加氫脫蠟方法和裝置的制作方法

專利名稱:加氫脫蠟方法和裝置的制作方法
本發明是關于餾分油和脫瀝青的殘渣液態烴脫蠟的方法和裝置。
雖然現在可選擇使用擇形催化劑，例如ZSM-5催化劑，有選擇性地把多數使其傾點變高的烷烴轉化成較小的鏈分子的方法比其他方法有很多優點，但是烴類脫蠟得到較低傾點的液態烴是工業上很有意義的方法。
U.S.Re28，398公開了采用ZSM-5和一種加氫/脫氫組分的催化脫蠟，U.S.3，956，102公開了瓦斯油用ZSM-5加氫脫蠟，U.S.4，100，056公開了絲光沸石與Ⅵ族或Ⅷ族金屬可以用于由含蠟原油得到的餾分油的脫蠟，U.S.3，755，138公開了輕度的溶劑脫蠟從潤滑油料中除去高質量的蠟，然后催化脫蠟得到合格的傾點。
催化脫蠟可以后接加氫脫硫和脫氮以提高產品質量。U.S.3，668，113公開了絲光沸石脫蠟后接用氧化鋁基催化劑的加氫脫硫，U.S.4，400，265公開了用ZSM-5催化脫蠟后接串級系統中的加氫脫硫。
Shu等人在U.S.4，428，819中公開了催化脫蠟油的加氫精制。脫蠟油中所含的殘余蠟用加氫異構體催化劑進行異構體。
在用擇形催化劑的催化脫蠟中，蠟的組分特別是正構烷烴裂化成含烯烴的較輕產物，這些較輕產物的沸點主要為321℃-(610°F-)。烯烴不穩定易氧化，所以脫蠟的油可以接著加氫以飽和烯烴。一般所用的加氫催化劑是輕度的加氫催化劑，例如CoMo/Al2O3型。在該加氫精制過程中油的顏色也可以得到改善。
當擇形催化劑，例如HZSM-5，用于這些原料的脫蠟時，正構烷烴比支鏈烷烴和環烷烴的裂化快的多。HZSM-5型是ZSM-5的一種，只是氫在活性中心上，即不加金屬。
較高沸點或殘渣原料的脫蠟比較輕的餾分油原料的脫蠟產生的問題更多，較重的原料使催化劑的活性損失的更快。
需要找一種方法，在低費用下延長加氫脫蠟催化劑的活性。
近期在沸石催化劑和烴轉化方法及裝置方面的發展也引起用烯烴原料作為其他一般用場的興趣。
用一種酸性結晶沸石，例如ZSM-5，通過催化低聚可以把烯烴催化轉化成較重的烴類。工藝條件可以改變，以利于形成或者汽油，餾分油或潤滑油范圍的產物。Plank等人的U.S.3，960，978和4，021，502公開了用結晶沸石催化劑把C2～C5烯烴單獨或與烷烴一起轉化成較重的烴類。Garwood等人的U.S.4，150，062、4，211，640和4，227，992公開了加工技術。Marsh等人的U.S.4，456，781公開了烯烴低聚的加工技術。Tabak的U.S.4，433，185公開了用ZSM-5或ZSM-11在二段系統中把烯烴轉化形成汽油或餾分油。
烯烴可由多種來源得到，包括如氣體分離裝置，從裂化的C+2烴類如LPG(液化石油氣)、從煤副產物和從各種合成燃料加工物流得到。
雖然用現有技術的方法可以由烯烴生產潤滑油，但是這種方法和催化加氫脫蠟沒有結合在一起，加氫脫蠟的原料通常要加氫處理使所有烯烴飽和而不是回收烯烴。
催化加氫脫蠟的副產物的烯烴中間產物可能進行第二次反應形成多環芳烴，然后其使催化劑結焦或使產品降級。烯烴抑制加氫脫蠟反應。烯烴主要存在于餾分油和較輕的餾分中。烯烴可能導致反應器的性能不能控制，例如出現溫度過熱部位。烯烴是大部分催化劑失活的原因。
如果能用一種方法或裝置除去在加氫脫蠟過程中形成的烯烴，那或許是有利的，這可使開工循環溫度低和較寬的操作溫度間隔，由此使催化劑的周期壽命加長。
除去在加氫脫蠟過程中形成的烯烴中間物，應容許其進到催化低聚裝置，使其轉化成另外的低傾點的高質量潤滑油。把該低傾點的低聚潤滑油摻合到潤滑油產物流中，也降低為滿足給定的指標傾點所需要的加氫脫蠟的苛刻條件。
因此，本發明提供一種含蠟烴原料的加氫脫蠟方法，其特征在于在第一脫蠟反應器中，在常規的脫蠟條件下，用常規的脫蠟催化劑，原料進行催化加氫脫蠟，生成蠟含量減少的并且含有由蠟裂解形成的裂解烯烴產物的重液體第一流出物流，分離該流出物流成主要含裂解烯烴產物的氣相餾分和沸點范圍與原料類似的重液體餾分;在第二脫蠟反應器中，在常規的脫蠟條件下，用常規的脫蠟催化劑，該重的液體餾分進行催化加氫脫蠟，生成脫蠟的液體;在常規的低聚裝置中，在常規的條件下，用常規的低聚催化劑，至少一部分氣相餾分進行催化低聚，生成潤滑油沸點范圍的液體產物。在另一實施方案中，本發明也提供一種含蠟原料加氫脫蠟方法，使含蠟的原料和H2通過一個常規的脫蠟催化劑床，在慣用的脫蠟條件下進行加氫脫蠟，生成蠟含量減少的并且含有裂解烯烴氣相產物的脫蠟的產物，其特征在于含蠟的烴原料與H2通過一個至少含兩個相鄰的催化劑床的脫蠟反應器，該相鄰催化劑床是串聯由一個收集器塔板和一個在收集器塔板之下的分配器塔板彼此分開的;在催化劑床之下及液體收集器塔板之上排出裂解的氣相烯烴;并在該液體收集器塔板的下面及一個催化劑床的上面加入H2。
在另一實施方案中，本發明提供含蠟的原料的加氫脫蠟的裝置，包括第一脫蠟催化劑床，第一催化劑床之下的收集器塔板，該收集器塔板收集第一催化劑床的液體并把其排放到分配器塔板，該分配器塔板分配液體到第二催化劑床，在第一催化劑床下面有一氣相出口，由此出口可除去裝置的輕的裂解的蒸氣，和一個分配器塔板，其分配液體到第二催化劑床。
圖1是第一加氫脫蠟反應器、分離器和第二加氫脫蠟反應器的方框流程圖。
圖2是第一加氫脫蠟反應器、第一分離器、第二加氫脫蠟反應器、第二分離器和烯烴低聚裝置的方框流程圖。
圖3是表示烯烴對加氫脫蠟催化劑的抑制作用的中型裝置脫蠟數據的曲線圖。
圖4是由輕中性原料加氫脫蠟得到的各種產物的餾分的烯烴含量與1/LHSV(液時空速)關系的曲線圖。
圖5是在模擬的催化加氫脫蠟反應器中溫度分布與分餾床長度的關系的曲線圖，其說明反應器溫度失去控制的分布情況。
圖6表示在中型裝置有交替的脫蠟和加氫處理催化劑層的層疊床反應器中催化劑的老化速率。
圖7是有間隔的催化劑床的單個脫蠟反應器與加氫處理裝置結合在一起的方框流程圖。
圖8是圖7的脫蠟反應器的局部放大圖。
圖9是圖7的反應器的改進部分的另一放大圖。
圖10是由丙烯形成低分子量芳烴產物與停留時間的關系的曲線圖。
圖11是類似于圖10的曲線圖。
本發明的方法可用于沸點為204℃+(400°F+)，特別是沸點為321℃+(610°F+)的烴原料的脫蠟，這些原料可以是直餾或預分餾的烴類。
如圖1所示，把最好傾點大于27℃(80°F)的含蠟原料2通過一個預熱器(沒畫出)，并在第一加氫脫蠟反應器10與加氫脫蠟催化劑接觸。反應器10的操作條件溫度為204～427℃(400～800°F)，較好為260～357℃(500～675°F);壓力為800～14000千帕(100～2000磅/吋2)(表壓))，最好2500～4600千帕(350～650磅/吋2)(表壓));氫與烴原料的比為90～1780標準升/升(500～10000標準立方呎/桶)，最好270～700標準升/升(1500～4000標準立方呎/桶)。氫與補充H2流4的第一部分6和任意的第一循環H2流52與原料2混合加入到反應器10中。補充H2和循環H2流可含少量飽和的輕烴。原料2在反應器10通過裂解原料中的烷烴而催化加氫脫蠟，形成較輕的產物，例如C-4氣和輕烷烴及烯烴生成物。一部分裂解的物料沸點在潤滑油的沸點范圍321℃+(610°F+)，但是大部分低于潤滑油的沸點范圍。
反應器10的第一流出物流12通過第一分離器20，把該物流分離成氣相物流22和液相物流24。分離器10可以在系統壓力或在減壓下操作，分離器10除去沸點低于166℃(330°F)的氣相物料，且最好除去大量的沸點為321℃-(610°F-)的物料。輕中性油、重中性油和光亮油料的標準的切割點分別為321℃、343℃和427℃(610°F、650°F和800°F)。第一流出物流12的傾點將常常為-1°～38℃(30°～100°F)，最好10°～21℃(50°～70°F)。液體物流24和第一氣相物流22的組合物可以通過調整分離器20的溫度和壓力進行調整。一般地，流出物流12的傾點低于液體物流24的傾點。
第一氣相物流22可以送到輕產物回收裝置(沒標出)，而液體物流24進到第二加氫脫蠟反應器30。反應器30可以在與反應器10相同的溫度和氫循環速率下操作。氫可通過補充H2流4和任意的循環H2流52的管線8加到反應器30中。
第一和第二加氫脫蠟反應器10和30的總的液時空速(LHSV)較好為0.25～4時-1，最好為0.25～1.0時-1。在反應器10的LHSV對反應器30中的LHSV的比可以為1∶9～9∶1，最好為3∶7～7∶3。
在反應器30中液體物流24進行催化加氫脫蠟，生成傾點較好小于-1℃(30°F)，最好小于約-7℃(20°F)的第二流出物流32。反應器30的流出物流32和任意的物流34進到加氫處理裝置40使烯烴飽和。一般地，加氫處理不改變傾點。
氣相物流22通過管線34可以與流出物流32混合并進到加氫處理裝置40。氣相物流22可以作為物流28送到輕產物回收/加工裝置(未標出)。物流22含烯烴。氫通過含有由物流8來的未消耗的氫的物流32加到加氫處理裝置40。加氫處理飽和烯烴和二烯烴并增加所生成的所有餾分油的十六烷值。用于加氫處理的氫可由常規氫源得到。加氫處理是公知的。它用慣用的催化劑，例如無定形載體擔載Co-Mo或Ni-W的催化劑。常規的加氫條件包括溫度260°～371℃(500°～700°F)、壓力800～3500千帕(100～500磅/吋2(表壓))、LHSV0.5～5.0、H290～900標準升/升(500～5000標準立方呎/桶)。
加氫處理過的流出物流44進到氣/液分離器和分餾裝置50，把該物流分離成C-5物流54、石腦油流56、餾分油流58、規格潤滑油產品38和任意循環氫氣流52，其可通過壓縮機55通到補充氫氣流4中。
循環液體物流26可以從液體物流24分開，并通過泵14與原料混合循環到反應器10。循環液體降低反應器10中烯烴的分壓，并把第二次烯烴反應減到最小。
反應器10和30如單反應器所示，每一反應器可以包括許多并聯或串聯的反應器，或每一反應器可以在同樣的反應器皿中含有一個催化劑床。帶有段間分離的串聯的兩個以上的反應器可以用于脫蠟。
固定床反應器較好，但是其它類型的反應器，例如連續攪拌的罐式反應器(CSTR)、油漿反應器等可以使用。
圖1的方法除去烯烴和其它抑制加氫脫蠟的輕(小于321℃(610°F)沸點)產物。脫蠟是吸熱的，而烯烴加氫是放熱的。在加氫脫蠟反應器中加氫可能導致大的溫升，在最壞的情況下溫度會失控。大的溫升減少潤滑油產率并使潤滑油產品降級。從分離器20除去作為氣相的輕的初級副產物，并除去烯烴。這樣就更可以控制反應器使減少潛在的溫度失控。
圖2表示一種實施方案，其中第二流出物流32通到第二分離器60，分離器60的操作條件很象上述的分離器20。分離器60把流出物流32分離成氣相物流62和液體物流64。分離器60較好除去166℃-(330°F-)的物料，最好除去所有的321℃-(610°F-)的物料。氣相物流22和氣相物流62混合，并通過一個烯烴異構化裝置70(在下面較詳細的介紹)。
在裝置70中物流22和62中的烯烴通過催化低聚轉化形成較重的烴類，其包括潤滑油范圍的烴類。裝置70含有分離設備，以回收C-5物流74、石腦油流76、餾分油流78、潤滑油流80和任意地循環氫氣流72。循環氫氣流72可以通過循環壓縮機75壓縮并與補充氫氣流4混合，循環到加氫脫蠟反應器10、30。潤滑油流80可以與液體物流64混合形成混合物流82，它與氫氣流92通過加氫處理裝置90形成加氫處理的流出物流94，物流94通到分離裝置100，在此，其被分離成C-5流104、石腦油流106、餾分油流108、規格潤滑油產物流110和任意地循環氫氣流102，其可與補充氫氣流4混合。
在裝置70中為了生產潤滑油沸點范圍的物料，一般的操作參數包括壓力800～21000千帕(100～3000磅/吋2(表壓))，最好5600～14000千帕(800～2000磅/吋2(表壓))，溫度177°～316℃(350°～600°F)重時空速(WHSV)0.1～5。WHSV代表(公斤反應物/小時)每(公斤催化劑)。烯烴轉化成較重產物(例如餾分油)的轉化率一般大于90%。烯烴轉化成潤滑油的合適的體系在U.S.4，413，153中作了介紹。
由于輕烯烴的分壓較低，所以第二實施方案的優點包括提高了脫蠟催化劑活性，并減緩催化劑老化速率。由于低傾點低聚潤滑油產物和主潤滑油產物混合的影響，為了滿足同樣規格的傾點，要求低苛刻度脫蠟。由于運轉周期溫度較低，所以脫蠟催化劑的使用周期較長。為了達到同樣規格的傾點，低苛刻度的脫蠟使得潤滑油產率較高。降低的烯烴分壓使得反應器更容易控制且減少了可能的溫度失控。另外，對潤滑油加氫脫蠟，因為在加氫處理之前除去了烯烴，所以需要的H2很少。
在本發明的一個比較好的實施方案中，含蠟烴原料在單個催化脫蠟反應器中脫蠟，如圖7所示。所示的單個反應器不僅除去輕烯烴，而且也減少投資，并且便于容易改型成現有的脫蠟反應器。該反應器由一系列隔開的相鄰的催化劑床組成。每一催化劑床由第一空間、帶有一個或多個溢流管的無孔收集器塔板、第二空間和帶有許多堰的多孔分配器塔板分開。因為原料被脫蠟，所以從催化劑床和收集器塔板之間的空間排出產生的含烯烴的氣相物流。同時把富氫氣體注入收集器塔板和分配器塔板之間的空間。這樣排出烯烴并補充氫氣，就降低了烯烴的濃度，以改善整個脫蠟方法。
參考圖7和8，將典型地具有原始傾點大于27℃(80°F)，干點大于321℃(610°F)的含蠟烴原料102經過預熱器(未標出)通到帶有間隔的催化劑床130、150和170的脫蠟反應器110的頂部。床的數目不限于3個，2、3、4、5或更多都可以用。原料不限于潤滑油型原料，餾分油燃料等可以做原料。含蠟原料的干點可以小于321℃(610°F)。
反應器110在慣用的脫蠟條件下操作。氫可以為新鮮氫104或與循環氫205混合形成氫氣流106加到反應器110。原料流102和氫氣流104或106在第一催化劑床130接觸，催化劑床130最好含有脫蠟催化劑，脫蠟催化劑含有具有ZSM-5結構的結晶形物質，并含有加氫/脫氫組分。原料進行催化脫蠟，產生精制液體124和大量的氣相122。精制液體124的傾點已降低。氣相中含有輕的氣體，如C1～C4氣體和烯烴生成物，其某些在潤滑油的沸點范圍，但大部分的沸點低于潤滑油的沸點范圍。氣相中可能含有恰巧是原料中的輕組分。
氣相122和精制液體124由催化劑床130通過至少有一個溢流管132的收集器塔板131。精制液體124升到溢流管132的水平并通過溢流管作為收集器塔板流出物133。氣相122收集在床130和收集器塔板131之間的空間134，并通過氣相管線135排出，也可與氣相排出管線155排出的氣相混合形成混合氣相流162。排出的氣相可加到加氫處理裝置180或產品回收裝置200。排出的氣相可以送到烯烴低聚裝置(未標出)并轉化成潤滑油產品。在排出的氣相中可能帶走精制液體124。如果原料是含蠟重餾分油，如光亮油，精制液體124a將不會滿足傾點的規格，其就要通過循環泵191和管線192循環到反應器110的頂部。精制液體124a可任意地進到分離器190中。在高壓分離器或閃蒸裝置中，從輕烯烴中分離出該精制原料，精制原料也可加到反應器110中的任一其它催化劑床。分離的烯烴可作為物流162a通過管線168送回物流162。如果在管線124a中的精制原料是合格的，例如它的傾點小于-7℃(20°F)，可以不用分離烯烴就把它送到加氫處理裝置180。
把收集器塔板流出物133送到一個具有常規液體分配器，而且最好有許多管堰137的多孔分配器塔板136。流出物133升到堰的水平，就通過堰作為分配器塔板流出物138。在位于第一收集器塔板133和第一分配器塔板136之間的空間139，最好通過管線141注入富H2氣體。加入這種氣體，以提供足夠的H2到下一個床層并保持系統壓力。可以通過富H2氣流104或把氣流104或205混合形成氣流107提供富H2氣體，這種氣體可以與排出的氣相122熱交換，使富H2氣體在系統溫度注入反應器。
如圖8所示，可以用差壓(DP)變送器監測液面，控制H2的注入及排出氣相。
塔板流出物138的傾點大約等于精制原料及收集器塔板流出物的傾點。通過中間分離裝置135除去輕烯烴，所以流出物138是下一催化劑床的最好的原料。流出物138通過管堰137到第二脫蠟催化劑床150。在催化劑床150，最好在與所說的第一催化劑床相同的反應條件下進行脫蠟。將氫氣通過管線141供給到收集器塔板131和分配器塔板136之間。分配器塔板流出物催化脫蠟，脫蠟的流出物產生輕烯烴生成物氣相流142和降低了傾點的液體流144。
降低了傾點的液體144可從催化劑床150通到至少有一個溢流管152的收集器塔板151。該液體液位升高并通過溢流管152作為收集器塔板流出物153。氣相142收集在床150和塔板151之間的空間154。氣相142由管線155排出，并且可與其它排出的氣相匯合形成氣相流162。可把氣相流162送到任意的V/2分離器。回收的液體可循環到反應器頂部或送到加氫處理裝置180。
塔板流出物153通到有管堰157的多孔分配器塔板156。流出物1.53升高到堰的平面并穿過它們作為分配器塔板流出物158。在塔板153和塔板156之間的空間159，通過管線161加入富H2氣體。這種氣體可以來自補充氫氣流104或氣流104和205混合形成的氣流107。這種氣體可以與排出的氣相熱交換。
塔板流出物158可通過管堰157通過接連的催化劑床和中間分離器，在上述條件下進一步反應，產生所需傾點的脫蠟油料。然后，這種脫蠟油料從反應器110通過管線168通到加氫處理裝置180改善質量。
加氫處理裝置180是一個常規的加氫處理裝置，操作如圖1所示。加氫處理流出物184通到分離器/分餾裝置200，并分離成C-5流201、石腦油流202、餾分油流203、潤滑油產物204和循環H2氣流205。循環H2通過壓縮機210，并與補充H2氣流104混合，形成氫氣流106或107。
