化合物例如氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基-(亞乙基)-1，1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺戊(亞甲基膦酸)、乙烷羥基-1，1，2-三膦酸鹽，如果需要的話其可以是羥基取代的，乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽的低聚酯鏈縮合物和其它公知的有機膦酸鹽物質和它們的堿金屬鹽。
附圖是優選的包裝的固體洗滌劑立體圖。
活性組分堿性洗滌劑組合物可以包括堿性源和少量的但是足夠量的其它組分例如螯合劑/多價螯合劑混合物，漂白劑例如次氯酸鈉或過氧化氫，酶例如蛋白酶或淀粉酶等。
堿性源根據本發明生產的清洗組合物可以包括少量的但卻是有效量的一種或多種堿性源，以增強底物的清洗作用和改進該組合物的去污性能。由于制造設備工作狀態的改變或由于在組合物中作為水合反應所用水存在的固定游離水的堿性源的活性，所以堿性基體具有固化的趨勢。該組合物的過早硬化會干擾活性組分混合，形成均勻混合物，和/或干擾該加工組合物的澆注或擠出。因此，在清洗組合物中，優選的包括有效量的堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽或其它堿性源作為主要的堿性源，以提供所需要量的清洗活性，并避免由于堿性物質與其它組分的反應使組合物過早固化。但是，可以估計，在該組合物固化過程中，可以使得堿金屬氫氧化物或其它可以水合的堿性源參與反應達到有限程度。優選的是，該組合物含有約0.1-70％重，優選約10-60％重，最優選約20-55％重的堿性源。該清洗能力可以由第二堿性源來增強。在說明書和權利要求書中這些百分數和其它數值是基于實際所用的活性物質。這些組合物物質是作為其中活性物質含量為例如10-100％的含水物料或其它物質加入的。
對于本申請來說，該堿性源可以包括碳酸鹽堿性源。這樣一種堿性源可以包括由其它堿性物質增強的堿金屬碳酸鹽。典型的碳酸鹽包括碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)或其他一般的碳酸鹽源。這些碳酸鹽可以含有作為雜質的一定比例的碳酸氫鹽(HCO3-)。這樣一種堿性碳酸鹽源可以用各種其它無機堿性源或無機堿來增強。
合適的堿金屬氫氧化物包括例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。可以把堿金屬氫氧化物加到固體小球形式的該組合物中，溶解在水溶液中，或加到其混合物中。堿金屬氫氧化物可以以如下的形式由市場上買到粒徑范圍約為12-100U.S.目的混合物的固體球粒或水溶液，例如50％重和73％重的水溶液。該清洗組合物可以包括非堿金屬氫氧化物的堿性源。有用的堿性源的例子包括金屬硅酸鹽例如硅酸鈉或硅酸鉀(M2O∶SiO2的比例為1∶3.5-5∶1，M代表堿金屬)，或偏硅酸鹽，金屬硼酸鹽例如硼酸鈉或硼酸鉀等；乙醇胺和胺；和其它堿性源。第二類堿性劑通常以水溶液或粉末的形式買到，其在配制本發明的清洗組合物中是有用的。該組合可以包括約0.1-4％重的第二堿性源。較大的量可能干擾成功地進行澆注，并且可能降低產物尺寸穩定性。
清洗劑該組合物可以含有至少一種清洗劑，其優選是表面活性劑或表面活性劑體系。在清洗組合物中可以使用各種表面活性劑，包括陰離子、陽離子、非離子、兩性離子表面活性劑，它們可以由多種來源從市場上買到。關于表面活性劑的討論，見Kirk-Othmer，《化學技術大全》，第三版，卷8，第900-912頁。優選的是，該清洗劑含有有效量的陰離子或非離子清洗劑，以提供所需要量的清洗作用，優選約0-20％重，更優選約1.5-15％重。
用于本發明清洗組合物的陰離子表面活性劑包括例如羧酸鹽如烷基羧酸鹽和聚烷氧基羧酸鹽，脂肪醇乙氧基化羧酸鹽，壬基酚乙氧基化羧酸鹽等；磺酸鹽例如烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，磺化脂肪酸酯等；硫酸鹽例如硫化的醇，硫化脂肪醇乙氧基化物，硫化烷基酚，烷基硫酸鹽、硫代琥珀酸鹽，烷基醚硫酸鹽等；和磷酸酯例如烷基磷酸酯等。優選的陰離子表面活性劑是烷芳基磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉和脂肪醇硫酸鈉。
用于本發明清洗組合物的非離子表面活性劑包括具有聚烯化氧聚合物作為表面活性劑分子的一部分的那些。這些非離子表面活性劑包括例如脂肪醇的氯代-、芐基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它類似的烷基封端聚乙二醇醚；非聚烯化氧非離子表面活性劑例如烷基多苷；脫水山梨糖醇和蔗糖酯和它們的乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇乙氧基化物例如醇乙氧基化丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化乙氧基化丙氧基化物、醇乙氧基化丁氧基化物等；壬基酚乙氧基化物、多氧基乙二醇醚等；羧酸酯例如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化的二醇酯等；羧酰胺例如二乙醇胺縮合物、單烷醇胺縮合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；和聚醚型嵌段共聚物，包括環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，例如可以以商標PLURONICTM(BASF-Wyandotte)從市場上買到的那些，等等；和其它類似的非離子化合物。含有疏水的聚硅氧烷基和親水基的聚硅氧烷表面活性劑例如ABIL B8852也可以使用。
可以用于作為衛生和織物軟化的清洗組合物的陽離子表面活性劑包括胺，例如帶有C18烷基或烯基鏈的伯、仲和叔單胺，乙氧基化的烷基胺，乙二胺的烷氧基化物，咪唑例如1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉等；和季銨鹽，例如氯化烷基季銨鹽表面活性劑例如正烷基(C12-C18)二甲基芐基氯化銨、正十四烷基二甲基芐基氯化銨單水合物，萘取代的氯化季銨鹽例如二甲基-1-萘甲基氯化銨，等；和其它類似的陽離子表面活性劑。
按照本發明制備的洗滌劑組合物除了要求保護的多價螯合劑之外，還可以包括常規的添加劑，例如水軟化劑、漂白劑、堿性源、第二硬化劑或溶解度改進劑、洗滌劑填料、消泡劑、抗再沉淀劑、極限劑或體系、美學增強劑(即染料，香料)等。附加助劑和其它的添加劑組分將根據要制備的組合物的類型變化。該組合物可以包括螯合/多價螯合劑，例如氨基羧酸、縮聚磷酸鹽、膦酸鹽、聚丙烯酸酯等。一般的，螯合劑是能夠配位(即鍵合)通常在天然水中存在的金屬離子的分子，其防止金屬離子干擾清洗組合物中其它洗滌劑組分的作用。當包括有效量的螯合/多價螯合劑時，其也可以作為極限劑發揮作用。優選的是，清洗組合物包括約0.1-70％重，優選約5-60％重的螯合/多價螯合劑。
有用的氨基羧酸包括例如正羥乙基亞胺二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)等。
用于本發明組合物的縮聚磷酸鹽的例子包括原磷酸鈉和原磷酸鉀、焦磷酸鈉和焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。通過固定在組合物中作為水合水存在的游離水，也可以使縮聚磷酸鹽參與組合物的固化過程至有限程度。
該組合物可以包括膦酸鹽，例如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亞甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基(三亞甲基膦酸)鈉鹽，
2-羥乙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)OHCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)鈉鹽C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亞甲基二胺(四亞甲基膦酸)鉀鹽C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；雙(六亞甲基)三胺(五亞甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；和磷酸H3PO3。優選的膦酸鹽的混合物是ATMP和DTPMP。當加入膦酸鹽時，優選的是中性的或堿性膦酸鹽，或在加入到該混合物之前膦酸鹽與堿性源的混合物，使得通過中和反應很少或沒有產生熱或氣體。
適合用作清洗劑的多羧酸鹽包括例如聚丙烯酸、馬來酸/烯烴共聚物、丙烯酸/馬來酸共聚物、聚異丁烯酸、丙烯酸-異丁烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚異丁烯酰胺、水解聚酰胺-異丁烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚丁烯腈、水解丙烯腈-水解異丁烯腈共聚物等。對于螯合劑/多價螯合劑的進一步討論，見Kirk-Othmer，《化學技術大全》，第三版，卷5，第339-366頁和卷23，第319-320頁，其公開的內容在此列為參考文獻。
用于減輕或增白基體的清洗組合物的漂白劑包括在洗滌過程中在一般所遇到的條件下能夠釋放活性鹵素物質例如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-的漂白化合物。適合用于本發明清洗組合物的漂白劑包括例如含氯化合物，例如氯、次氯酸鹽、氯胺。優選的釋放鹵素的化合物包括堿金屬二氯異氰尿酸鹽、氯化磷酸三鈉、堿金屬次氯酸鹽、一氯胺和二氯胺等。也可以使用包膠的氯源，以增強在組合物中氯源的穩定性(見例如U.S.P.4,618,914和4,830,773，其公開的內容在此列為參考文獻)。漂白劑也可以是過氧或活性氧源，例如過氧化氫、過硼酸鹽、碳酸鈉過氫氧化物、磷酸鹽過氫氧化物、過一硫酸鉀和過硼酸鈉單和四水合物，有或沒有活化劑例如四乙酰基乙二胺等。清洗組合物也可以包括少量的但是有效量的漂白劑，優選約0.1-10％重，更優選約1-6％重。
第二硬化劑/溶解度改進劑本發明的組合物也可以包括少量的但是有效量的第二硬化劑如酰胺像硬脂酸單乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺，或烷基酰胺等；固體聚乙二醇或聚丙二醇等；通過酸或堿處理方法制備的水溶性淀粉；各種經冷卻賦予加熱組合物以固化性能的無機物質等。在使用的過程中這些化合物也可以改變該組合物在含水介質中的溶解度，以至于在延長的時間內該清洗劑和/或其它活性組分可以從固體組合物中分散出來。該組合物也可以包括第二硬化劑，其量約為5-20％重，優選約10-15％重。
洗滌助洗劑或填料清洗組合物可以包括少量的但是有效量的一種或多種洗滌劑填料，其本身不作為清洗劑，但是與清洗劑協同作用來增強該組合物的總的清洗能力。適合用于本發明清洗組合物的填料的例子包括硫酸鈉、氯化鈉、淀粉、糖、C1-C10亞烷基二醇例如丙二醇等。洗滌劑填料的優選用量約為1-20％重，優選3-15％重。
消泡劑為了降低泡末的穩定性，本發明清洗組合物也可以包括少量的但是有效量的消泡劑。優選地該清洗合物組包括約0.0001-5％重消泡劑，優選約0.01-3％重消泡劑。
適用于本發明組合物的消泡劑的例子包括聚硅氧烷化合物，例如分散在聚二甲基硅氧烷中的硅石、脂肪酰胺、烴蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、礦物油、聚乙二醇酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，磷酸烷基酯，例如磷酸單硬脂酯等。消泡劑的討論可以從下面文獻中找到例如Martin等人的U.S.P.3,048,548，Brunelle等人的U.S.P.3,334,147和Rue等人的U.S.P.3,442,242，這些公開的內容在此列為參考文獻。
抗再沉積劑清洗組合物也可以包括能夠促使污垢持續懸浮在清洗溶液中并且防止被除去的污垢再沉積在已經清洗的基體上的抗再沉積劑。合適的抗再沉積劑的例子包括脂肪酸酰胺、碳氟化物表面活性劑、復合磷酸酯、苯乙烯馬來酸酐共聚物和纖維素衍生物例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。清洗組合物可以包括約0.5-10％重，優選約1-5％重的抗再沉積劑。
染料/增味劑在該組合物中也可以包括各種包括香料和其它美學增強劑的染料、增味劑。可以包括染料來改變該組合的外觀，例如直接藍86(Miles)，Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp.)，酸性橙7(American Cyanamid)，堿性紫10(Sandoz)，酸性黃23(GAF)，酸性黃17(Sigma Chemical)，樹汁綠(Keyston Analine and Chemical)，間胺黃(Keyston Analine and Chemical)，酸性藍9(Hilton Davis)，山德蘭藍/酸性藍182(Sandoz)，Hisol Fast Red(Capitol Colorand Chemical)，熒光素(Capitol Color and Chemical)，酸性綠25(Ciba Geigy)等。
可以包括在該組合物中的香料包括例如萜類化合物例如香茅醇，醛例如戊基肉桂醛，茉莉例如CIS-茉莉，香蘭素等。
含水介質可以視具體情況而定在少量的但是有效量的含水介質例如水中加工某些組分，以基本上混合和溶解這些組分，并且達到一種均勻的混合物，如果需要的話加工成水合反應助劑的形式，得到一種能夠有效地加工混合物的粘度，并且提供一種在排放和硬化過程中具有所需要耐久性和結合力的加工組合物。在加工過程中，該混合物優選地含有約2-20％重的含水介質，優選約5-15％重。該擠出實施方案，每摩爾堿性源可以含有少于約1.3摩爾水，優選每摩爾碳酸鈉少于1.25摩爾水。
附圖的詳細描述附圖是一個本發明的包裝的固體塊狀洗滌劑的優選實施方案圖。該洗滌劑具有獨特的緊緊收縮的橢圓形。該形狀保證具有它的特殊形狀的塊狀物可以僅僅合適噴在分散劑上，對于固體塊狀洗滌劑該分散劑具有相應的形狀部位。據我們所知，市場上沒有具備這種形狀的任何固體塊狀洗滌劑。這種固體塊狀保證沒有對于這種物質的不合適的取代物能夠很容易的進到用于器皿洗滌機的分散液中。在
圖1中，顯示整個的產品10具有澆注的固體塊狀11(通過除去包裝12顯示的)，其質量至少500克，優選1-10公斤。該包裝包括一個標簽13。使用加在該包裝上的撕裂線或斷裂線15或15a可以很容易的除去該包裝膜。
組合物的加工本發明的洗滌劑組合物可以含有粉狀、團聚狀、液體、顆粒和固體塊狀洗滌劑。可以用常規的方法制備該粉狀、團聚狀、液體和顆粒狀組合物。
本發明提供一種加工固體塊狀清洗組合物的方法。按照本發明，在含水介質中混合清洗劑和視具體情況而存在的其它組分。可以由外部熱源施加最少量的熱量來方便該混合物的加工。
可以在分批加工過程中制備本發明堿性澆注固體物質。在這樣的加工中，可以把用來制備該澆注固體物質的一種或多種組分加到可以裝有加熱源例如熱水、蒸汽、電加熱器等的混合容器中。該容器和其加入物可以加熱到有效的混合溫度，并且可以加入剩余組分。一旦混合并且非常均勻后，就可以從間歇混合器中除去攪拌的混合物，加到模具或容器中以便固化。另外，可以在串聯的兩個或多個間歇混合容器中完成這些組分的混合，每個容器裝有它自己的攪拌器和熱源。這些組分可以單獨的加到任何特定的混合裝置中，或可以混合在一起制成預混合物，該預混合物在加入到其它的組分中之前可以加到混合裝置中，或者可以加到處在混合裝置中的一種或多種組分中。
視具體情況而存在的混合體系在高度剪切的條件下使得這些組分連續的混合，形成這些組分充分分布于其中的基本上均勻的液體或半固體混合物。優選的是，該混合體系包括用于混合這些組分的擠出裝置，該擠出裝置提供剪切作用，有效地保持該混合物處在可流動的稠度，在加工過程中其粘度約1000-1000000cP，優選約50000-200000cP。該混合體系優選地是連續流動的混合器(擠出機)，例如，Teledyne連續混合器，或Breadsley Piper連續混合器，更優選的是單螺干或雙螺桿擠出裝置，雙螺桿擠出裝置是最優選的，例如多段Buhler Miag雙螺桿擠出機。
優選地是，在保持這些組分的穩定性的溫度下，優選在約20-80℃的環境溫度下，更優選在約30-50℃的溫度下加工該混合物。雖然可以給該混合物施加有限的外部熱源，但是合適的是在加工的過程中，由于各種環境條件的影響和/或通過這些組分間的放熱反應使得該混合物的溫度升高。視具體情況而定該混合物的溫度可以增加，例如在該混合體系的入口或出口通過外部熱源加熱來達到約50-150℃，優選約55-70℃，以促進該混合物的加工。
視具體情況而定，該混合體系可以包括研磨這些組分到所需粒徑的設備。這些組分在加入到該混合物中之前可以分別地研磨或與其它的組分一起研磨。一種組分可以是液體或固體的形式，例如干燥的顆粒，其可以單獨的加到該混合物中，或者作為與其它的組分和附加組分的預混合物的一部分加到該混合物中，其它組分有如清洗劑、含水介質，附加組分有如第二清洗劑、洗滌劑輔助劑或其它添加劑、第二硬化劑等。可以把一種或多種預混合物加到該混合物中。
在該混合物中可以包括少量的但是有效量的含水介質，以溶解可溶組分，并且在加工過程中保持該混合物在所要求的粘度，并且提供具有所需硬度和結合力的加工組合物和最終產品。該含水介質可以以單獨組分的形式或作為液體組分或預混合物的一部分包括在該混合物中。
混合這些組分，形成基本上均勻稠度的混合物，其中這些組分基本上均勻的分布。然后通過澆注、擠出等將該混合物由混合體系排放到模子或其它容器中。優選的是把該混合物澆注或擠出到模子或其它包裝體系中，包裝體系可以視具體情況而定，但是優選地被用作該組合物的分布器。優選的是當由混合體系排出的該混合物在沒有首先冷卻的情況下，其溫度足夠低到可以把該混合物直接澆注或擠出到包裝體系中。優選的是在排出的地方該混合物是約在環境溫度20-50℃，優選約30-45℃。然后使該組合物硬化為固體形式，該形式可以由低密度、海綿狀、可延伸的、致密稠的變為高密度、稠和的固體、像混凝土那樣的塊狀。
視具體情況而定，在鄰近混合裝置可以安裝加熱和冷卻裝置，以提供或除去熱量，以便在混合機中達到所要求的溫度分布圖。例如可以把外部熱源加到該混合器的桶形部分，例如組分入口部分、最終的出口部分等，以便在加工過程中增加混合物流動性。優選的是在加工過程中該混合物的溫度，包括在排出部位保持在或低于這些組分的熔點，優選在約20-50℃。
當這些組分加工完后，可以通過排出口從該混合器中把該混合物排出。最后，通過這些組分的至少一部分冷卻和/或進行化學反應硬化該澆注的組合物。該固化的過程可以持續1分鐘到約2-3個小時，其取決于例如澆注的或擠出的組合物的體積、組合物的組分、組合物的溫度等因素。優選的是在約1分鐘到3個小時，優選約1分鐘到2個小時，更優選約1分鐘到20分鐘“設定”或開始硬化該澆注的或擠出的組合物為固體形式。
包裝體系可以把粉狀、團聚的、液體和顆粒洗滌劑包裝在常規的包殼、金屬容器、管狀物、瓶子、卷桶等中。
可以把該加工的本發明的塊狀組合物澆注到暫時的模具中，由此可以除去該固化的組合物并且送去包裝。也可以把該組合物直接澆注到包裝容器中。也可以把擠出的物質切成所要求的尺寸并且包裝，或者儲存并且在以后的時間包裝。
該包裝容器可以是剛性的或柔軟的，其可以由任何適合于裝本發明生產的組合物的材料作成，例如玻璃、鋼、塑料、硬紙板、紙板復合材料、紙等。
有利的是，由于該組合物處在或接近環境溫度加工，該加工的混合物的溫度足夠的低，以至于可以在不損害容器材料結構的情況下直接把該混合物澆注或擠出到容器或其它包裝容器中。因此，可以使用比在熔融的條件下加工或分配組合物所用材料種類范圍更寬的材料制備容器。
優選地由在使用時可以生物降解的和/或水可溶的材料來制造裝該組合物所用的包裝物。這樣的包裝適用來提供所含有的該清洗組合物的控制釋放和分配。用于包裝本發明組合物的可生物降解的材料包括例如含有聚乙烯醇的水可溶的聚合物膜，其公開在下面的文獻中例如Yang的U.S.P.4,474,976；Sonenstein的U.S.P.4,692,494；Chang的U.S.P.4,608,187；Haq的U.S.P.4,416,793；Clarke的U.S.P.4,348,293；Lee的U.S.P.4,289,815；和Albert的U.S.P.3,695,989。這些文獻公開的內容在此列為參考文獻。在該組合物含有高堿性材料時，該加工組合物在制造、儲存、供給和包裝過程中應該采取安全的措施。尤其是所用的這些步驟應該減少操作者與固體澆注組合物和含有該組合物的洗滌溶液之間的直接接觸的危險。
用噴霧型分配器分配按照本發明制造的各種清洗組合物，噴霧型分配器例如公開在的U.S.P.4,826,661、4,690,305、4,687,121、4,426,362、Re32,762和32,818中，其公開的內容在此列為參考文獻。簡單的說，噴霧型分配器通過水的射流把水噴在該固體組合物的暴露的表面上，溶解一部分該組合物來起作用，然后立即把含有由分配器分配的該組合物的濃縮物溶液直接送到儲存器或直接送到使用場地。通過噴射頭產生噴射，該噴射頭形成的噴射圖形可以與該固體洗滌劑形狀匹配。
上述說明提供了一個了解本發明的寬范圍和限度的基礎。下面的實施例和實驗數據提供了一個了解本發明的具體實施方案和包含最佳模式。所有碳酸鈉基實施例都是按照此處的介紹通過擠出制成的。所有堿性產物都是通過上述公開的Fernholz熔融方法制備的。
制備實施例為了測定擠出碳酸鈉產物所需水量進行該試驗。該實施例的產物是預浸的，但是同樣適用于器皿洗滌劑產物。使用水、具有9.5摩爾EO(NPE9.5)的壬基酚乙氧基化物、直接藍86染料、香料和聚硅氧烷消泡劑544來制備液體預混合物。其是在裝有船用螺旋槳攪拌器的夾套混合容器中混合的。該預混合物的溫度控制在85-90°F，以防止膠凝。該試驗的其余的組分是三聚磷酸鈉、碳酸鈉和LAS 90％薄片，其所有的都是通過單獨的粉末加料器加入的。把所有的這些物質都加到Teledyne 2”糊劑加工設備中。該試驗的生產速度在20和18磅/分鐘之間變化。把該試驗分成5個不同的部分，每個部分有不同的液體預混合物進料速度，這樣可以減少配方中的水量。通過一個彎頭和一個1-1/2”直徑的衛生管道將產物排出Teledyne。較高的水與灰分摩爾比(約1.8-1.5)導致出現嚴重的裂紋與膨脹。僅僅當水的量達到1.3或更少時我們沒有看見該塊狀物呈現裂紋或膨脹。在1.25的水與灰分摩爾比時得到最好的結果。這表明這樣一個實施例，即可以制造擠出灰分基的產物，但是水的量必須保持在較低的量，以便防止出現嚴重的裂紋或膨脹。
實施例1類似于制備實施例的方法，用擠出方法制備碳酸鹽組合物。試驗碳酸鈉基洗滌劑(配方1)與HaOH基洗滌劑(配方2)。這兩個配方的組成列在下表1。
表1配方1配方2(堿性源) NaOH ---- 45.6NaCO350.5 6.1(螯合劑/水 STPP* 30.0 30.0調劑劑)氨基三亞甲基膦酸鈉 6.7 ----聚丙烯酸 ---- 1.6(非離子消泡劑) EO/PO塊狀聚合物1.5 1.4消泡劑(提高洗滌性能的表面活性劑) 非離子型 1.8 ----(其它) 灰分-11％水惰性 惰性S.P.＞＞[水] 到100到100*三聚磷酸鈉(II)試驗方法在不同的試驗條件下進行試驗，來比較配方1和2的產品除去10個圓斑、膜、蛋白質和口紅的情況。在該試驗方法中，在社會集團用餐具洗滌機(Hobart C-44)中，把三副清凈的和五副涂有牛奶的Libbey玻璃杯與實驗污垢和試驗洗滌劑配方一起洗滌。把一清潔玻璃杯從頂到底直接用口紅斑痕做標記。在10個周期試驗中每種洗滌劑的濃度保持恒定。
所用的實驗污垢是50/50燉牛肉湯和熱點污垢的混合物。該熱點污垢是4份Blue Bonnet全菜脂和1份Carnation速溶脫脂奶粉制備的油脂性疏水污垢。
在該試驗中，使用涂奶的玻璃杯來試驗該洗滌劑配方去污能力，而用起始干凈的玻璃杯來試驗該洗滌劑配方抗再沉積能力。通過把干凈的玻璃杯整個浸在奶中并在100°F和65％RH調理該涂敷的玻璃杯來制備奶涂敷物。在試驗結束，評定在奶冷卻的玻璃杯上污斑、膜和蛋白質的等級和在干凈的玻璃杯上除去口紅的等級。該等級分1-5，1是最好的，5是最差的結果。(III)試驗結果在實施例1中，在1000ppm洗滌劑、500ppm食物污垢和5.5格令自來水的條件下(中等硬度)，配方1與配方2比較，試驗除去10個圓斑、膜、蛋白質和口紅的情況。試驗結果列于表2。
表2斑點 膜蛋白質 口紅配方1(灰分)3.061.813.25未做配方2(堿性)4.301.753.25未做這些結果表明，在低水硬度和正常的污垢條件下，該灰分基的配方1和堿性基的配方2具有相同的性能。
實施例2在實施例2中，在1500ppm洗滌劑、2000ppm食物污垢和5.5格令自來水的條件下，配方1與配方2比較，試驗除去10個圓斑、膜、蛋白質和口紅的情況。試驗結果列于表3。
表3斑點 膜蛋白質 口紅配方13.551.753.251.00配方23.202.503.005.00這些結果表明，在低水硬度和重污垢的條件下，可以使用較高的洗滌劑濃度，以得到很好的除去圓斑、膜和蛋白質的結果。其可以與實施例1得到的結果作比較。令人驚奇的是，在除去口紅時配方1比配方2的性能好。
實施例3在實施例3中，在1500ppm洗滌劑、2000ppm食物污垢和18格令硬水的條件下，配方1與配方2比較，試驗除去10個圓斑、膜、蛋白質和口紅的情況。試驗結果列于表4。
表4斑點 膜蛋白質 口紅配方13.003.004.001.50配方25.003.005.00 ＞5.00這些結果表明，在高水硬度和重污垢的條件下，甚至用較高的洗滌劑濃度，一般也會影響洗滌效果。但是，特別是在除去口紅時配方1比配方2的性能好。
實施例4為了評價洗滌性能增強的非離子表面活性劑(C10-14直鏈醇的芐基醚(12.4摩爾)乙氧基化物和強的螯合劑(氨基三亞甲基膦酸鈉)在灰分基洗滌劑中的相對重要性，在1000ppm洗滌劑、500ppm食物污垢和5.5格令自來水的條件下比較4種配方1，試驗結果列于表5。
表5斑點 膜蛋白質 口紅配方1 3.251.753.251.00配方1A2.501.503.251.00配方1B3.001.503.252.00配方1C3.001.503.502.00--配方1A是沒有非離子表面活性劑的配方1--配方1B是沒有非離子表面活性劑和氨基三亞甲基膦酸鈉的配方1--配方1C是沒有氨基三亞甲基膦酸鈉的配方1這些試驗結果表明，螯合劑與堿性源協同作用除去污垢例如口紅。
實施例5評價2種堿性基洗滌劑，一種有氨基三亞甲基膦酸鈉，另一種沒有這種原料。這兩種配方的組成列于表6。
表6配方3配方4(堿性源) NaOH 47.5047.50NaCO314.117.41(螯合劑/水 STPP* 28.5028.50調劑劑)氨基三亞甲基膦酸鈉 1.34(非離子消泡劑)EO/PO塊狀聚合物消泡劑 1.34 1.4(其它)惰性 惰性到100到100試驗結果在實施例5中，在1000ppm洗滌劑、2000ppm食物污垢和5格令自來水的條件下，配方3與配方4比較，試驗除去10個圓斑、膜蛋白質和口紅的情況。試驗結果列于表7。
表7斑點 膜蛋白質 口紅配方34.501.503.505.00配方43.001.752.503.0這些試驗結果表明在低水硬度和重污垢的條件下，把氨基三亞甲基膦酸鈉加到堿性基的洗滌劑中對除去口紅所產生的影響。
實施例6在實施例6中，在1500ppm洗滌劑、2000ppm食物污垢和5格令自來水的條件下，配方3與配方4比較，試驗除去10個圓斑、膜、蛋白質和口紅的情況。試驗結果列于表8。
表8斑點 膜蛋白質 口紅配方32.751.502.505.00配方43.501.752.502.50這些結果再次表明在較高洗滌劑濃度下把氨基三亞甲基膦酸鈉加到堿性洗滌劑中對除去口紅污垢所產生的影響。請注意，在1500ppm的情況下配方3不能除去口紅，在1000ppm的情況下配方4不能除去口紅。實施例5與實施例6結合充分說明本發明洗滌劑的性能很好。
上面的說明書、實施例和數據提供了一個完整的本發明組合物的制備和應用的情況。由于在本發明的精神和范圍內可以完成很多實施方案，所以本發明立足于后面所附的權利要求。
權利要求
1.一種堿性洗滌劑組合物，其具有得到明顯改善的除去有機污垢的能力，該洗滌劑包括(a)一種有效量足以去污的堿性源；(b)一種有效的清洗、去污和硬化處理量的多價螯合劑，該多價螯合劑包括(i)一種有效量的有機膦酸鹽；和(ii)一種有效量的無機縮聚磷酸鹽；和(c)一種有效量去污表面活性劑；其中，在該洗滌劑中包括少于約14％重總磷。
2.根據權利要求1的組合物，其中包括固體塊狀洗滌劑。
3.根據權利要求1的組合物，其中包括粉狀洗滌劑。
4.根據權利要求1的組合物，其中該組合物包括大于約10％重的縮聚磷酸鹽和約0.1-15％重有機膦酸鹽。
5.根據權利要求1的組合物，其中該組合物包括約15-35％重的縮聚磷酸鹽和約0.1-10％重有機膦酸鹽。
6.根據權利要求1的組合物，其中無機縮聚磷酸鹽組合物包括三聚磷酸鈉。
7.根據權利要求1的組合物，其中有機膦酸鹽組合物包括約0.1-5％重的膦酸鹽，該膦酸鹽包括氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-(羥基亞乙基)-1，1-二膦酸或它們的混合物。
8.根據權利要求1的組合物，其中去污表面活性劑包括約0.1-20％重的非離子表面活性劑。
9.根據權利要求1的組合物，其中堿性源包括約0.1-70％重碳酸鈉，該縮聚磷酸鹽包括約0.1-35％重三聚磷酸鈉，該組合物的質量大于500克。
10.根據權利要求1的組合物，其中多價螯合劑包括約10-35％重三聚磷酸鈉和約0.1-5％重膦酸鹽，該膦酸鹽包括氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-(羥基亞乙基)-1，1-二膦酸或它們的混合物。
11.根據權利要求2的組合物，其中該組合物的質量是約2-10公斤。
12.一種具有改善的除去有機污垢能力的堿性洗滌劑組合物，所說的洗滌劑包括(a)一種有效量的堿金屬碳酸鹽洗滌劑；(b)一種有效量的去污表面活性劑；和(c)一種包括至少一種有效的清洗、去污和硬化處理量的多價螯合劑，該多價螯合劑包括少于15％重有機膦酸鹽，和至少10％重三聚磷酸鈉，該多價螯合劑包括至少約1重量份有機膦酸鹽組合物/每100重量份三聚磷酸鹽；其中在該組合物中有少于約9％重總磷。
13.根據權利要求12的組合物，其中包括固體塊狀洗滌劑。
14.根據權利要求12的組合物，其中包括粉狀洗滌劑。
15.根據權利要求12的組合物，其中該表面活性劑包括非離子表面活性劑，該固體塊狀物的質量至少為500克。
16.根據權利要求10的組合物，其中該縮聚磷酸鹽多價螯合劑包括三聚磷酸鈉。
17.根據權利要求12的組合物，其中有機膦酸鹽多價螯合劑包括氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-(羥基亞乙基)-1，1-二膦酸或它們的混合物。
18.根據權利要求12的組合物，其中去污表面活性劑包括約0.1-20％重非離子表面活性劑。
19.根據權利要求12的組合物，其中堿性源包括約0.1-60％重碳酸鈉。
20.根據權利要求12的組合物，其中有約5-35％重的無機縮聚磷酸鹽和少于約15％重的有機膦酸鹽。
21.根據權利要求12的組合物，其中有約10-35％重的三聚磷酸鈉和約0.1-5％重的氨基三亞甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-(羥基亞乙基)-1，1-二膦酸或它們的混合物。
22.一種具有明顯得到改善的除去有機污垢能力的堿性洗滌劑組合物，所說的洗滌劑包括具有質量大于約500克的固體塊狀物，所述洗滌劑包括(a)約25-65％重的碳酸鈉；(b)約0.1-10％重的非離子表面活性劑；(c)一種有效的清洗、去污和硬化處理量的多價螯合劑，該多價螯合劑包括(i)約10-40％重的三聚磷酸鈉；和(ii)約5-15％重的有機膦酸鹽；和(d)約0.01-1.3摩爾的水/每摩爾碳酸鈉；其中在該洗滌劑組合物中有少于約9％重的總磷。
23.根據權利要求22的組合物，其中有機膦酸鹽包括氨基三亞甲基磷酸或其鈉鹽、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其鹽、4，1-(羥基亞乙基)-1，1-二膦酸或其鹽。
24.根據權利要求22的組合物，其中有效的清洗、去污和硬化處理量的多價螯合劑包括約25-35％重的三聚磷酸鈉和約1-5％重的有機膦酸鹽。
全文摘要
本發明公開了洗滌劑,特別是固體塊狀堿性洗滌劑組合物,該洗滌劑組合物包括堿性源和其它包括多價螯合劑的洗滌劑添加劑。本發明的洗滌劑使用一種混合的縮聚磷酸鹽和有機膦酸鹽多價螯合劑組合物,其可有效的軟化在由該組合物制造的含水洗滌劑中所用的可用水,但是也明顯改善除去器皿和盤碟上有機污垢的性能。本發明的塊狀洗滌劑包括大量的在固體塊狀產品配方中大于約500克的化學組分,其一般的是用噴霧噴在水分配器上,生產用于洗衣機的含水濃縮物。
文檔編號C11D17/00GK1243538SQ98801814
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月6日 優先權日1997年1月13日
發明者S·E·蘭特施, K·E·奧爾森 申請人:埃科萊布有限公司