專利名稱:伴有烯烴氣體的擇形裂化方法
本發明是關于含蠟石油餾分的催化擇形裂化及轉換過程。
由于柴油發動機比汽油發動機的油耗低，熱效率高，排出的廢氣中有害組分少，因而近年來使用柴油發動機作動力的機動車輛發展很快，對柴油燃料的需求量也迅速增加。但是由于原油的不同，可得到的柴油收率也不同。石蠟基地原油中含有較多的石蠟烴，因而在柴油餾分中因含蠟多、凝點高而影響了柴油在低溫下的使用性能。為了使柴油能夠符合規格要求，可以把餾分的切割溫度降低，但這樣又會減少柴油收率。如200-380℃的大慶原油柴油餾分，收率占原油的23.7%，凝點為+5℃，因而不能作0號輕柴油使用;如將餾分的切割點溫度降低至200-350℃，則此餾分的凝點可降至-5℃，符合規格要求，可是收率僅是原油的17.3%。因此降低柴油的凝點，增加柴油收率，就有重要的意義。
用分子擇形催化材料，如分子篩催化劑對餾分油進行蠟的選擇裂化技術在七十年代即有報導，如USP3，700，585。目前此方法在石油煉制中已應用于工業生產，如英國BP公司的催化脫蠟工藝(“Catalytic Dewaxing”，Oil and Gas Journal，1982，141)和美國飛馬公司的中間餾分油的脫蠟工藝(“Distillate Dewaxing”，Hydrocarbon Processing，Vol.58，5，1979，119)。USP3，956，102和USP4，269，697報導了類似的技術。USP3，852，189和USP4，439，310還報導了不用氫氣循環、在壓力下的催化擇形裂化技術。EP30784還提出不臨氫而用甲烷氣循環以維持壓力的催化擇形裂化方法。以上列舉的催化擇形裂化方法的目的都在于增加低凝點中間餾分油，而正構烷烴和具有一個甲基側鏈的烷烴被催化擇形裂化，生成富含烯烴的輕組分，包括氣體烴和汽油。這些輕組分的產率與原料中的蠟含量及轉化深度有關。此外，由于汽油還會進一步發生二次裂化反應，因此催化擇形裂化過程都不可避免地要產生以烯烴為主的氣體烴，所以液體產物的收率的提高受到限制。
為了提高催化擇形裂化方法的液體產物收率，USP4，483，760提出把副產的汽油和氣體烴再經過擇形催化劑進行催化轉化的方法，從而增加了中間餾分和汽油的產率，提高了液體產物的收率，改善了汽油的質量。該專利認為催化擇形裂化是吸熱反應，而氣體烴和汽油的催化轉化是放熱反應，因此把催化擇形裂化和催化轉化分別在兩個反應器內進行。其方法是使催化擇形裂化在一個反應器中進行，所得到的反應產物經過一個高溫、高壓的閃蒸罐以后，汽油和氣體烴進入另一個催化轉化反應器，產物再經過兩次閃蒸分離，最后得到氣體烴、改質汽油及中間餾分(所說的中間餾分即經過改質的低凝點柴油)。兩個反應器都是維持在氫壓下進行操作。
本發明的目的在于提出一種能提高含蠟餾份油催化擇形裂化液體產物收率的方法，主要采用在催化擇形裂化原料油中伴有富含烯烴的氣體，使催化擇形裂化和疊合反應同時進行，簡化工藝過程和設備。
本發明的另一個目的是通過烯烴氣體疊合放熱，彌補擇形裂化反應所需的部分熱量，改善反應狀況，降低反應溫度，有利于工業生產。
本發明是利用分子篩催化劑，使含蠟餾份油在伴有富含烯烴氣體下，在一個反應器里同時進行催化擇形裂化和疊合反應，以提高擇形裂化液體產物收率。
催化擇形裂化反應是原料油中的蠟(一般指正構烷烴及具有一個甲基側鏈的烷烴，熔點較高，遇冷就會在油中析出結晶的組分)發生裂化，它是較強的吸熱反應，因而催化劑床層有較大的溫降，催化劑的有效利用率也因之下降。為了保證催化劑床層有足夠的平均反應溫度，必須提高反應器入口處原料油的溫度，在工業裝置上也就是要提高加熱爐出口的溫度。這樣就會促使原料油由于高溫而結焦、縮短催化劑的壽命，尤其是對安定性能較差的二次加工原料油更為不利。
烯烴在擇形催化劑上的疊合反應是放熱反應。為了要使疊合反應順利進行，需要不斷地把反應熱以各種取熱方法將熱帶走。由于擇形裂化和疊合這兩個反應能使用同一種催化劑，壓力、溫度等反應條件也接近。因此，可以在一個反應器內同時進行這兩個反應，這樣既可以使擇形裂化生成的低分子烯烴經疊合反應轉化成較高分子的汽油或柴油而提高了催化擇形裂化的液體產物收率，又解決了餾分油催化擇形裂化需要給熱而烯烴疊合需要取熱的矛盾，使反應過程更接近理想。
本發明的主要工藝過程包括
1.餾程為250～420℃的含蠟餾份油和富含烯烴的氣體混合;
2.生成的混合物在同一反應器中，在沒有氫氣存在下與分子篩催化劑接觸，同時發生擇形裂化和氣體疊合反應;
3.反應產物在分餾塔內進行分離;
4.由(3)步分離出的富含烯氣體返回到(1)步。
本發明的反應條件反應溫度為280～430℃;壓力為常壓至500KPa;液體空速為0.1～3.0小時-1;伴入的含烯烴氣體包括工藝過程自生的烯烴氣體、煉油二次加工得到的富含烯烴氣體(如催化裂化裝置生產的氣體)或其混合氣體，其量為原料油的10～100重%，所述的催化劑為上海染化七廠生產的分子篩催化劑，其商品牌號為CTL-1，主要物化性質比表面284米2/克，孔容0.28毫升/克，堆比重0.70克/毫升，壓碎強度15.4公斤/厘米，粉化度0.015重%;所述的原料油包括直餾柴油、二次加工柴油或其混合柴油。
本發明的優點
1.由于含蠟原料油在伴入含烯烴的氣體后，促進擇形裂化反應，增加反應活性，因此在保證餾份油擇形轉化率維持恒定的條件下，使汽油和柴油液體產物收率比不伴氣的單一擇形裂化有所提高，如汽油可增加3～5%。所述的轉化率是以反應后產生的氣體、汽油及柴油的總量為100%計，則
轉化率＝(氣體+汽油)產率，重%
＝(100-柴油產率)，重%
2.由于擇形裂化和疊合反應在同一個反應器中進行，而且不需要氫氣，這樣就減少了設備簡化了工藝過程，也給操作帶來了方便。
3.由于含蠟原料油伴有含烯烴的氣體，降低了平衡反應溫度10～20℃，這樣就有利于減少催化劑上的積炭生成，延長了催化劑的壽命。所說的平衡反應溫度，是指由于反應開始后，催化劑的活性開始逐漸降低，必須不斷提高反應溫度以維持柴油的凝點恒定，而當溫度提高到一定的數值后，催化劑的活性基本保持不變，而反應溫度也因此可以保持在一個平穩的階段，這時的溫度就是平衡反應溫度。
4.由于烯烴氣體疊合放出的熱量可以補充擇形裂化反應所需要的部分熱量，從而降低了反應溫度有利于工業生產。
附圖是本發明的流程示意圖。原料油由9進入原料罐1后，與由13來的擇形裂化產生氣體一起進入加熱爐2，加熱后進入裝有催化劑的反應器3進行擇形裂化反應和疊合反應，反應后的產品進入分餾塔4，富含烯烴的氣體烴及一部分汽油經冷凝器7冷卻后進入氣液分離器5，氣體烴由分離器頂部分出后被壓縮機6壓送經13與原料油混合后再進行反應。分餾塔4側線分餾出的另一部分汽油與氣液分離器5分出的汽油混合后由11引出。分餾塔4的塔底流出油為產品降凝柴油，經冷卻器8冷卻后由12引出。10為從外部引入的富含烯烴氣體的入口。
實施例1
使用常壓直餾柴油為原料。進行了一般的催化擇形裂化與本發明的催化擇形裂化結合疊合的反應試驗。在小型固定床的反應裝置上操作，反應器為內徑32毫米，壁厚8毫米，長630毫米的不銹鋼管，管外有三段立式電加熱爐維持反應溫度，溫度的控制采用可控硅自控系統。催化劑裝入量20-25毫升。裂化氣伴隨原料油自反應器頂部進入，所得液體產物經蒸餾分出汽油和柴油，汽油的干點切至200℃，高于200℃餾分為產品柴油，裂化氣經濕式氣體流量計計量并由氣相色譜分析組成。表1是原料油的性質，表2是兩種操作的條件及產物分布，表3是單一的催化擇形裂化所得到的氣體產物組成。
本實施例說明催化擇形裂化結合疊合反應的液體產物收率比單一催化擇形裂化增加顯著。在伴入擇形裂化產生的裂化氣量為原料油的25%時，在相同的轉化深度下(即柴油凝點降低幅度相同)，液體產物收率增加3.1重%，主要是由于烯烴疊合生成汽油所致。本實施例也說明在運轉時間和轉化深度相同的情況下，本發明方法的反應溫度比單一的擇形裂化可降低15℃，因而有利于延長催化劑的使用壽命。
實施例2
使用減壓柴油和催化裂化柴油按重量比6∶4混兌的餾分油為原料，進行單一的擇形裂化與本發明方法的比較。表4是原料油的性質，表5是反應條件及反應產物分布，表6是用本發明方法得到的氣體烴的組成。
實施例4
以大慶直餾輕柴油為原料，進行擇形裂化結合疊合操作，增加伴入液化石油氣的量從52.8%至97.5%，反應溫度385℃，反應壓力100kPa，液體空速1.0小時-1，表8是大慶直餾輕柴油的性質，表9是試驗結果。從試驗數據可以看出，由于大慶柴油含蠟量高，在單一的擇形裂化反應中，所含的蠟裂化成小分子的氣體烴，以致液體產物收率僅有80%左右。而按照本發明的方法伴入富含烯烴的石油液化氣后，液體產物收率明顯增加。當伴入的氣體量接近和原料油等量時，液體產物收率可高達110%以上，產品柴油的凝點也降低很多。
權利要求
1、一種采用分子篩催化劑的烴類餾份油的擇形裂化方法，其特征在于含蠟餾份油原料伴有富含烯烴的氣體，在一個反應器里同時進行催化擇形裂化和氣體疊合，其工藝過程包括
(1)餾程為250～420℃的含蠟餾份油和富含烯烴的氣體混合；
(2)生成的混合物在同一反應器中，在沒有氫氣存在下與分子篩催化劑接觸，同時發生擇形裂化和氣體疊合反應；
(3)反應產物在分餾塔內進行分離；
(4)由(3)步分離出的富含烯烴返回到(1)步。
2、根據權利要求
1所述的方法，其特征在于伴入的含烯烴氣體包括工藝過程自生的裂化氣、煉油二次加工得到的富含烯烴的氣體或其混合氣體。
3、根據權利要求
1，2所述的方法，其特征在于伴入的含烯烴氣體量為原料油的10～100重%;
4、根據權利要求
1所述的方法，其特征在于反應溫度為280～430℃，壓力為常壓至500KPa，液體空速為0.1～3.0小時-1;
5、根據權利要求
1所述的方法，其特征在于使用的原料油包括直餾柴油、二次加工柴油或其混合柴油。
專利摘要
一種含蠟餾分油的催化擇形裂化方法，是將原料油和富含烯烴氣體混合，進入一個反應器，和分子篩催化劑接觸，同時進行餾分油的擇形裂化和氣體烴的疊合。反應產品為低凝點柴油、汽油及氣體。和單一的擇形裂化相比，本方法的液體產物收率可以提高3～5％；平衡反應溫度可以降低10～20℃，有利于減少催化劑上的積炭生成，延長催化劑的壽命。
文檔編號C10G11/00GK87100871SQ87100871
公開日1988年8月31日 申請日期1987年2月17日
發明者趙毓璋, 周佩玲, 殷行知, 王中南, 張獻岑 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan