專利名稱:脫硫劑的制作方法
一種由鄰多酚衍生物和多元醇衍生物的低分子化合物、金屬無機鹽和非離子型表面活性劑為主要成分構成的粉末狀脫硫劑及其制備方法。用于半水煤氣、天然氣、焦爐氣及其它含H2S氣體的凈化。
眾所周知，目前廣泛使用的改良ADA法即Stertford法，雖具有較好的脫硫效率，但是它使用價格昂貴的蒽醌二硫酸鈉，脫硫成本高，而且在脫硫過程中，產生硫磺沉淀物，容易堵塞，造成操作系統壓力升高，增加動力消耗，需經常清洗脫硫設備，給操作帶來不便。日本昭35-10135號專利提出了以堿液作H2S吸收劑，利用丹寧或丹寧酸鹽的催化作用進行脫硫液再生。其唯一的催化劑是丹寧或丹寧酸鹽，屬于一元催化氧化法。但應用該催化劑反應速度慢，脫硫液吸收H2S后，通過空氣氧化在再生時才析出單體硫，硫容低，生成的Na2S2O3付反應大，硫磺回收率低，堿耗高等缺點。而且直接利用丹寧或丹寧酸鹽作催化劑，由于丹寧大分子具有的付價力，使溶液具有膠體性，反應生成的元素硫難以形成硫泡沫分離，在脫硫中易生成丹寧酸鐵、丹寧酸鈣沉淀。因此，都迫切希望產生一種成本低、脫硫效率高、硫磺回收率易、使用方便、能消除脫硫系統堵塞的、操作方便的脫硫劑。
本發明者經過反復認真研究，提出了一種成本低，使用方便，用于氣體濕法脫硫系統不堵塞，使用方便，硫磺回收容易，脫硫效率高的粉末狀脫硫劑。
本發明所說的脫硫劑，是一種由鄰多酚衍生物50～70%(重量下同)，多元醇衍生物10～30%，金屬無機鹽1～10%，和非離子型表面活性劑10～1000PPM及水分組成的。是把含水解型和混合型丹寧的天然原料經洗滌、干燥、粉碎、浸提、氧化降解、溶解、濃縮、噴霧干燥，在制備過程中加入金屬無機鹽和表面活性劑而成。
這里所說的鄰多酚衍生物(下稱Ⅰ)和多元醇衍生物(下稱Ⅱ)是指分子式如
，R(OH)P之類的低分子化合物。R指苯環或雜環核，m、n為苯環或雜環核取代基的自然數;R是指鏈烴，P為碳鏈上OH基取代數。Ⅰ和Ⅱ是由含有水解型和混合型丹寧的天燃原料經采用本發明的方法而制備的。作為這類天然物質有櫟樹、化香樹、漆樹、鹽膚木、柞樹、姚金、油柑、楊梅、栗木、樺樹、柯子樹等的殼、果實或樹皮。由于這類天然原料中含有丹寧、淀粉、糖類、樹膠、果膠、色素、有機酸等，其中丹寧是具有大分子量(2000以上)鄰位多元酚衍生物的縮合物，其中各種酚和酚酸能形成氫鍵，使其分子間或其分子與其它具有含氮、含氧基的有機物締合成大分子群，同時氫鍵的存在使大分子微粒具有較高的親水性，其水溶液易形成水化膜，成為穩定的膠粒存在，使溶液具有膠體性，而導致溶液易起泡并存在鹽析效應;當加入鹽則會產生大量沉淀。這些特性直接影響到脫硫系統的操作和硫磺的分離回收。因此，丹寧物質不能直接配成脫硫液使用，但是當改變其在水溶液中形成的雙電層結構，使氫鍵破壞，使丹寧中酯鍵、甙鍵水解、降解成具有鄰多酚結構的多元酚、酚酸，醇及醇酸等的低分子化合物。由于這些物質不與無機鹽生成沉淀，也不會與含有肽鍵結構的蛋白質物質產生沉淀反應，因而達到了本發明脫硫劑用于氣體濕法脫硫之目的。在本發明所提出的脫硫劑中這種鄰多酚衍生物占50～70%，多元醇衍生物占10～30%。
根據本發明所說的非離子型表面活性劑是指HLB值為7～12的非離子型表面活性劑。由于在本脫硫劑的制備過程中，丹寧溶液具有膠體性，不利于丹寧的氧化降解，降低了氧化效果，但在非離子表面活性劑的存在下，使丹寧組分氧化時，氣體均勻分散，改善氣液接觸，同時使本發明所制備的脫硫劑微粒化，從而防止了結塊，提高了從天然原料中浸提多元酚和多元醇衍生物低分子化合物的抽提率和氧化率，提高了脫硫劑粉體的均一性、分散性。而且，使本發明所制備的脫硫劑用于氣體濕法脫硫過程中氣體的微細化，增加了氣液接觸，提高了脫硫效率。作為這類非離子型表面活性劑有憎水基為高級醇，烷基酚、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯、高級脂肪胺、脂肪酰胺、油脂、聚丙二醇等與環氧乙烷的加成反應生成物，以及多元醇如甘油、山梨醇、失水山梨醇、蔗糖、季戌四醇等的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚等。其使用量為10～1000PPM，低于10PPM達不到分散效果，高于1000PPM使脫硫劑成本提高。
根據本發明所說的金屬無機鹽是指釩酸鹽或其它具有二種(或二種以上)原子價的金屬無機鹽。由于本發明所說的Ⅰ和Ⅱ對多價金屬離子具有良好的絡合性能，并能與釩化合物及其它具有兩種(或二種以上)原子價的金屬無機鹽形成可溶性絡合物，因而不會產生沉淀，同時由于有本發明所說的金屬無機鹽的存在，在氣體凈化過程中，能大大加快H2S氧化成單體硫的速度，從而提高凈化效率。作為這類化合物有V2O5、Na2MoO4、Na2V5O3、(NH)2MoO4，NH4VO3、FeSO4·7H2O、MnSO4等。其使用量為1～10%，最好為4～6%。大于10%會增加脫硫劑成本，小于1%會影響脫硫效果，使脫硫效率降低。
根據本發明所提出的脫硫劑的制備方法，是把含有水解型和混合型丹寧的天然原料經過洗滌、干燥、粉碎、浸提、氧化降解，加入金屬無機鹽和表面活性劑，濃縮、溶解、干燥成本發明的脫硫劑，其過程見附圖1。
1.洗滌。將含有水解型和混合型丹寧的天然原料除去臟土和雜質，用水洗滌干凈。
2.干燥和粉碎。將洗滌后的天然原料曬干，并粉碎成2～3mm的顆粒。
3.浸提。將粉碎的天然原料加入到浸提釜中，并加入軟水，其量為天然原料量的3～4倍，加堿(NaOH或Na2CO3)調PH值為8～9。直接通入蒸汽加熱到75～95℃，邊攪拌，邊浸提2～3小時，用波美計測定浸提液為5B′e，即含干物6～8%。
4.過濾。將浸提液用過濾器將殘渣濾除。
5.氧化降解。將浸提液排入氧化降解釜中，加堿調PH為8～14，最好為9～11，并加入非離子表面活性劑，使其在溶液中含量為10～1000PPM，用強化器送入空氣或其它含氧氣體進行氧化降解，氧化溫度為60～100℃，最好為80～90℃。由于通入了含氧氣體，氧化了浸提液，使浸提液中膠體離解和大分子化合物降解(包括氫鍵破壞以及酯鍵、甙鍵的水解等)，溶液的消光值不斷下降，但消光值下降達到穩定時，(如圖3所示)即達到氧化降解的目的。
6.溶解。將金屬無機鹽加入到氧化液中，其加入量為溶液的0.2～0.6%，使其溶解。
7.濃縮。將氧化降解液送入真空蒸發器進行濃縮，溫度為80～900℃，用波美計測定為24～25B′e，即含干物38～40%為止。
8.干燥。將濃縮后的氧化降解液送入干燥器，進行噴霧干燥，使其含水量小于10%，即為本發明的脫硫劑。
按上述工藝制備的脫硫劑含有大量的Ⅰ和Ⅱ，并含有兩種或兩種以上原子價的金屬無機鹽，以及微量表面活性劑。這種脫硫劑具有良好的水溶性，同時，它還具有載氧和絡合性能，其堿性水溶液，不但具有良好的脫硫活性，而且具有阻礙噬硫菌生長的效能;同時，表面活性劑的存在，改變了硫磺顆粒的表面特性，從而克服了以往氣體濕法脫硫系統堵塞設備的缺點。
實施例1將干櫟果殼斗100kg，洗凈、曬干，再粉碎成2～3mm的顆粒，放入帶攪拌器的浸提器中，加入300kg軟水，加堿調PH為8.5，直接通入蒸汽加熱，控制溫度在80℃左右，邊攪拌邊浸提三小時。棄去廢渣，過濾將濾渣分離;將濾液通入氧化降解釜，加熱至90℃，調PH為10.5，堿度1N，加蔗糖脂肪酸酯30g，然后用強化器通入空氣進行氧化，測定溶液消光值E，當E穩定時，停止氧化，加入NaVO31kg，待完全溶解后，送入真空蒸發器進行濃縮，濃縮溫度為80℃，濃度達到38～40B′e，再將濃縮液送到噴霧干燥器進行干燥，所得產品即為本發明脫硫劑1。
實施例2制備方法同例1。采用楊梅樹皮作天然原料，山梨醇脂肪酸酯為表面活性劑，Na2MoO4代NaVO3。其它不變，即為本發明脫硫劑2。
應用例1用本發明的脫硫劑1配成脫硫溶液，使其組成如下含脫硫劑19克/升，總堿0.8N，PH為9.2，其余為水。用于附圖2所說的脫硫系統，脫硫塔為φ56mm的填料塔。
操作條件，進口氣中H2S含8～12g/m3，CO15%，N84%，液氣比為30～40L/m3。經140小時運轉，經測定，脫硫率為99.9%以上，硫磺回收率95%，塔內阻力恒為150～155mmHO。
應用例2脫硫溶液組成脫硫劑26克/升，總堿0.6N，PH為8.5。脫硫塔為φ56mm的填料塔，脫硫流程見附圖2。
操作條件原料氣150升/小時，溶液循環量2.0升/小時，H2S為2.5～3g/標m3、CO217～20%、O2＜0.5%，其余為N2及CH4，經測定脫硫率大于99%，硫容為0.18～0.22克/升，Na2S2O3生成率＜2%。
應用例3脫硫溶液配比同應用例1。
操作條件進口氣含H2S10～12g/m3，氣量60m3/小時，φ500×5000mm的吸收塔中裝入高度為3500mm的φ25×25的瓷環填料。由塔底進氣，脫硫液由塔頂噴淋，噴淋量為2.4m3/小時，在同一條件下和裝置中與ADA法進行比較，其結果列于表1。
從表1可以看出，采用本發明的脫硫劑，用于氣體濕法脫硫，與ADA法相比，具有脫硫效率高，操作壓力穩定，不易堵塞，硫磺回收率高的特點，另外本發明的脫硫劑由于制備方法可行，使用方便，成本低，因而使脫硫費用大為降低。
※出口氣體壓力為運行4個月后系統操作壓力。
權利要求
1.一種用于氣體濕法脫硫的脫硫劑，其特征是由含50～70%的鄰多酚衍生物，10～30%多元醇衍生物，1～10%金屬無機鹽，10～1000PPM的非離子型表面活性劑組成的粉狀脫硫劑。
2.一種用于氣體濕法脫硫的脫硫劑的制備方法，其特征是把含有水解型和混合型丹寧的天然原料經洗滌、干燥、粉碎、浸提、氧化降解、溶解、濃縮、干燥而成本發明的脫硫劑。
3.根據權利要求
1和2所說的氧化降解是在PH為8～14條件下進行的，最好是9～11。
4.根據權利要求
1和2所說的氧化降解是通過通入空氣或其它含氧氣體與溶液均勻接觸進行氧化降解的。
5.根據權利要求
1和2所說的氧化降解是在加入了非離子型表面活性劑的條件下進行的，加入量為氧化降解液的10～1000PPM。
6.根據權利要求
1和2所說的氧化降解是在60～100℃溫度下進行的，最好為80～90℃。
7.根據權利要求
2所說的含有水解型和混合型丹寧的天然原料是指櫟樹、化香樹、漆樹、鹽膚木、柞樹、姚金、油柑、楊梅、栗木、樺樹、柯子樹等的殼斗、果實、樹皮。
8.根據權利要求
1和2所說的金屬無機鹽是指具有兩種或兩種以上原子價的金屬無機鹽。
9.根據權利要求
1和2所說的非離子型表面活性劑是指憎水基為高級醇，烷基酚、多元醇脂肪酸酯、高級脂肪胺、脂肪酰胺、油脂、聚丙二醇等與環氧乙烷的加成反應生成物，以及多元醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚。
專利摘要
一種由含鄰多酚衍生物50～70％，多元醇衍生物10～30％，金屬無機鹽1～10％，表面活性劑物質10～1000PPM及水組成的粉狀脫硫劑。是從含水解型和混合型丹寧的天然原料中經洗滌、干燥、粉碎、浸提、氧化降解、濃縮、溶解、干燥而成。用于半水煤氣、天然氣，焦爐氣及其它含硫化氫氣體的凈化，使用方便，可使脫硫率達99％以上，克服現有氣體濕法脫硫系統堵塞的缺點，脫硫成本低，硫磺回收率高。
文檔編號C10K1/14GK87100679SQ87100679
公開日1988年8月24日 申請日期1987年2月11日
發明者陳弟紳, 黃子衎, 李慧真, 劉光新, 陸澤生, 葉雪嫻, 馬治中, 韋秉玲, 蒙陽清, 劉治宇 申請人:廣西壯族自治區化工研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan