專利名稱：脫除醚化原料中二烯烴雜質的非加氫精制方法及應用設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種醚化原料的非加氫精制方法及實施、應用該方法的設備和醚化裝置。具體地說，本發明方法為脫除醚化原料中二烯烴雜質的非加氫精制方法，并提供一種實施該方法的催化分餾塔，，其中所述醚化原料主要為流化催化裂化(FCC)或多產異構化烯烴(MIO)工藝的C5餾分或混合C4餾分。
多產異構烯烴(MIO)工藝是一種以增產異構烯烴為目的的FCC家族技術，其所產異丁烯和異戊烯為FCC的一倍以上。如在FCC汽油的C5餾分中，活性異戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)的含量為14～15重％，而MIO汽油的C5餾分活性異戊烯的含量高達33～34重％。
在汽油餾分中低分子量烯烴具有很高的光化學反應活性，能促使大氣低層臭氧生成，并增加汽車尾氣中CO、NOx的排放量，對環境危害極大。在發達國家的新配方汽油(RFG)規定烯烴含量不大于10重％，氧含量不小于2重％。在我國FCC汽油占汽油總組成的70重％。所以汽油中烯烴含量高達40重％，基本沒有含氧化合物。因此，為提高汽油質量和性能，在FCC汽油中加入甲醇進行醚化，使汽油中的活性異戊烯醚化生成甲基叔戊醚是一種好方法。
另外，FCC和MIO工藝所產混合C4或汽油餾分中的異構烯烴還可做為生產甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)的優質原料。
醚化反應屬親電加成反應，要求催化劑提供足夠量的質子酸，原料中具有叔碳結構的異構烯烴較易與甲醇反應，生成相應的醚類。在摻煉渣油的催化裂化(FCC)和多產異構烯烴(MIO)工藝的C5餾分中，二烯烴的含量很高，達到0.34～0.65重％，用這種原料與甲醇醚化，易導致醚化催化劑失活，這主要是由于二烯烴的反應性能特別活潑，在強酸作用下，即使在很低的溫度和濃度下也能快速自聚、環化和脫氫縮合生成膠質并吸附在催化劑的活性中心上，使催化劑失活，壽命縮短。此外，還會導致醚化產物TAME顏色變深并帶有難聞的臭味。因此，必須脫除醚化原料中的二烯烴雜質，才能保證醚化催化劑有較長的使用壽命。
現有的醚化原料非加氫精制技術中有用氧化鋁脫除原料雜質的方法，如USP5,210,326提出用超活性氧化鋁脫除FCC工藝C4、C5餾分中的硫醇和腈類氮化物，但該技術對二烯烴的脫除作用不大。USP5,300,126提出了一種脫除醚化原料中二烯烴的方法，即在FCC輕汽油中加入親二烯烴體(dieophiles)，如馬來酸酐，馬來酰亞胺、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯醛等，最好使用馬來酸酐，使二烯烴與親二烯烴體生成加合物，以減少醚化原料中二烯烴的含量。
本發明的目的是提供一種利用選擇性疊合技術脫除醚化原料中二烯烴雜質的非加氫精制方法。
本發明的另一個目的是提供一種用于上述脫除醚化原料中二烯烴雜質的催化分餾塔。
本發明提供的脫除醚化原料中二烯烴雜質的非加氫精制方法為將醚化原料在40～80℃、0.3～1.5MPa條件下與酸性固體催化劑接觸，使其中的二烯烴雜質發生選擇性疊合反應生成大分子烯烴，再將大分子烯烴與輕質醚化原料相互分離。
所述的醚化原料為流化催化裂化(FCC)和多產異構烯烴(MIO)工藝的C4或C5餾分，餾分中二烯烴含量為0.3～0.7重％。
所述的酸性固體催化劑為無定型硅酸鋁或大孔強酸性陽離子交換樹脂。其中無定型硅酸鋁最好為球形，也可以是其它顆粒狀或片狀、柱狀等型體。無定型硅酸鋁的主要成分包括0.1～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3和余量的二氧化硅。所述的陽離子交換樹脂為經磺化處理的大孔網狀結構的苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，該樹脂有較大的離子交換容量，其離子交換容量為4.4～4.6H+毫克當量/克。
所述的選擇性疊合反應是通過催化分餾實現的，即二烯烴的疊合反應是在催化分餾塔中進行的，反應適宜的溫度為40～80℃，最好為65～80℃；壓力為0.3～1.5Mpa，最好為0.5～1.2MPa，反應空速為1.0～10.0小時-1。
當醚化原料為C4餾分時，催化分餾塔頂的溫度為60～75℃、反應段為65～80℃、塔釜溫度為140～150℃，反應壓力為0.8～1.2Mpa，反應空速為1.0～10.0小時-1，回流比為2.0～5.0。
當醚化原料為C5餾分時，催化分餾塔頂的溫度為60～70℃、反應段為65～80℃、塔釜溫度為140～150℃，反應壓力為0.5～0.8Mpa，反應空速為1.0～10.0小時-1，回流比為2.0～5.0。
為更好地實施上述精制方法，本發明提供了一種催化分餾塔，該催化分餾塔由普通分餾塔改造而成，上部裝填本發明所述酸性固體催化劑床層。催化劑床層的裝填位置在塔溫分布60～65℃處，并用不銹鋼花板和鋼絲網與塔盤或填料分開，鋼絲網的孔目大小應適于催化劑的粒度，以催化劑不泄漏為宜。催化劑床層上下兩端的塔壁設置裝劑或卸劑的手孔。催化劑在催化精餾塔中的裝填量按塔頂流出物的重時空速1.0～5.0小時-1計算，即以塔頂流出物重量·時1/催化劑重量計算，催化劑失活后可采用常規的器外再生方法再生后，重新裝入分餾塔繼續使用。
本發明方法還可與現有的生產TAME或MTBE的醚化裝置配套使用，即以富含烯烴的催化裂化汽油和多產異構烯烴工藝汽油或這兩種工藝產生的混合C4為原料，生產TAME或MTBE。為此本發明提供了一種將醚化原料精制與醚化反應結合的工藝裝置，該裝置在醚化反應器上游設置催化分餾塔，塔的上部裝填本發明所述的酸性固體催化劑床層，床層的裝填位置設在塔溫分布60～65℃處，該塔塔頂分離C4或C5餾分的管線分為兩路，一路與醚化反應器相連，另一路與催化分餾塔上部相連為回流管線。FCC汽油或MIO汽油或這兩種工藝產生的混合C4進入催化分餾塔后，可脫除其中的二烯烴雜質，并分離C4或C5餾分，其中塔頂分離出的活性異戊烯或異丁烯一部分通過管線進入醚化反應器，另一部分通過管線回流入催化分餾塔。
上述醚化裝置可由現有的C4、C5醚化裝置改造而成，即把C4醚化裝置中的精分餾塔或C5醚化裝置中的脫戊烷塔改造成催化分餾塔即可。下面結合附圖詳細說明。
圖1為四塔流程的催化分餾脫除丁二烯雜質并分離C4餾分的工藝流程2為脫除汽油餾分中二烯烴雜質制取TAME裝置的工藝流程圖由圖1可知，來自氣分裝置的混合C4餾分，包括異丁烷、異丁烯、1-丁烯和丁二烯，先進入粗分餾塔1，從塔頂分出丙烷、丙烯，塔底流出物進入催化分餾塔2，該塔的上部裝載本發明所述的酸性固體催化劑床層3，進入催化分餾塔2的輕組分在塔中上升進入催化劑床層3，其中的丁二烯選擇性疊合生成C8二烯進入塔底，C4餾分在催化分餾塔2中被分離，輕組分異丁烷、異丁烯、1-丁烯和小于200ppm的丁二烯從塔頂經冷卻后，一部分回流，一部分作為后續醚化裝置的原料。醚化裝置主要由醚化反應器和醚化催化蒸餾塔組成。催化分餾塔2底部的重組分進入脫戊烷塔4，脫戊烷塔4中的輕組分由塔頂餾出進入C4分餾塔5,C5組分由脫戊烷塔4底部流出。
由圖2可知，富含烯烴汽油制取TAME的裝置主要由催化分餾塔2，醚化反應器8和醚化催化蒸餾塔9組成。催化分餾塔2的上部裝載本發明所述的酸性固體催化劑床層3，富含烯烴的FCC汽油或MIO汽油以液相接近泡點的溫度進入催化分餾塔2,C5輕組分在塔中上升進入催化劑床層3，其中的戊二烯選擇性疊合生成大分子烯烴進入塔底流出，為重調合汽油，C5餾分在塔中被分離，C5輕組分從塔頂流出，為雙烯含量小于200ppm的優質TAME原料，該原料經冷凝器7冷凝后，一部分回流入催化分餾塔2，一部分進入醚化反應器8進行醚化反應，醚化反應產物由醚化反應器8底部排出進入醚化催化蒸餾塔9，在醚化催化蒸餾塔9中未反應的甲醇由塔頂排出，經冷凝器10冷凝后回收，產品TAME由塔底排出。
上述醚化裝置中催化分餾塔2可由C4餾分分離裝置中的精分餾塔或C5醚化裝置中的脫戊烷塔改造而成，改造簡便易行，只需在塔的上部裝填本發明所述的酸性固體催化劑即可，催化劑選自小球硅酸鋁或大孔強酸性陽離子交換樹脂。
本發明采用選擇性疊合技術有效去除醚化醚化原料中的二烯烴雜質，而不用外加任何親二烯烴體或其他物質，用本發明方法可將二烯烴含量為4000～6000ppm的催化裂化汽油或混合C4變為二烯烴含量小于200ppm的優質醚化原料，從而延長醚化催化劑的使用壽命。
本發明提供的用于醚化原料非加氫精制方法的催化分餾塔，將脫除二烯烴的精制過程與C4或C5餾分的分離過程相結合，催化分餾塔既可以脫除醚化原料中的二烯烴雜質，又可以分離C4或C5餾分，為后繼的醚化反應提供優質原料。該催化分餾塔與現有的醚化裝置組合，可提高醚化催化劑的使用壽命，節省設備投資、減少操作步驟。
下面通過實例進一步說明本發明的精制方法。
對比例1本例以FCC汽油為原料，不使用催化劑進行C5餾分的空白分餾實驗。
實驗使用不銹鋼三角絲為填料的小型分餾塔，塔身長600毫米，內徑25毫米。塔頭裝有冷凝回流分配器，塔底為3立升的蒸餾釜。塔釜用KDM型調溫電熱套加熱，塔身用電熱絲保溫，塔釜及塔身均用MAX-901311智能溫度控制儀調節控制溫度。將1500毫升FCC汽油裝入塔釜，其組成見表1。在塔頂冷凝器中通入自來水后，加熱塔底蒸餾釜，控制升溫速度不大于5℃/分，30分鐘后出現回流，調節回流比為3，控制蒸餾壓力為0.65MPa，塔頂溫度為62℃，塔釜溫度145℃。塔頂流出物為500毫升，其中的異戊烯組成和二烯烴含量見表2。
實例1本實例以無定型小球硅酸鋁為催化劑，以FCC汽油為原料，進行C5餾分的催化分離同時脫除二烯烴的實驗。
在進行對比例1中的分餾實驗的同時測定塔溫分布，在塔溫65℃處，即距塔頂180毫米處裝填小球硅酸鋁(商品牌號LXC-11，蘭州煉油化工總廠催化劑廠生產)38毫升，重量為25.84克，催化劑床層高42毫米。在塔底蒸餾釜中裝入1500毫升FCC汽油，按對比例1中的分餾步驟進行操作，控制塔頂溫度為62℃，催化劑床層溫度為67℃，塔釜溫度為145℃，壓力為0.65MPa，回流比為3，反應空速為3.5小時-1，塔頂餾出物為500毫升，分離出的C5餾分中異戊烯組成和二烯烴含量見表2。
由表2可知，經催化分餾切割的C5餾分，脫二烯烴率達到94.12重％。異戊烯異構體間的雙鍵位移不顯著，這有利于活性異戊烯的醚化反應。
對比例2本例以MIO汽油為原料，進行C5餾分的分餾空白實驗。所用分餾裝置及操作條件均同對比例1，所用MIO汽油組成見表1，塔頂餾出物組成見表2。
實例2本實例以無定型小球硅酸鋁為催化劑，以MIO汽油為原料，進行C5餾分的分離同時脫除二烯烴的實驗。
用實例1所述的催化分餾塔，按實例1的操作方法催化分離MIO汽油的C5餾分，塔頂分離出的C5餾分中異戊烯組成和二烯烴含量見表2。
與表2中對比例2的數據對比可知，經催化分餾的C5餾分中，二烯烴脫除率為93.75重％，異戊烯異構體間雙鍵位移和骨價異構不顯著，總戊烯量較FCC工藝顯著增加。
實例3本實例以陽離子交換樹脂為催化劑，以MIO汽油為原料，進行C5餾分的催化分離同時脫二烯烴的實驗。
將實例1中的催化分餾塔中的催化劑床層換成商品牌號為S-54的陽離子交換樹脂(北京大興安定樹脂廠生產)，樹脂的裝填量為28克，其裝填位置在塔溫分布60℃、距塔頂180毫米處，催化劑床層高度為8.5毫米。在塔底蒸餾釜中裝入1500毫升的MIO汽油，按實例1的步驟進行操作，不同的是控制反應壓力0.7MPa，塔頂溫度64℃，催化劑床層溫度68℃，塔釜溫度152℃，回流比3，反應空速4.2小時-1。塔頂流出物為270毫升，流出物的異戊烯組成和二烯烴含量見表2。
實例4本實例以陽離子交換樹脂為催化劑，以MIO汽油為原料，進行C5餾份脫二烯烴實驗。實驗條件同實例3，不同的是所用陽離子交換樹脂的商品牌號為D-72(南開大學生產)。所得流出物異戊烯組成和二烯烴含量見表2。
實例5本實例以FCC C4餾份為原料，以D-72陽離子交換樹脂為催化劑，進行C4餾份脫二烯烴實驗。實驗裝置同實例3，控制操作條件為塔頂溫度60℃，催化劑床層溫度65℃，塔底溫度146℃，壓力0.85Mpa，回流比3.5，反應空速2.8時-1。分離出的C4餾份組成見表3。
實例6本實例為用本發明方法脫除二烯烴后的C5餾分與未脫除二烯烴的C5餾分的醚化對比實驗。
醚化反應在小型固定床反應器上進行，反應器為φ35×9毫米、長600毫米的不銹鋼管，采用三段電爐加熱，用溫控儀控制反應溫度，分別以二烯烴含量6500ppm的未精制C5和本發明精制的MIO C5餾分為醚化原料，混兌13.04重％的甲醇，然后用微量泵注入反應器，反應催化劑為RZE-1沸石(按CN1127242A方法合成)，產物用帶壓的收集器接收，原料及產物均用SP-3400氣相色譜儀分析。醚化反應工藝條件及對比實驗結果列于表4。
表4中轉化率及TAME的選擇性計算方法如下
由表4數據可知，經本發明方法精制后的C5餾分可連續進行醚化反應1000小時以上，而未精制的C5餾分，僅能反應167小時，醚化催化劑就逐漸失去活性。醚化催化劑緩慢失活后，需逐漸提高反應溫度才能保持甲醇和活性異戊烯的轉化率。未精制的醚化原料，反應溫度從60℃逐漸提高到90℃，反應時間為551小時，而用本發明方法精制后的原料，反應溫度從60℃逐漸提高到90℃，反應時間可長達3013小時。因此，使用本發明的精制方法脫除C5餾分中的二烯烴雜質，可以大大延長醚化催化劑的使用壽命。
另外，本發明精制方法便于實施，僅需催化分餾即可除去二烯烴雜質。與USP5,300,126相比，無需加入任何親二烯烴體，即能延長醚化催化劑的使用壽命。經催化分餾后塔底汽油與MIO汽油相比，堿氮、總氮明顯減少，前部餾程變重，可用為調合汽油使用。催化分餾后塔底汽油和MIO汽油的性質對比列于表5。
權利要求
1.一種脫除醚化原料中二烯烴雜質的非加氫精制方法，其特征在于將醚化原料在40～80℃、0.3～1.5MPa條件下與酸性固體催化劑接觸，使其中的二烯烴雜質發生選擇性疊合反應生成大分子烯烴，再將大分子烯烴與輕質烴相互分離。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的醚化原料包括流化催化裂化或多產異構烯烴工藝的C4或C5餾份，其二烯烴的含量為0.3～0.7重％。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的酸性固體催化劑為硅酸鋁或大孔強酸性陽離子交換樹脂。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅酸鋁為無定型硅酸鋁，其中含0.10～0.25重％的Na2O、0.05～0.09重％的Fe2O3和9.0～11.0重％的Al2O3。
5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的選擇性疊合反應溫度為65～80℃、壓力為0.5～1.5MPa、反應空速為1.0～10.0小時-1。
6.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的選擇性疊合反應是在催化分餾塔中進行的。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的醚化原料為C4餾份時，塔頂溫度為60～75℃、反應段為65～80℃、塔釜為140～150℃，反應壓力為0.8～1.2MPa，反應空速為1.0～10.0小時-1，回流比為2.0～5.0。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的醚化原料為C5餾份時，塔頂溫度為60～70℃、反應段為65～80℃、塔釜為140～150℃，反應壓力為0.5～0.8MPa，反應空速為1.0～10.0小時-1，回流比為2.0～5.0。
9.一種用于權利要求1非加氫精制方法的催化分餾塔，其特征在于塔的上部裝有酸性固體催化劑床層，床層設置在塔溫分布60～65℃處，并用不銹鋼花板和鋼絲網與塔盤或填料隔開，該催化分餾塔能在脫除二烯烴雜質的同時分離C4或C5餾分。
10.按照權利要求9所述的催化分餾塔，其特征在于所述的酸性固體催化劑為硅酸鋁或大孔強酸性陽離子交換樹脂，催化劑裝填量按重時空速1～5小時-1計算。
全文摘要
一種脫除醚化原料中二烯烴雜質的非加氫精制方法,是將醚化原料在40～80℃、0.3～1.5MPa條件下與酸性固體催化劑接觸,使其中的二烯烴雜質發生選擇性疊合反應生成大分子烯烴,再將大分子烯烴與輕質烴相互分離。酸性固體催化劑選自硅酸鋁或大孔強酸性陽離子交換樹脂。該方法適用于C
文檔編號C10G17/00GK1230583SQ9810120
公開日1999年10月6日 申請日期1998年3月26日 優先權日1998年3月26日
發明者趙毓璋, 陳素華, 郁灼, 薛范 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院