用于烴類一次及二次催化水蒸汽轉化的聯合方法及設備的制作方法

專利名稱:用于烴類一次及二次催化水蒸汽轉化的聯合方法及設備的制作方法
本發明涉及流體烴類的水蒸汽轉化。特別是涉及一個改進方法及設備，以減少這類水蒸汽轉化操作的燃料消耗。
在流體烴類諸如天然氣的一次水蒸汽轉化過程中，進料和水蒸汽通過裝有催化劑的垂直懸掛的轉化裝置的管束，在管式反應器的爐子部分靠輻射熱傳遞，和(或)與燃燒氣接觸傳熱以維持高溫。轉化裝置管束的熱流出氣，可以通過一個廢熱回收區以發生水蒸汽，而水蒸汽又可用于蒸汽轉化操作。常規的一次水蒸汽轉化操作，通常約在750℃到850℃或更高的溫度下進行，水蒸汽與烴類進料的摩爾比約為2/1到4/1。
一次水蒸汽轉化反應是一個高度吸熱的反應，所需要的大量的熱通常是由外部燃料在轉化爐中接近常壓下進行燃燒所供給的。轉化裝置管束的管壁一定要能經受住嚴苛的操作條件，諸如表皮溫度約為750-880℃，而且壓差約為15-40巴。因而，轉化裝置的管束通常用高級合金制造，在如此嚴苛的條件下，昂貴的材料只有有限的操作壽命。轉化裝置管束內部的反應溫度一般約低于850℃，故從一次轉化裝置得到的流出氣，通常含有2-6%的甲烷。
此外，根據常規的做法，一次轉化的流出物有時通入二次轉化區，轉化氣體混合物中未轉化的甲烷與空氣、氧氣或其它合適的含氧氣體在此進行催化反應。甲烷與氧的二次轉化反應是一個放熱燃燒反應，反應中溫度一般約升到950℃以上，而且不用像一次轉化時的那樣外部供熱。二次轉化反應器的器壁可以用耐火材料保護，而且，比起一次轉化裝置管束的情況，可保持在低得多的溫度，例如300℃。單個大直徑的二次轉化反應器可用來代替反應管束，可采用價值較低的材料，而一次轉化裝置必須應用昂貴的材料。由于采用了很高的反應溫度，從二次轉化裝置反應器排出的流出物氣體中只剩下很少量的未轉化的甲烷。
不論用這種水蒸汽轉化操作方法，還是通過部分氧化反應，都生成大量氫氣或含氫氣和氮氣的氨合成氣混合物。部分氧化像二次轉化一樣，是一個放熱、自供熱和內部燃燒的過程。二次轉化也是一個催化過程，然而，各種已知的部分氧化過程都采用非催化反應，因而操作在較高的反應溫度約在1300℃左右。應用二次轉化或應用部分氧化過程所得到的重大利益，在某種程度上由于需要將含氧氣體壓縮到要求的反應壓力或者還高的壓力而被抵銷了。二次轉化和部分氧化過程的另外一個缺點，是部分進料氣體燃燒生成了二氧化碳和水而不是要求的產品。因此，雖然自供熱過程不需要任何燃料，但仍要求較多的天然氣或其它進料氣體，以生成一定量的氫氣或者合成氣。相反，典型的一次轉化的燃料消耗速率介于進料速率的30%和50%之間。
熟悉此工藝的人員知道，不把進料氣體進行初始的一次轉化，而單獨應用二次轉化過程是不實際的。所以，在實際工業操作中，生產純氫氣產品的最常用的過程，是單獨的一次轉化或者用氧氣的部分氧化。另一方面，當要求生產含有氫氣和氮氣的氨合成氣體混合物時，最常用的是緊接著一次轉化進行二次轉化的組合，二次轉化中使用空氣而不用氧氣。這種一次及二次轉化的組合是部分自供熱的，其二次轉化裝置不需要外部燃料，不過其缺點是要求應用比較大的一次轉化裝置，而且熱效率較低。此技術的這種缺點已被認識，并已努力回收熱量以減小外部燒燃料的一次轉化裝置爐子的尺寸，以改進整個方法。在夸特利等的美國專利3，264，066中，講到了為生產氨合成氣體的一次及二次轉化操作特有的問題，包括需要大尺寸的設備，和在理想的操作條件下要用大量的水蒸汽和燃料。夸特利等公開了在一次及二次轉化裝置之間應用一個熱交換器，用以使一次及二次轉化裝置的流出物進行間接的熱交換。作為二次轉化裝置進料的一次轉化裝置流出物的溫度由此提高了，同時，二次轉化裝置流出物的溫度降低了。在克羅福特等的美國專利4，079，017中的另一個方法，是建議將同樣的兩個水蒸汽轉化裝置用于烴類進料的一次轉化。一部分進料用輻射熱的方法加熱，即采用水蒸汽轉化爐，同時另一部分進料在一個熱交換器-反應器單元中，與二次轉化操作出來的流出物進行間接熱交換來加熱。上述兩個專利的方法是回收熱量以用于轉化反應，這樣縮小了外部燒燃料的一次轉化裝置，或者如同美國專利3，264，066中的全部進料，或者如同美國專利4，079，017中至少進料的主要部分，通過這種一次轉化裝置。常規型熱交換器在轉化所要求的相對的高溫下操作，會引起困難的機械設計問題，因而兩個專利也都有通常遇到的典型的設備問題的不利方面。
在富德雷的美國專利4，337，170中公開了另一個方法，用以減少燃料消耗來改進水蒸汽轉化操作，該專利介紹了在一次轉化裝置熱交換器單元中轉化20-30%的進料，在此單元中從常規轉化裝置出來的熱產品流出物，聯同轉化裝置-熱交換器自身出來的熱產品流出物一起，提供該轉化裝置-熱交換器單元的熱量。常規轉化裝置包括或者是單獨的一次轉化，或者是這種一次轉化和二次轉化偶聯的操作。在后一種情況時，從二次轉化器出來的熱流出物進入轉化裝置-熱交換器。與克羅福特等的方法不同，克羅福特法中，同樣的兩個中的每一個一次水蒸汽轉化裝置的流出物，必須進入一個二次轉化裝置，從該二次轉化裝置出來的產品混合物，用來供給一部分進料一次轉化時所需要的熱量;而富德雷的方法不要求采用二次轉化裝置。盡管所提供的加工靈活性是合乎需要的，但直接進入轉化裝置的有一部分進料，在任何情況下都沒有進行二次轉化，甚至當有一個二次轉化裝置用來處理從常規一次轉化裝置出來的流出物時也是這樣。其結果是混合的產品流出物的殘余甲烷濃度，比從二次轉化出來的產品氣流的甲烷濃度要高很多。盡管富德雷公開的應用一個轉化裝置-熱交換器能夠大量減少燃料消耗，并具有其它操作優點，但是未轉化甲烷的損失仍是不理想的。正如夸特利等和克羅福特等的技術一樣，也可看到富德雷方法需要應用一個外部燒燃料的一次轉化裝置的爐子，雖然燃料的需要量在這里是減少了。
盡管為改進水蒸汽轉化操作作了這些努力，但要意識到在此技術中還有一個要求，要在這種操作中得到較低的水蒸汽及燃料的需要量和較高的熱效率。另外，也要求改進機械設計以減小所應用的整個轉化系統的尺寸，并達到其它有用的目的，諸如減少一次轉化裝置管束所受到的熱應力。也要求在較高的壓力下進行水蒸汽轉化操作，如在20-100巴的范圍內。對這些要求的改進也與一次及二次轉化操作的聯合有關，以得到二次轉化的效益，同時達到比迄今為止技術上可能得到的更高的全部轉化操作效率。
本發明的一個目的，是要為烴類的轉化提供一個改進的方法和設備。
本發明的另一個目的是為盡量減少轉化操作的燃料需要，而提供一個方法和設備。
本發明的另一個目的是為烴類的聯合的一次及二次轉化，提供一個方法及設備。
本發明的另一個目的，是提供一個具有低水蒸汽需要量和高熱效率的轉化方法。
本發明進一步的目的，是提供一個緊湊設計和減少一次轉化裝置管束熱應力的一次及二次轉化設備。
本發明進一步的一個目的還在于提供一個方法及設備，使水蒸汽轉化操作在較高壓力下進行，如在約20-100巴的范圍內。
記住這些和其它目的，下文詳述本發明，其新穎的特征在所附的權利要求
中特別指出。
本發明產生一個聯合的一次及二次轉化的方法及設備，它的操作方式是使烴類及水蒸汽完全自供熱的轉化為氫氣及碳的氧化物。這樣就不需要一個外部燒燃料的一次轉化裝置。從設備的一次轉化區出來的部分轉化的流出物，通過一個合適的導管，穿過催化劑床層進入二次轉化區進料端的空間，在那里引入予熱的含氧氣體。熱的二次轉化裝置的流出物不離開設備，而通過一次轉化區的殼側，由此供給吸熱的一次轉化反應所需要的熱量，反應在該一次轉化區的裝有催化劑的反應管束內發生。
本發明在下文參照附圖敘述，圖表明了本發明用于實踐中的設備及加工流程。
本發明的這些目的，是由聯合一次及二次轉化裝置成為一個全部自供熱的單元來完成的，根本不需要常規的一次轉化技術中的直接燃燒的一次轉化裝置。本發明實用中蒸汽需要量很低，由此進行的轉化操作的特征是罕見的高熱效率。
在高溫下烴類與水蒸汽的催化轉化，當然是眾所周知的技術。諸如天然氣的一種流體烴類，在此過程中根據下列反應(1)轉化為主要含氫氣和一氧化碳的熱的轉化氣體混合物
這個通常被認為是一次轉化，而廣泛應用于生產合成氣體或純氫。在本發明實踐中，這個放熱反應與在常規實踐中一樣地進行，流體烴和水蒸汽的汽體混合物，通過一個外部加熱的反應管或一組管束，管中裝填有合適的催化劑組合物，諸如沉積于惰性載體材料上的固體催化劑顆粒。有鑒于在常規的一次轉化中，需要的熱量通常用空氣在一次轉化裝置的殼側燃燒一種流體烴類燃料來供給，諸如流體烴類進料的一股旁路，本發明利用二次轉化裝置流出物的含熱量來達到這個目的，如在此所公開和權利要求
中所述的那樣。
如同在常規實踐中常用的那樣，一次轉化操作的熱轉化管的流出物，進入二次轉化裝置。常規實踐中二次轉化裝置通常是分開的處理單元，而本發明的二次轉化裝置是包含在一個聯合的一次及二次轉化設備內的單獨的處理區。在本發明實踐和常規實踐中，二次轉化操作是將一次轉化裝置流出物中未轉化的甲烷，與空氣或其它含氧氣體進行反應。在本發明的實踐中，當予熱氣體到達二次轉化催化劑床層進料端的反應空間時，與作為氫原料氣的甲烷，在二次轉化區的這個開始部分發生下列反應
在該反應空間內，反應(2)、(3)及(4)為放熱反應，會快速進行的。反應生成的氣體混合物通過二次轉化區的催化劑床層時，剩余的甲烷按照上面的反應(1)與水蒸汽進行反應而轉化，所以在本方法的產品氣體中只剩下很少量的甲烷。強吸熱反應(1)是一個比較慢的反應，反應貫穿在二次轉化區催化劑床層的整個氣體通道。由此將在該催化劑床層進料端空間發生的反應(2)、(3)及(4)而得到高溫的氣體進行冷卻。在本發明的實踐中，進入聯合一次-二次轉化裝置的氧氣和流體烴類進料的比例，是使其基本上或者甚至完全是自供熱性質的方式下單獨進行反應，即基本上不需要燃料和基本上消滅了一個外部燒燃料的一次水蒸汽轉化裝置，以此作為整個轉化操作的必要的特征。如下文所討論的，本發明的一個重要特征，是能夠使一部分烴類進料，通過旁路直接進入二次轉化催化劑床層進料端無催化劑的熱反應空間去的靈活性，如圖中表明的那樣。
參照附圖，在管線1中的流體烴類進料氣體，匯同從管線2來的水蒸汽，進入總愛從標為數字3的聯合一次及二次水蒸汽轉化裝置的底部向上通過一次轉化區5中的裝填有催化劑的一次反應器管束4。部分轉化的一次轉化裝置流出物從這些管束排出，通過導管7進入二次轉化區6。如圖中所示，導管7延伸通過二次轉化催化劑床層8進入該二次轉化區6的上部反應空間9，該空間在催化劑床層8的進料端。經予熱的空氣或者其它含氧氣體，經過管線10進入反應空間9，通過旁路管線11的一部分烴類進料和水蒸汽也在此處引入。盡管部分烴類通過旁路進入二次轉化區6是本發明的最滿意的特征，但可以看到管線11還是連有控制閥13。同樣，水蒸汽管線2裝有控制閥14和旁路管線15裝有控制閥16，用以控制進入一次轉化區5的部分進料中的或者通過旁路直接進入二次轉化區6的水蒸汽與烴類進料的比例。如要求特別的處理操作，可將部分水蒸汽與烴類進料的混合物，不通過聯合的一次及二次轉化裝置3的一次轉化區5，而通過此單元中裝有的分輸管線12，進入常規一次轉化裝置單元17，并從管線18到旁路11排出，管線11上應用了控制閥19以達到這個目的，以上如同在圖中已表明的那樣，也屬本發明范圍之內。然而，鑒于上述的討論得到了認識，在聯合的一次及二次轉化裝置3的整個操作中，包括這種常規一次轉化裝置單元17，并不是本發明的基本要求。
在反應空間9，予熱的含氧氣體與從旁路來的烴類進料中的，和(或)在一次轉化裝置流出物中存在的烴類、或甲烷、或氫氣進行反應，在此發生反應(2)、(3)及(4)，得到的反應混合物向下通過，如圖所示的，由球形氧化鋁顆粒組成的床層20支持的二次轉化催化劑床層8。
在反應空間9中反應混合物的溫度迅速上升，這是由于在那里發生了放熱反應，但反應混合物在通過二次轉化催化劑床層8到其排放端時，發生了甲烷和水蒸汽轉化的緩慢的吸熱反應，使其冷卻下來。從二次轉化區6出來的流出物氣體，比在反應空間的氣體溫度略低，并不在這里離開本發明的設備，而是直接進入一次轉化區5的殼側。當它從排出端向著進料端，與流過裝填有催化劑的反應器管束4的水蒸汽及烴類進料混合物逆向流動時，被進一步冷卻。如數字21所示，適當的擋板，可用于將二次轉化的流化物氣體導向流動，使其橫過該反應器的管束，流過從一次轉化區4的排出端到進料端的通道再通過從聯合轉化裝置3底部接近底部進料入口的管線22放出。
從圖中可看到本發明設備的所有熱的部件可以制造得完全同軸的，使其有極好的氣流分布和最小的熱應力。設備的構造可以沒有相互剛性連接的不同溫度的縱向部件。
因而，它們加熱時可以自由膨脹，冷卻時自由收縮，由此也使熱應力減到最小。一次轉化區的殼側和管側間存在的壓差，僅僅是由于氣流流動的壓力降的后果。在一次轉化區5的冷進料端，殼側與管側間的壓差，典型的僅為3-4巴，而管溫約為440℃。另一方面，在上部，一次轉化區5的排放端，壓差僅約1巴，而局部壁溫在800℃左右。相反常規的一次轉化裝置單元中，在壁溫約800℃時，典型的壓差約為30巴。由于轉化裝置的管束僅需承受小的壓差，總操作壓力可以升到100巴或甚至更高。
聯合的一次及二次轉化器3最好是由一個內部隔熱的園柱形金屬容器組成。為此目的，一次轉化區5的殼側內壁，和二次轉化區6的內壁可以用氧化鎂或其它方便的耐熱材料襯里，以保護轉化裝置的外殼，和有效地利用加工氣流有效的熱量。應用雙殼結構，聯同使水蒸汽、或小部分烴類進料氣、或鍋爐給水、或者其他的冷卻劑，最好是在反應器操作壓力下通過內殼和外殼之間的環形空間的裝置，以冷卻支撐耐熱材料內壁，這些設施也都在本發明范圍之內。應用這種結構，不論轉化裝置的內部容器或者外殼都不升到高溫，雙殼都可用價值低的合金制造。外殼一般要做絕熱處理的，故在通常的實踐中，轉化裝置的熱損失是可以忽略的。
雖然水平方向的管束也可以應用在本發明的實踐中，圖中表明的是采用垂直方向的轉化器管束。在本發明的轉化裝置中，采用垂直懸掛的管束是特別合乎需要的，因為，在懸掛的管束中，在水蒸汽與烴類混合物向上(最好)流過時進行水蒸汽轉化以后，從懸掛的轉化裝置管束中出來的熱流出物，可以方便地通過一個或多個放置于二次轉化催化劑床層內部的合適的導管，排入位于接近催化劑床層進料端的反應空間。作為本圖的實施例，一次轉化裝置的流出物，可以很方便地在穿過二次轉化催化劑床層的導管裝置向上流動，進入該床層上部的反應空間，該導管裝置最好是同軸的。如上面所公開的那樣，予熱的含氧氣體和任何水蒸汽及烴類進料混合物的旁路部分也都通過這個做為二次轉化裝置一部分的反應空間，然后反應混合物再沿相反方向，如所述的實例中向下，流過催化劑床層。由于懸掛的管束的內外壓力基本上一樣，不需要在這方面過度的化費來避免管子的毀壞。在所介紹的實施例中，可看到聯合的一次及二次轉化裝置3有一個外殼23和內殼24，它們之間的環形空間定為25，鍋爐進料水或其它冷卻劑可以通過裝有閥27的管線26加入其中。如果需要，一部分烴類進料氣體可以通過裝有閥29的管線28通入該環形空間25。
圖中也表明了耐熱材料30支撐在內殼24的內壁上。在一個方便的實施例中，提供了耐熱材料的擴展部分31，它在下面的一次轉化區5和上面的二次轉化區6之間的聯結處向內延伸，與耐熱材料擴大部分一起應用的還有抗熱材料，如氧化鋁棒或小球床層20，用以支撐該二次轉化區6的催化劑床層8。
在本發明的聯合的一次及二次轉化方法的實踐中，脫硫的流體進料氣體與水蒸汽的混合物，通常約在溫度200℃到500℃下引入一次轉化區的管側。一次轉化區內的條件，適于促進流體烴類進料轉化為氫氣及一氧化碳。在轉化管束內，進料氣體與水蒸汽的混合物，用在一次轉化區殼側逆向流過的二次轉化裝置的產品氣體流出物逐漸加熱。在該一次轉化區的熱的排放端，一次轉化裝置流出物的溫度約為650℃到900℃。按照上述反應(1)部分還原的氣流，經過一根或多根穿過二次轉化區催化劑床層的導管，排入二次催化劑床層進料端的反應空間。空氣和(或)氧氣或其它含氧氣體，予熱后進入該反應空間的溫度一般約為200℃到600℃。
二次轉化催化劑床層進料端的反應空間的溫度，由于在此發生的放熱反應(2)、(3)及(4)而迅速上升，例如，典型操作時約高于930℃。在圖中表明的本實施例中，當氣體從反應空間向下流經二次轉化區的催化劑床層部分時，由于吸熱反應(1)使氣流冷卻，剩余的甲烷在此與水蒸汽轉化生成附加量的氫氣及一氧化碳。所以在這催化劑床層的排出端，氣體溫度典型的約在900℃到1100℃的范圍內。如上述及圖所示，二次轉化裝置的流出物仍留在聯合的一次及二次轉化裝置內，它進入一次轉化區的殼側，為在該區發生的吸熱反應(1)供熱而自身被冷卻。
如在本工藝中已知的那樣，水蒸汽與烴類進料的比率是變動的，它取決于在轉化區中所應用的全部條件。影響所采用的水蒸汽量的是，避免在催化劑上積碳的一般要求，及在應用的轉化條件下，在氣體流出物中剩余的可接受的甲烷量。在此基礎上，常規的一次轉化單元中，水蒸汽與烴類進料的摩爾比最好約從2/1到4/1。這個范圍的水蒸汽與烴類的比率，通常也適用于本發明設備的一次轉化段。如上面所指出的那樣，將一部分進料氣體通過旁路直接進入二次轉化區催化劑床層進料端的熱的無催化劑的反應空間是可能的，即通入所介紹的實施例中該床層上面的反應空間。此實施例能夠在水蒸汽與烴類進料氣的比率上得到一個非常重要的改進，極大地加強了本發明的總的效能。這樣在旁路氣中的水蒸汽與烴類進料的比率，可以比進入一次轉化區的混合物的低很多，因為旁路氣與足量的氧氣水蒸汽混合，故在較高溫度下，在該二次轉化區的催化劑上不發生焦或碳的生成。因此，在進料的旁路部分氣流中，常能采用約0.4到1.4范圍內的水蒸汽與烴類摩爾比。由于在本發明實踐中，整個進料的相當部分可以通過旁路進入二次轉化區，故可以得到罕見的低的總水蒸汽與烴類進料的比率，在本發明最好的實施例中約在1.6和2.2之間。
如上面指出的那樣，已經確定進入本聯合的一次及二次轉化裝置系統的總進料的主要部分，可以通過旁路進入二次轉化區。這樣，在最好的實施例中，總烴類進料氣流的50到80%(摩爾)，可以有利地通過旁路進入該二次轉化區，而約20到50%(摩爾)進入一次轉化空間。熟悉本工藝的人員將意識到，在一個基本上自供熱的一次及二次轉化操作中，當加入系統的烴類進料和含氧氣體總量基本上能使一次轉化區操作所需的全部熱量，由二次轉化裝置流出物的含熱量提供時，則此數量(比值)在上述范圍以外時也可應用于本發明的范圍之內。在本發明的實踐中，由于采用了進料旁路這一特點，除了得到較低的總的水蒸汽與烴類進料的比率，也應當指出采用旁路后，與過程中沒有旁路時相比，由于較少的烴類進料進入一次轉化區，會導致較低的壓力降，或者較高的殼體的高徑比。還應當指出在實行進料通過旁路時，從整個精制操作方面來說，在二次轉化區無催化劑的反應空間的真正作用，是作為需氧量較低的部分氧化區。在這方面，可以理解為從各自供應管線進來的含氧氣與旁路的烴類進料予混合后進入反應空間，這時有較高的氧氣與進料的比率。在這種條件下完全燃燒后，如同在部分氧氣反應氣中一樣，反應溫度將會達到約1300℃或更高。然而，在燃燒全部完成并達到這種高溫之前，從一次轉化區出來的產品流出物，通過圖中的導管7時，穿過二次轉化的催化劑床層，排入反應空間就與氧氣、旁路進料及其反應產品的混合物相混合。因此，反應空間的溫度可迅速上升到約1100℃，或者達到相應于應用部分氧化的1300℃略低的某一溫度。當反應氣體混合物通過二次轉化催化劑床層時，如上面指出的，由于在此發生的吸熱的甲烷轉化反應需要熱量，使氣體混合物進一步冷卻，因此從二次轉化區出來的產品流出物的溫度，典型的約在900℃到1000℃之間的級別，雖然溫度在此范圍以外也可以適合，并可用于供給在一次轉化區中基本上全部需要的熱。
下文進一步敘述本發明，參照如圖所示聯合的雙殼設備中進行的特別用作說明的實施例。基本上含有1，450千克分子/小時的甲烷的，脫硫的天然氣體進料，是進入設備的全部原料氣體。進入設備的水蒸汽加水的流量是2，770千克分子/小時。總量為700千克分子/小時的甲烷進入該設備的一次轉化區，同時另外700千克分子/小時的甲烷，由旁路進入該二次轉化區內催化劑床層進料端的無催化劑的反應空間。另外，有50千克分子/小時的甲烷，流經該聯合設備內、外殼之間的環形空間作為冷卻流體。在加入設備的水蒸汽及水的總量中，2，070千克分子/小時的水蒸汽進入一次轉化區，而640千克分子/小時的水蒸汽通過旁路進入二次轉化區的反應空間。總量為60千克分子/小時的水流經環形空間作為冷卻流體。這樣作為本發明的這一實施例水蒸汽與烴類原料總的摩爾比為2，770比1，450，或為1.91。富含氧的空氣用作二次轉化的含氧氣，用于此目的的氣體中的氧氣加氮氣為700加1273千克分子/小時。
甲烷進料氣、水蒸汽、鍋爐原料水及富含氧的空氣，均在50巴的壓力下應用，而一次轉化流出物、二次轉化流出物及從聯合設備出來的產品流出物的壓力，分別為46、45、5及45.0巴。甲烷進料氣和富含氧的空氣都予熱到400℃，水蒸汽應用300℃的，一次轉化流出物、二次轉化流出物和從設備出來的產品流出物的溫度分別為750、990及550℃。一次轉化區由375根管子組成，每一根管子長度為6.3米，內徑為56毫米。一次轉化區的熱交換器面積為415平方米，管子內、外的平均溫差為200℃。總傳熱量為130×109焦耳/小時(36.3兆瓦)。在此總條件下，從一次及二次轉化區得到的出口氣體，以千克分子/小時計量，列表如下表一次轉化流出物 二次轉化流出物氫氣 1，148 3，187二氧化碳 200 434一氧化碳 116 950甲烷 434 66氮氣 - 1，271水蒸汽 1，554 2，343總流量 3，452 8，251管側的壓力降為2巴，而殼側的壓力降為0.5巴。聯合的一次及二次轉化設備的總體尺寸是長14米、外徑3.3米及體積120立方米。據估算在生產與上例相同量的合成氣的一個常規氨廠中，用常規轉化操作的外部燒燃料的一次轉化裝置，約為上述聯合轉化裝置設備體積的30倍。
本發明的流體烴類原料可以理解為，除了天然氣或甲烷外，還包括各種通常的氣體烴類，諸如丙烷及丁烷，也包括予汽化的常規的液體烴類，諸如己烷或者石油煉制的低沸點餾份，如石腦油。熟練本工藝的人員會理解到本發明可以實行于烴類精煉，作為用于各種工業應用的整個加工技術的一部分，即作為氫氣、甲醇、氨或(氧代)合成氣的生產。當需要生產氨合成氣時，一般最好采用空氣或富含氧的空氣作為含氧氣體，反之，如生產氫氣而不是生產氫氣與氮氣的混合物，在聯合轉化裝置的二次轉化區中，一般最好使用氧氣。
在本發明實踐中使用的催化劑，可以是任一種或多種合適的用于常規轉化操作中的轉化催化劑。原子序數不大于28的周期表中的第Ⅷ族金屬和(或)其氧化物，及第Ⅵ族左邊元素的金屬和(或)其氧化物，均為大家知道的轉化催化劑。可以應用的轉化催化劑的特例是鎳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉻和鉬的氧化物。催化劑可與助劑一起應用，也可以經受技術上已知的各種特殊處理以改進其性質。氧化鎳的促進催化劑一般是最好的，一次轉化裝置管束中裝填的固體催化劑顆粒，通常由鎳或其它催化物質沉積在一個合適的惰性載體物質上組成。如上面討論的那樣，二次轉化區通常包括一個這種催化劑材料的床層，還有在其進料端的無催化劑的反應空間。
可以意識到包括本發明的那些水蒸汽轉化操作，通常都在高于常壓下進行。應用特定的操作壓力受到相繼的加工操作所要求的壓力的影響，在這些加工中要用轉化氣體混合物，其中含有一氧化碳及氫氣或單獨氫氣。雖然在本發明的實踐中任何高于常壓的壓力都可以應用，通常應用的壓力約為20到60巴(約300到870磅/吋2絕對壓力)。當然在本發明的一些特別的實施例中，低于20巴和高到100巴(1450磅/吋2絕對壓力)或更高的壓力也可以使用。
本發明受重視還在于它能使聯合轉化裝置單元的一次及二次轉化區，基本上實行自供熱的轉化操作，不需要一個外部燒燃料的一次轉化裝置作為該單元的必須組成部分。這樣，進入轉化裝置的烴類進料，全部進入一次轉化區，或者一部分，最好是約50到80%由旁路進入二次轉化區，與引入轉化裝置的足量的氧氣配合使用，則在一次轉化區中進行的吸熱的一次水蒸汽轉化反應所需要的基本上全部熱量，都可由從二次轉化區出來的熱流出物氣體在從轉化裝置單元排放出去之前供給，從轉化單元出去的該流出物接著用通常的設施冷卻和凈化，以提供最終的產品，或者是甲醇合成氣、氫氣，或者如在生產氨合成氣時那樣是氫氣與氮氣的混合物。
熟悉本工藝的人會意識到，氧氣或含氧氣體精確的用量，和進入本發明聯合轉化裝置的烴類進料量，取決于任何給定的轉化操作中應用的特定條件，包括烴類進料的性質;使用的特定催化劑;在一次轉化區和通過旁路進入二次轉化區的水蒸汽與烴類混合物的水蒸汽對烴類的比率，要使其產生足夠的熱量，盡管在二次轉化區的催化劑床層中發生吸熱反應，但產品流出物在排出之前，其熱量足以供給一次轉化區的需要。與一次轉化區的流出物中的烴類殘留量相比，上述產品流出物中的殘余烴類余留量是很小的，典型的低于1%(摩爾)。在這方面，應當指出，從本發明的一次轉化區出來的產品流出物中，未轉化的甲烷含量，與從常規的燒燃料的一次轉化操作中出來的產品流出物的殘余甲烷含量相比，前者約從2-3%到約20%(摩爾)干基，而后者典型的為2-6%。可以理解進入二次轉化區的未轉化甲烷量的這種變動，會影響一次轉化區需要的熱量，和用于為本發明總目的的給定量的烴類進料所需的總的氧氣量。如上面所指出的那樣，應用一個可供選擇的燒燃料的常規一次轉化裝置用以處理旁路進料，屬于本發明范圍之內。在應用這個可供選擇的特征的實施例中，可以理解到水蒸汽與烴類進料的比率，和供給聯合的一次-二次轉化裝置單元的氧氣量，將隨操作條件而變動，以往的操作條件適合于在實際應用中，在旁路進料上沒有這種可供選擇的一次轉化裝置。熟悉本工藝的人會了解，各種能應用于在此敘述的本方法及設備細節中的其它改進和變動，如同在所附權利要求
中闡明的那樣，并不偏離本發明范圍。
由于它具有基本上能達到自供熱操作的能力，基本上不再需要一個燒燃料的一次轉化裝置，本發明在天然氣和其它流體烴類轉化的領域中，提供了一個高度合乎需要和重大的進展。
本發明具有真正的工業實用價值，因為它具有明顯的節省操作投資費用的潛力，特別是由于具有實際上消滅燃料消耗而進行烴類轉化操作的能力，得到了有重大價值的節約。由于本發明的技術和經濟效益，明顯地增加了烴類轉化操作用于實際工業應用的吸引力。
權利要求
1.用于流體烴類的一次及二次轉化的一個聯合的、基本自供熱的催化方法，此方法包括(1)一股流體烴類進料與水蒸汽在裝有催化劑的轉化裝置的管束中進行催化反應，該管束放在一個聯合的一次-二次轉化裝置中的一次轉化區內在該一次轉化區的殼側通入從該轉化裝置的二次轉化區出來的熱產品流出物，使一次轉化區維持在高溫下；(2)將從一次轉化區出來的部分轉化的產品流出物，通入二次轉化區內催化劑床層進料端的無催化劑的反應空間；(3)將含氧氣體引入聯合轉化裝置二次轉化區內無催化劑的反應空間，氧氣與未轉化的流體烴類進料及氫氣進行放熱反應，使反應空間內反應混合物的溫度上升；(4)將反應混合物從反應空間通入二次轉化的催化劑床層，在反應混合物中未轉化的烴類進料與水蒸汽，在反應混合物通過催化劑床層時進行吸熱反應，也就降低了反應混合物的溫度，使其從在無催化劑的反應空間中達到的高溫降到較低的溫度；(5)從二次轉化的催化劑床層的出料端，將二次轉化的產品流出物引入一次轉化區的殼側，為在一次轉化區中充填了催化劑的反應器管束內部進行的吸熱水蒸汽轉化反應，供給熱量以維持較高的溫度；(6)從一次轉化區的殼側排出冷卻的流出物，作為聯合的一次-二次轉化裝置的產品流出物，所要求的流體烴類進料的全部一次及二次轉化，是靠用二次轉化區的產品流出物，供應一次轉化區內需要的基本上全部的熱量來完成的，所以基本上取消了對一個外部燃燒燃料的一次轉化裝置的需要，和(或)免除了以一部分烴類進料作為燃料的消耗。
2.根據權利要求
1的方法，其中在一次轉化區中水蒸汽與烴類進料的摩爾比從約2/1到約4/1，從一次轉化區出來的部分轉化的產品流出物的溫度從約650℃到約900℃。
3.根據權利要求
2的方法，其中含氧氣體在進入二次轉化區的無催化劑的反應空間之前，從約200℃予熱到約600℃，氧氣與烴類進料間的放熱反應，使反應空間內的溫度上升到高于約930℃。
4.根據權利要求
3的方法，其中進入一次轉化區的殼側的二次轉化產品流出物的溫度從約900℃到約1000℃。
5.根據權利要求
1的方法，其中烴類進料包括甲烷。
6.根據權利要求
5的方法，其中一次轉化區中部分轉化的產品流出物，含有約3到20%(體積)干基的未轉化的甲烷。
7.根據權利要求
5的方法，其中含氧氣體包括空氣。
8.根據權利要求
1的方法，還包括一部分烴類進料和水蒸汽，從旁路進入聯合的一次-二次轉化裝置的二次轉化區。
9.根據權利要求
8的方法，其中從旁路進入二次轉化區的烴類進料和水蒸汽，通入該區內催化劑床層進料端的無催化劑的反應空間。
10.根據權利要求
9的方法，其中所述的旁路氣流，具有水蒸汽與烴類進料的摩爾比從約0.4/1到約1.4/1。
11.根據權利要求
10的方法，其中水蒸汽與烴類進料之比約為0.5/1至1/1。
12.根據權利要求
10的方法，其中進入聯合反應器的烴類進料，約有50%到約80%(體積)由旁路進入其二次轉化區。
13.根據權利要求
2的方法，其中從一次轉化區出來的產品流出物，其溫度從約700℃到約800℃。
14.根據權利要求
9的方法，其中聯合轉化裝置包括一個耐用的殼體裝置，而它又包括可將一冷卻流體通過內外殼間的環狀空間。
15.根據權利要求
14的方法，其中冷卻流體實際是在聯合反應器內反應壓力下使用的。
16.根據權利要求
15的方法，其中冷卻流體包括烴類進料氣體。
17.根據權利要求
1的方法，其中烴類進料包括丙烷或丁烷。
18.根據權利要求
1的方法，其中烴類進料包括輕石腦油。
19.根據權利要求
1的方法，還包括將一部分烴類進料和水蒸汽，由旁路進入一個外部燒燃料的一次轉化裝置，將從該外部轉化裝置出來的產品流出物，通入所述的聯合反應器的二次轉化區內催化劑床層進料端的無催化劑的反應空間。
20.根據權利19的方法，其中進入聯合轉化裝置的烴類進料，約有50%到80%體積由旁路進入外部燒燃料的一次轉化裝置。
21.根據權利要求
1的方法，其中部分轉化的產品流出物，從較低的一次轉化區向上通過延伸穿過二次轉化區的催化劑床層的導管裝置，進入位于二次轉化區的催化劑床層上面的無催化劑反應空間。
22.用于基本上自供熱的、聯合的烴類一次及二次轉化的設備，包括以下內容(1)其內有裝填催化劑轉化器管束的一個一次轉化區;(2)將流體烴類進料氣流與水蒸汽引入一次轉化區內的該轉化器管束中去所采用的裝置;(3)包括一個二次轉化催化劑床層，和一個在該催化劑床層進料端的無催化劑的反應空間的一個二次轉化區;(4)為使部分轉化產品的流出物，從一次轉化區進入位于二次轉化區內無催化劑的反應空間的導管裝置;(5)為將從該轉化區內催化劑床層的出口端移出的二次產品流出物氣體，引入一次反應區殼側的裝置;和(6)為將二次產品流出物穿過通道后，從一次轉化區殼側移出的排放裝置。
23.根據權利要求
22的設備，還包括將引入聯合一次-二次轉化裝置去的，烴類進料和含氧氣體予熱的裝置。
24.根據權利要求
22的設備，其中二次轉化區位于一次轉化區之上。
25.根據權利要求
24的設備，其中一次轉化區內部裝有垂直的轉化器管束，烴類進料與水蒸汽反應混合物進入該區，是由最低部的入口處引入該管束的下端，部分轉化的產品流出物由上端排離轉化器管束。
26.根據權利要求
25的設備，其中在催化劑床層進料端的無催化劑的反應空間，位于該催化劑床層之上。
27.根據權利要求
26的設備，其中導管裝置使部分轉化的流出物進入二次轉化區上部無催化劑的反應空間，該流出物在二次轉化區中向上穿過催化劑床層。
28.根據權利要求
27的設備，其中導管裝置同軸位于二次轉化區之上。
29.根據權利要求
27的設備，其中使含氧氣體引入無催化劑的反應空間的裝置，適于將該氣體引入該反應空間的上方。
30.根據權利要求
22的設備，還包括通入聯合轉化裝置的一部分烴類進料和水蒸汽，通過旁路進入二次轉化區的裝置。
31.根據權利要求
30的設備，其中使烴類進料和水蒸汽通過旁路進入二次轉化區的裝置，適合于將該烴類進料和水蒸汽送入二次轉化區中的無催化劑的反應空間。
32.根據權利要求
31的設備，其中為烴類進料和水蒸汽旁路通過的裝置，適合于將該反應物引入無催化劑的反應空間的上方。
33.根據權利要求
22的設備，還包括一個外部燒燃料的一次轉化裝置單元和為了使一部分烴類進料和水蒸汽由旁路進入該一次轉化裝置單元的裝置，連同將產品流出物從該單元送入二次轉化區的裝置。
34.根據權利要求
33的設備，其中為使產品流出物從該一次轉化裝置單元進入二次轉化區中的無催化劑的反應空間的裝置穿過二次轉化的催化劑床層。
35.根據權利要求
27的設備，其中所述的一次-二次轉化裝置有一個外殼，上面襯有耐熱材料。
36.根據權利要求
35的設備，其中該外殼包括一個雙層殼，而它又包括使冷卻流體通過內外殼之間的環形空間的裝置。
專利摘要
將一次轉化區的轉化器管束流出的部分轉化的產物通入二次轉化區中催化劑床層進料端的無催化劑的反應空間，進行聯合的一次—二次轉化操作。用反應空間的反應熱供作二次轉化區催化劑床層吸熱轉化反應所需熱量，自二次轉化區流出的仍然是熱的二次產物進入一次轉化區殼側，為在一次轉化區反應提供所需的熱量。基本上可獲得自供熱的操作條件，故可基本消除用外置的燃燒燃料的一次轉化裝置和(或)以一部分烴類進料作為燃料的消耗的必要性。
文檔編號C10G45/02GK87100591SQ87100591
公開日1988年7月20日 申請日期1987年1月8日
發明者安德里賈·富特雷爾 申請人:聯合碳化公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan