專利名稱：含有硅和硼的混合溶液及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及石油餾分加氫處理催化劑的制備技術，特別是制備石油餾分加氫處理催化劑時所用助劑溶液及其制備。
石油餾分加氫處理催化劑通常以氧化鋁為載體，以W(或Mo)和Ni(或Co)為活性組分，并經常添加Si和B作為助劑。例如在中國發明專利ZL89109140.8和ZL92112511.9中都同時加入Si和B作為助劑。前一篇專利關于Si和B負載方法是在制備擬薄水鋁石過程中加入硅酸鈉(水玻璃)，然后通過洗滌去除鈉離子，硼的負載是通過Mo-B混合溶液浸漬實現的，后一篇專利關于B的負載方法與前者相同，但其Si的負載是通過在擬薄水鋁石干膠混捏過程中加入硅溶膠達成的。
在本發明提出之前尚未見到關于Si-B混合溶液的報導，所以當要求催化劑同時含有Si和B時，它們只能分步加入，由于氧化鋁表面是不均勻的，有多種活性中心，硅和硼都能跟氧化鋁發生較強的相互作用(Catal.Rev.-Sci.Eng.17(1978)31)，當Si先與載體接觸時，其相互作用必然強于B與載體的相互作用，由此影響Si-B協同效應的充分發揮。因此最佳的負載目標應當是使Si和B同時負載而且均勻地分布在載體微孔表面上。這種目標只能依靠Si-B混合溶液一次浸漬來實現。
本發明的目的就是提供一種用于制備石油餾分加氫處理催化劑的Si-B混合溶液及其配制方法。
因為石油餾分加氫處理催化劑對堿金屬及堿土金屬元素含量有嚴格限制，最好是不含堿金屬及堿土金屬元素，特別是不能含有鈉(Na)元素，所以用于上述目標的Si-B混合溶液不能含有堿金屬及堿土金屬離子，因此不可用水溶性及共溶性良好的硅酸鈉為原料配制Si-B混合溶液。在本發明中，選用廉價易得且不含鈉離子的硅溶膠和固體硼酸為原料，為了以這兩種原料配成濃度較高的Si-B混合穩定溶液，必須解決以下兩個技術問題一是增加硼酸在水中溶解度(室溫下)，二是避免硅溶膠及硅硼混合溶液聚沉。
為了解決第一個技術問題，采用了以氨水為溶劑的技術措施，氨水可與硼酸進行絡合反應，打斷硼酸分子間的氫鍵，從而提高室溫下硼酸在水中的溶解度。為了解決第二個技術問題，所采用的主要措施是控制硅溶膠與硼酸-氨水溶液的接觸方式、體系的pH值和溫度等，更具體地說，控制硅溶膠與硼酸-氨水溶液的接觸方式指的是使硅溶膠快速均勻地分散在硼酸-氨水溶液中，用氨水控制體系的pH值在6～8之間，混合溶液體系比較穩定，控制體系溫度在室溫至45℃之間，才不至于使溶液聚沉。
為了得到更高濃度的硅硼混合穩定溶液，采用了兩種穩定劑來穩定溶液。除了氨水之外，還采用多元有機醇，比如甘露醇、丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇等，其中以甘露醇、丙三醇為最佳。多元有機醇與硼酸進行絡合反應，增強硼酸的酸性和溶解性，從而提高室溫下硼酸在水中的溶解度，一定量的多元有機醇，能在每個膠粒表面上均形成覆蓋層，防止了膠粒之間或膠粒與電解質離子之間的直接接觸，起到穩定和保護硅硼混合溶液的作用，使之不出現絮凝和聚沉現象。采用雙穩定劑來穩定高濃度的硅硼混合溶液，其中穩定劑的用量和加料方式是關鍵的技術，其技術要領是先配制成多元有機醇的水溶液，然后在一定溫度下加入所需的硼酸；而另一種穩定劑氨水先加入硅溶膠中，然后把含氨水的硅溶膠快速均勻地分散在上述含有多元有機醇的硼酸水溶液中。操作過程中控制體系的pH值在6～8之間，混合溶液體系比較穩定，控制體系的溫度在室溫至45℃之間，才不至于使溶液聚沉。
本發明溶液化學組成的范圍為SiO210～130g/l；B2O310～130g/l；NH30～14g/l；多元有機醇0～100g/l，其余為水。其中氨水的濃度主要用于調節pH值和溶解硼酸，因溶液的組成變化較大；而多元有機醇在硅硼溶液濃度較低時可不加入。
本發明溶液的具體制備過程如下在室溫至45℃的溫度范圍內向氨水溶液中加入硼酸，制得含氨水的硼酸溶液，然后在攪拌的條件下逐滴加入硅溶膠，氨水加入量在于控制體系pH值在6～8之間。
或者是在室溫至45℃的溫度下，向多元有機醇水溶液中邊攪拌邊加入硼酸，并將硅溶膠與氨水混合溶液，在攪拌條件下逐滴加入上述硼酸溶液中，制得所要求的硅硼混合溶液。
本發明的優點是(1)提供了一種全新的含有硅和硼混合溶液，這種溶液不含堿金屬和堿土金屬離子，濃度較高，穩定性好。
(2)配制溶液所選原料廉價易得，有利于工業實施。
(3)溶液制備方法簡便易得，對設備無特殊要求。
(4)利用所發明的溶液制備石油餾分加氫處理催化劑時，可使復合助劑硅和硼以溶液浸漬方式同時負載到氧化鋁載體上，使其分布均勻，能充分發揮硅-硼-鋁三者之間的協同作用。
下面用實施例進一步闡述本發明。
實施例1取蒸餾水370ml，加入7.76mol/l的氨水溶液20ml，恒溫于30℃，加入48.3g工業級硼酸，制得含氨水的硼酸溶液；取76.0ml硅溶膠(沈陽市新光脫膜劑廠生產，pH值為9.3，含SiO230.0m％)，在攪拌的條件下逐滴把硅溶膠加入上述溶液中，最后制得500ml的硅硼混合溶液。體系的pH值為6.75，其組成為SiO254.3g/l；B2O354.2g/l；NH35.27g/l。
該溶液放置30天外觀無明顯變化。
實施例2
取蒸餾水250ml，加入9.2g工業級甘露醇，在40℃恒溫，待甘露醇完全溶解后，在攪拌條件下加入工業級硼酸103g，硼酸不能完全溶解。取160ml硅溶膠，加入7.76mol/l的氨水溶液40ml，混合均勻后，把該含氨水的硅溶膠在攪拌條件下逐滴加入上述硼酸溶液中，加完硅溶膠后繼續攪拌60分鐘，制得所要求的硅硼混合溶液500ml。體系的pH值為7.25，其組成為SiO2115g/l；B2O3116g/l；NH37.92g/l；甘露醇18.4g/l。
該溶液放置30天外觀無明顯變化實施例3分別取成型氧化鋁載體200g和實施例2中的溶液162ml，采用飽和浸漬(噴浸)的方法負載硅和硼，經120℃，3小時干燥后，在溫度為500℃，通空氣條件下焙燒3小時，制得含有復合助劑的載體，其組成為Al2O384.3m％；SiO27.76m％；B2O37.82m％。此載體負載活性金屬組分后便成為石油餾分加氫處理催化劑。
權利要求
1.一種用于制備石油餾分加氫處理催化劑的Si-B混合溶液，其特征在于溶液的化學組成為SiO210～130g/l；B2O310～130g/l；NH30～14g/l；多元有機醇0～100g/l，其余為水。
2.一種配制權利要求1所述Si-B混合溶液的方法，其特征在于在室溫至45℃的溫度范圍內向氨水溶液中加入硼酸，制得含氨水的硼酸溶液，然后在攪拌的條件下逐滴加入硅溶膠，氨水加入量在于控制體系pH值在6～8之間。
3.一種配制權利要求1所述Si-B混合溶液的方法，其特征在于在室溫至45℃的溫度下，向多元有機醇水溶液中邊攪拌邊加入硼酸，并將硅溶膠與氨水混合溶液，在攪拌條件下逐滴加入上述硼酸溶液中，制得所要求的硅硼混合溶液。
4.按照權利要求3所述的Si-B混合溶液的制備方法，其特征在于所說的多元有機醇為甘露醇、丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇。
5.一種如權利要求1所述的Si-B混合溶液在制備煉油工業中石油餾分加氫處理催化劑中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備石油餾分加氫處理催化劑的含有硅(Si)和硼(B)的混合溶液及其配備方法,該溶液含有折算的SiO
文檔編號C10G45/00GK1253985SQ9811449
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月18日 優先權日1998年11月18日
發明者向紹基, 方維平, 田雅珍, 張錦華, 彭焱 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院