圖9表示除去輕烯烴氣相的另外一種方法。氣相122′經過管線135′排出，氣相122′可含攜帶的液體124a′。該氣相進到有破沫器的分離器190′，該破沫器除去攜帶的液體并把其送回到分離器190′的底部。含烯烴的氣相162′a可進一步加工。攜帶的液體124′a可經過管線192′送回到反應器110。如果液體124′a合格，可把其送到加氫處理裝置(未標出)。如圖9，在收集器塔板131′和分配器333′之間的空間139′注入氫氣。差壓變送器監控液面。
催化劑在反應器10和30或110，150和170中的脫蠟催化劑，可以是相同的，或不同的。每個反應器可裝有多于一種的脫蠟催化劑。催化劑最好具有擇形裂化石蠟性能，例如某些結晶沸石催化劑和結晶硅鋁磷酸鹽(SAPO)催化劑。這些物質可以是游離的或在一混合基體中，例如二氧化硅，氧化鋁或二氧化硅或氧化鋁的單獨的混合物。上述催化劑可含有直至15%的金屬，公知這些金屬具有加氫性能。較佳的加氫組分是Ⅷ族的貴金屬，特別是鉑和鈀，但也可以用其它貴金屬，例如銥，釕或銠。可以用貴金屬與非貴金屬的組合物，例如鎳，錸，鎢，鉻和鉬。可以用VIB族和Ⅷ族的金屬組合物。也可用堿金屬加氫組分，特別是鎳，鈷，鉬，鎢，銅或鋅。
用常規方法，例如浸漬或離子交換，可將金屬結合到催化劑上。金屬作為陽離子，陰離子或中性絡合物可以被結合，例如Pt(NH3)2+4，這種類型的陽離子絡合物能方便地將金屬交換到沸石上。
由于本發明除去了烯烴，據認為該烯烴對大部分加氫脫蠟催化劑的加氫脫蠟活性有抑制作用，因此本發明改善了中等孔隙和大孔隙沸石的性能。
中等孔隙沸石的特征是其有效孔隙尺寸小于7(
)，孔隙孔是由十節環構成的。這些沸石具有ZSM-5，ZSM-11，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48和TMA(四甲基銨)菱鉀沸石的結構。
當沸石為氫型時，這些沸石具有有效孔徑為5-6.5(
)。不同的小孔隙沸石，例如毛沸石和菱沸石，允許一些支鏈烯烴類進入分子篩。不同的較大孔隙沸石，例如八面沸石，它們把n-烷烴和稍有一點支鏈的烷烴和季碳原子區分開。
用標準的吸附技術和公知的最小動力直徑的化合物能測定沸石的有效孔隙大小。參見Breck，沸石分子篩，1974(特別是第八章)Anderson等人催化劑月刊58，114(1979)。
酸性催化劑的活性是由催化劑雜志第Ⅵ卷278-287頁，(1966)所介紹的α標度定義的，上面介紹的α標尺用于定義裂化n-正己烷的活性。α值小于1的，較好小于0.5的催化劑，基本上不具有裂化正己烷的活性。
另一類用來加氫脫蠟的沸石叫做大孔隙沸石。這些沸石的孔隙大小超過7.5(
)和/或是由12節環構成的。大孔隙沸石包括ZSM-4，ZSM-12，ZSM-20，沸石β，絲光沸石，TEA(四乙基銨)絲光沸石，脫鉆的Y，和稀土金屬Y，低鈉超高穩定的Y分子篩(USY)。一般來說，除了沸石β外，大孔隙沸石的加氫脫蠟效能小于中等孔隙沸石。
US3923629介紹了ZSM-4，US3702886和Re29948介紹了ZSM-5，US3709976介紹了ZSM-11，US3832449介紹了ZSM-12，US3972983介紹了ZSM-20，US4076842介紹了ZSM-23，US4016245介紹了ZSM-35，US4046859介紹了ZSM-38，US4397827介紹了ZSM-48，
US3308069和Re28341介紹了沸石β，US3293192和3449070介紹了USY。
較佳的低聚催化劑包含的沸石，其二氧化硅對氧化鋁的比率至少為12，限制指數為1-12，高的α活性較好為160-200。適用的沸石是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-38。HZSM-5與氧化鋁粘合劑一起，作為1-5毫米園柱形的擠條很實用。HZSM-5是ZSM-5與單獨的氫在活性催化劑的活性位上，在這些活性位上沒有金屬。可以用的其他催化劑包括含硅物質，其孔隙大小范圍為5-9(
)。這些催化劑包含公開在美國專利4414143和4417088上硼硅酸鹽，硅鐵酸鹽和/或硅鋁酸鹽。
為了低聚和脫蠟，沸石要具有二氧化硅對氧化鋁的比率至少為12。它們可有異常高的二氧化硅/氧化鋁比率，大于1000或在1500以上。用常規分析可測定二氧化硅對氧化鋁的比率。這個比率表示在沸石骨架中的比率，不表示鋁在粘合劑中的比率，或作為碎片在溝道中的比率。
在大氣壓下用熟知的試驗方法將等量的正己烷和3-甲基戊烷的混合物通過樣品沸石來測定限制指數。
一些典型沸石的限制指數(IC)值沸石 CIZSM-4 0.5ZSM-5 8.3ZSM-11 8.7ZSM-12 2
ZSM-35 4.5ZSM-38 2TMA菱鉀沸石 3.7β 0.6Ⅱ-分子篩(Zeolon) 0.4REY 0.4非晶形二氧化硅-氧化鋁 0.6Eironite 38實施例下面介紹的試驗室的試驗是對具有表1和表3所列特性的原料進行的表Ⅰ光亮油料API 26°密度，g/cc 0.898粘度千泊(在100℃) 27.36千泊(在300°F(149℃)) 8.63苯胺點 248元素分析，重量%碳 85.6氫 13.3硫 1.1
氮(ppm) 68烷烴 重量% 17.8單環烷 12.7聚環烷 26.5芳香族化合物 43.0分子量 750閃點 290℃(554°F)溴值 1.2傾點 49℃(120°F)蒸餾體積% ℃ °F初餾點 445 8335 504 93910 525 97720 547 101630 562 104440 577 107150 592 109760 603 111770 - -90 - -95 - -
表2催化劑顆粒直徑，英寸 1/32 1/16mm 0.8 1.6表面積，m2/g 357 341真密度 g/cc 2.61 2.60顆粒密度，g/cc 0.89 1.08孔隙體積，g/cc 0.739 0.585孔隙直徑(
) 83 69α 250 250鎳，重量% 1.3 0.8鈉，ppm 190 190表3輕質中性油料API 30.6密度，g/cc 0.873粘度千泊(在100℃) 5.558千泊(在300°F(149℃)) 2.45千泊(在40℃) 30.61苯胺點 215元素分析，重量%碳 85.4氫 14.0
表3(續)硫 0.6氮(ppm) 45鏈烷烴，重量% 38.8單環烷 13.8聚環烷 22.0芳香族化合物 25.4分子量 480閃點 220℃(428°F)溴值 1.0傾點 35℃(95°F)蒸餾體積% ℃ °F初餾點 396 7455 422 79220 436 81630 441 82640 447 83650 451 84460 456 85370 463 86580 471 879
表3(續)90 482 89995 489 912干點 506 942表4輕質中性潤滑油脫蠟汽-液平衡(Ni ZSM-5，液時空速為1.0)，壓力為2900KPa 400Psig)潤滑油傾點℃(°F) 2(35) 2(35)脫蠟反應器溫度℃(°F) 288(550) 354(670)總 液 汽 液 汽加工產率，重量%C1-C4(氣體) 4.76 0.16 4.60 0.12 4.64C5-204(400°F)(石腦油) 11.96 1.18 10.78 0.73 11.23204-316℃(400°-600°F)(蒸餾 0.27 0.11 0.16 0.06 0.21餾出液)316℃(600°F+)(潤 83.01 82.05 0.96 76.63 6.38滑油) 100.00C1-316℃(600°F)(非潤滑油)V/L分離器的分配效率% 8.5 91.5 5.5 94.5
潤滑油傾點，℃(°F) -15(5) -15(5)脫蠟反應器溫度℃(°F) 288(550) 354(670)總 液 汽 液 汽加工產率，重量%氣體 4.93 0.16 4.77 0.13 4.80石腦油 12.13 1.23 10.90 0.75 11.38餾出液 0.22 0.09 0.13 0.05 0.17潤滑油 82.72 81.80 0.92 76.29 6.43100.00C1-316℃(600°F)(非潤滑油)V/L分離器的分配效率% 8.5 91.5 5.5 94.5實施例1實施例1表明了烯烴在催化脫蠟方面的抑制效能，上述試驗是在一個長30cm(12″)，內直徑為2.2cm(7/8″)，容積為100cc的反應器內進行的。反應器模擬了反應器10，表1介紹描述了反應器的壓力為2900千帕(400磅/吋2(表壓)，光亮油料的供氫速度為450標升/升(2500標準立方呎/桶)。流出物有含有烯烴的氣體和降低了傾點的油。
原料接觸0.8mm(1/32″)未經蒸汽處理的催化劑擠條，鎳-ZSM-5。催化劑基料是65%的ZSM-5沸石混以35%的水合氧化鋁(α氧化鋁-水合物)干燥基料，在538℃(1000°F)的氮氣中焙燒，分解有機物。然后，在室溫，將基料與硝酸銨水溶液進行交換，減少沸石中的鈉含量使小于500ppm。將此物質用硝酸鎳水溶液(Ni(NO3)2·6H2O)浸漬。將生成的組合物干燥，在538℃(1000°F)焙燒。催化劑含有1.3%鎳。催化劑的性能列在表2中。
在232-343℃(450-650°F)，用硫化氫硫化催化劑。將反應器定在204℃(400°F)加料。以6℃/時′(10°F/時)升高溫度，直到所產生的流出物傾點達到-7°(20°F)。將溫度調節到保持在此傾點。圖3示出最初流出物的傾點，反應器的平均溫度和液時空速對運轉天數的關系。從圖中看出將15%1-癸烯與作為原料2的光亮油一起進料，流出物12的傾點急劇上升。
實施例2實施例2表明反應器的流出物在汽/液分離器中除去了大部分烯烴。上述原料列示在表3中。將原料接觸1.6mm(1/16″)未經蒸汽處理的擠條鎳-ZSM-5，用實施例1的方法制備，并列示在表2上。催化劑在用于本實施例之前，先放在脫蠟裝置中減活化。氧化再生除去炭。同實施例1一樣，把再生的催化劑放在試驗反應器中，用光亮油料試驗，然后，用表3的輕質中性油。反應器控制在346℃(655°F)。由于催化劑使用前被再生，因此上述催化劑不影響試驗的有效性。
試驗反應器相當于反應器10，在2900千帕(400磅/吋2(表壓)，450標升/升(2500標準立方英尺/桶)(供料速度)，0.4-0.5液時空速下操作。圖4表明了流出物流12的產物餾份的烯烴的含量與1/液時空速的關系。幾乎所有的烯烴都在餾出物和較輕的餾分中。
圖4中向下的全黑三角形表示液體總量產物，空心六角形表示石腦油(C5-166℃)產物。空心正方形表示餾份或166-321℃的產物。向上的全黑三角形表示在汽相中的少量的潤滑油沸點范圍物質，即，360℃+沸點的物質。
圖5表示了由于流量不均勻，模似反應器的溫度失控的情況。脫蠟反應器沒有圖2的分離器20和60或蒸汽排出裝置例如圖7的135和155。如果不除去烯烴就會出現溫度失控。表3所介紹的模似試驗條件是2900(400磅/吋2(表壓)，1時-1的LHSV(液時空速)和450標升/升H2(2500標準立方英呎/桶)和輕質中性油物，原料2。模似再現了沒有蒸汽分離器的單個絕熱反應器，產生出的傾點為-70℃(20°F)的潤滑油產物(圖2的管道32或圖7的物流184)。模似試驗把反應器分成一個外環區和中心區，外環區和中心區截面積相同，模似試驗假設有20%的油量通過外環區，而80%的油量通過中心區。
圖5表示了汽/液分布不良現象的效果和烯烴的付產品。石蠟吸熱裂化成輕烯烴，烯烴加氫放熱所引起的問題，有待于研究。隨著反應的進行，外環區和中心區的溫度差也隨之增加圖5中點劃線的模似的情況，完全混合的溫度逐漸上升，表示了流量的良好分布。當大部分油量通過中心區，大部分氣體通過外環層時，在外環區中的烯烴加氫能導致溫度升高75℃(135°F)，這樣大的溫度差，減少了潤滑油的產率，并使潤滑油產品降級。
實施例3實施例3表明，在典型的脫蠟反應條件下，90%的非潤滑油反應產物是在汽相中，結果列在表4中。
沸點大于316℃(600°F)，傾點為2℃(35°F)的輕質中性潤滑油在試驗反應器中，在2900千帕(400磅/吋(表壓))和0.1液時空速條件下，通過鎳ZSM-5催化劑，進行脫蠟。在循環溫度開始288℃(550°F)和在第二批循環溫度結束354℃(670°F)，進行閃蒸計算。
表4表明90%以上的潤滑油反應產物在汽相中。在反應器中，在2900千帕(400磅/吋2(表壓))和0.1液時空速條件下，將沸點大于316℃(600°F)，傾點為-15(5°F)的第二產物，通過鎳-ZSM-5類型催化劑，進行脫蠟，在循環溫度結束287℃(550°F)，循環溫度結束354℃(670°F)，對這種潤滑油進行閃蒸計算。發現90%以上的非潤滑油產物在汽相中。
這些非潤滑油產物如果不除去，會嚴重影響上述反應和催化劑的壽命。
實施例4圖6表明，在中試反應器中，使用另一種脫蠟催化劑層(鎳/ZSM-5)和加氫催化劑(Pd/Al2O3)，有利于所產生的烯烴的加氫，在標準的反應條件至-7℃(20°F)傾點，重質中性油料脫蠟的催化劑老化速度，相對于常規反應器的運轉操作在標準條件下，減少50%，沒有表明除去烯烴的好處。
實施例5在工藝中進行各種研究，在烯烴分壓為8.9千帕(1.3磅/吋2(表壓))和101千帕(14.7磅/吋2(表壓))，重時空速為0.2-20，溫度為274℃(525°F)的條件下，將丙烯通過催化劑擠條HZSM-5。圖10和11表明了短的停留時間，僅有痕量的C6-C11芳香化合物形成。芳香族產物隨停留時間的增加而增加。在最長的停留時間(0.2重時空速)，芳香族化合物總計為總產物的10(重)%-20(重)%，不除去烯烴，會導致形成不需要的芳烴產物。
實施例6結焦(鎳/ZSM-5)擠條的甲苯萃取物是用高質譜儀分析的。(該催化劑用在C6-C8的正烷烴和芳香族化合物工藝中，也可用在操作條件為316-343℃(600-650°F)和2900千帕(400磅/吋2(表壓))的C6-329℃(625°F)輕質中性提余液工藝中)，萃取物含有C16-C21，單一二一，三一，四一和五一芳香族化合物。對環烷苯和二環烷苯也作了測定。
在脫蠟反應器中，高分子芳香族混合物沉積在催化劑上，使得催化劑失活。用反應器加氫脫蠟，該反應器可中間分離含輕產物的烯烴，可除去加氫脫蠟中形成的烯烴，這樣能防止形成芳香族產物。提高加氫脫蠟催化劑活性，并控制反應器性能。這樣就有一個較低的開始循環溫度，并有一較長的催化劑壽命。圖2的實施方案去掉了這些烯烴，當烯烴形成時，并讓烯烴通過一個烯烴低聚裝置以制備低聚點，高質量的潤滑油。與此同時提高脫蠟催化劑的活性，增加潤滑油產量，并保證反應器的性能受到控制。此外，將低聚潤滑油混到主潤滑油產物流中，可降低脫蠟需要苛刻度，滿足規定的目標傾點。圖7提供了工藝和裝置，其中是帶有空間催化劑床的單個脫蠟反應器，在烴類脫蠟中，可用來除去在床中間的烯烴，這種實施方案使得投資費用節省，并使系統改進更容易制造。
權利要求
1.含蠟烴原料的加氫脫蠟方法，其特征在于(a)在第一脫蠟反應器中，用常規的脫蠟催化劑，在常規的脫蠟條件下，原料進行催化加氫脫蠟，產生蠟含量減少的并且含有由蠟裂解形成的裂解烯烴產物的重液態第一流出物流，(b)將該流出物流分成主要含裂解烯烴產物的氣相餾分和沸點范圍與原料類似的重液體餾分，(c)在第二脫蠟反應器中，用常規的脫蠟催化劑，在常規的脫蠟條件下，該重液體餾分進行催化加氫脫蠟，生成脫蠟的液體，(d)在常規的低聚裝置中，用常規的低聚催化劑，在常規的低聚條件下，至少一部分氣相餾分進行催化低聚，生成潤滑油沸點范圍的液體產物。
2.含蠟烴原料的加氫脫蠟方法，在常規的脫蠟條件下，含蠟原料和H2通過一般的脫蠟催化劑床，生成蠟含量減少的并且含有裂解烯烴氣相產物的脫蠟產物，其特征在于含蠟原料和H2通過含有至少兩個鄰近催化劑床的脫蠟反應器，這些催化劑床是串聯的并且彼此由收集器塔板下面的收集器塔板分開，在催化劑床的下面液相收集器塔板的上面排出裂解的烯烴氣相，并在液相收集器塔板的下面和下一個催化劑床的上面加入H2。
3.按照權利要求
2的方法，其特征還在于從催化劑床來的液相收集在液相收集器塔板，并加到收集器塔板下面及接續催化劑床上面的液體分配塔板。
4.按照權利要求
2或3的方法，其特征還在于排出的烯烴氣相包含正常沸點為321℃(610°F)或低于321℃的烴類。
5.按照權利要求
2至4的方法，其特征還在于催化低聚排出的烯烴，生產潤滑油沸點范圍的烴類。
6.按照權利要求
5的方法，其特征還在于在177～316℃(350～600°F)、800～21000千帕(100～300磅/吋2(表壓)和LHSV為0.1～5.0時-1的條件下進行低聚。
7.含蠟烴原料兩相加氫脫蠟的裝置包括第一脫蠟催化劑床、第一催化劑床之下的收集器塔板收集第一催化劑床的液體并把其加到分配器塔板然后分配液體到第二催化劑床、第一催化劑床床下的氣相出口從裝置除去蒸汽和第二催化劑床之上的氣相入口把富氫氣體引入第二催化劑床。
8.按照權利要求
7的裝置，其特征還在于反應器有許多脫蠟催化劑床，這些催化劑床被第一空間、至少有一個溢流液體出口的收集器塔板、第二空間和有許多溢流液體出口的分配器塔板分開。
9.按照權利要求
7或8的裝置，其特征還在于所有催化劑床含在一個立式反應器塔器中。
專利摘要
本發明為烴原料加氫脫蠟的多床加氫脫蠟方法和裝置。H
文檔編號C10G65/04GK87100834SQ87100834
公開日1987年9月16日 申請日期1987年1月2日
發明者肯尼斯·理查德·格拉齊亞尼, 斯圖爾特·石憲三, 全川本璋, 雷蒙德·邁克爾·索威亞克 申請人:無比石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan