烴轉化方法

專利名稱：烴轉化方法
技術領域：
本發明涉及重質烴原料，特別是含硫、氮和金屬雜質的重質烴原料的轉化，提供高產率的車用汽油、噴氣燃料(煤油)、柴油和餾分燃料的方法。更具體地說，本發明涉及加氫裂化轉化方法，在該方法中，重質原料同時裂化，產生較輕沸點產物，并且加氫，阻止不希望的未飽和化合物的形成。更具體地說，本發明涉及一種方法，在該方法中，在一個蒸餾塔反應器中同時地進行加氫裂化和從較重質未裂化的物料中分離較輕質產物。相關技術用于重質烴物流，例如，石油烴渣油等的加氫轉化的操作條件公開在美國專利5,100,855號中，這些操作條件包括氫的分壓約為1000-3000psia和以上，催化劑床的平均溫度為約700°F-850°F,LHSV為0.1-5hr-1；對烴餾出物，氫的分壓為約200-3000psia，催化劑床的平均溫度為約600°F-800°F和LHSV為0.4-6hr-1。
加氫裂化的目的是生產更有價值的餾出產物，該餾出產物在約115-650°F的溫度范圍內沸騰，分離成汽油餾分(115-400°F)、煤油或噴氣燃料餾分(350-450°F)、柴油餾分(400-550°F)或輕質取暖用油(500-650°F)。如上所述，這些不同產物的沸程是重疊的。
對熱裂化或流化床催化裂化的產物加氫裂化的優點是制備更適合的產品。通過不飽和化合物的還原生產煤油(噴氣燃料)和柴油特別有利。來自加氫裂化反應器的且有較低辛烷值的汽油沸程范圍的物料，由于其低的硫、氮和烯烴雜質，特別適宜加入重整裝置。
傳統的加氫裂化反應器是串聯的垂直反應器床，向下流動通過的原料與氫氣成并流。發生的反應是放熱反應，在每一床中溫度升高。在各個床之間加入冷氫氣驟冷來控制溫度。
在Chen等的美國專利4,194,964號中，建議了在約300-3000psig和高氫氣分壓下操作，同時進行重質原料的加氫和蒸餾的方法。Chen等實質上所公開的基本上是使用重質原料同時蒸餾和加氫，進行標準的高壓處理和加氫裂化。其條件的范圍與現有技術方法的非常一致。Chen等特別公開了在750-1000psig的高壓下的加氫裂化，得到未料到的結果是在較高的壓力下可以通過蒸餾分離各種組分。
Chen等需要在一個塔中進行反應和蒸餾，但是，未能公開當操作實驗性的填料塔進行反應時如何得到這種塔，這似乎是一個一段的閃蒸，而不是一個真正的蒸餾。
已經開發出了進行催化反應的一種方法，在該方法中，反應體系的各個組分，通過使用用作蒸餾結構的催化劑結構同時蒸餾分離。這類體系在普通轉讓的美國專利4,215,011號、4,232,177號、4,242,530號、4,250,052號、4,302,356號和4,307,254號中公開。此外，普通轉讓的美國專利4,443,559號、5,057,468號、5,262,012號、5266546號和5348710號都公開了這方面應用的不同的催化劑結構，這些文獻全部引入本申請作參考。
雖然Chen等得到了在低于上述壓力(約2000psig是上述認為進行加氫裂化所需要的壓力)下加氫裂化的方法，但是，本發明提供的方法是只在一般現有技術所使用的分壓和低于Chen等提出的最低的壓力下操作的方法。發明概述本發明是進行重質石油原料的加氫轉化的一種方法，該方法包括把(1)沸點主要在400°F以上，例如在650°F以上的石油物流和(2)氫氣加入到一個蒸餾塔反應器；在上述蒸塔反應器中同時地進行(a)把上述的石油物流加入供料區，并優選把一部分氫氣在上述的供料區下面的一點處加入，(b)蒸餾上述的石油物流，汽態的石油產物向上通過蒸餾塔反應器，在上述蒸餾塔反應器中，液體的內部回流向下流，和在上述蒸餾塔反應器內冷凝石油產物，(c)在以催化蒸餾結構形式制備的加氫轉化催化劑存在下，在總壓低于約300psig，優選低于290psig，更優選低于250psig，例如0-200psig的范圍，氫氣分壓為1.0-小于70psia和溫度為400-1000°F，優選為700°F時，使上述的石油物流和上述的氫氣接觸，一部分石油物流裂化成沸點低于上述石油物流的沸點的較輕的產物，和(d)在上述塔內蒸餾產物，除出包括主要沸點低于上述石油物流的沸點的產物的氣態塔頂餾出物流和液態塔底物流，冷凝一部分塔頂餾出物流和返回部分上述冷凝的塔頂流出物流到上述的蒸塔反應器作為外回流物流。
除了裂化較重質的石油物料外，該方法也可以通過較重質的石油物料與氫氣的反應操作，除去包含在上述石油物流內的硫化合物和氮化合物。
本申請中所使用的術語“加氫轉化”的意思是在氫氣存在下進行的催化方法，在該方法中，至少一部分重質組分和烴油的焦炭前體(通過康拉遜殘炭值測量)轉化成較低沸點的烴產物，而同時降低含氮化合物、含硫化合物和金屬雜質的濃度。術語加氫轉化理解為包括加氫處理方法例如加氫裂化、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫異構化等。加氫裂化是應用于降低石油餾分的平均分子量(和比量)的方法，在該方法中，在氫存在下，當分子破壞時，雙鍵或三鍵就會斷裂，氫加入到較低分子量的物質上使其飽和。加氫裂化一般是用沸點在650°F以上的重質粗柴油餾分進行。有時，餾分限制為約650-1000°F之間的沸點的餾分，這是一種較清潔的原料。
在催化加氫轉化的條件下，其它的反應如脫硫、脫氮和脫金屬的反應也進行。本發明主要用于加氫裂化，在加氫裂化過程中，其它的加氫轉化過程常常發生到某種程度。重質烴物流如渣油的處理在煉廠有很多困難。例如，對于脫氮和脫硫，有高活性的催化劑也往往迅速地失活，這是因為這些催化劑有較小的平均孔徑(低于約200埃)，而這些小孔又很快地被較大的粒子如重質石油物流中的瀝青質顆粒堵塞。另一方面，大孔徑的催化劑雖然脫金屬、除去瀝青質和殼牌(Shell)熱過濾固體的性能優良，但是，表面積較低，因此催化劑的活性降低。
通過選擇適當的催化劑(載體、表面積、孔徑、活性組分等)，通常按不同的層排列，在一個塔中就可以進行多功能的工藝過程。使用雙峰值孔徑分布的催化劑，或分等級的系統，就可以在功能上提供逐漸地變化，或在特殊功能方面能取消下游的其它處理。
在塔的同一方向，催化劑的分等級或排列是不必要的，因為向塔加料可以是相對于催化劑床的中部，因此有塔頂物流和塔底物流，可以按要求處理。雖然在優選的實施方案中，氫氣是在塔的加料處之下(或加料處)或在塔的最低的催化劑床之下處加入，但是氫氣可以在塔的任何點處或多點處加入。
加氫轉化的主要產物是較低沸點的物料，其中的一些是以塔頂餾出物流回收，或作為沿塔的引出物流回收。在一些操作中，塔底物流主要含未轉化的原料，而在其它的操作中，塔底物流將包括全部或部分的轉化產物。通過選擇催化劑，產物也可以是含低硫的和低氮的物料。這些催化劑含有周期表的第Ⅴ、ⅥB、Ⅷ族金屬及其混合物的組分。使用蒸餾系統減少催化劑的失活，并提供了比現有技術的固定床加氫轉化裝置更長的運行時間。Ⅷ族金屬提供了提高的總的平均活性。在加氫轉化催化劑中存在的較少量的鈷提供了優良的活性。含ⅥB族金屬例如鉬和Ⅷ族金屬例如鈷或鎳的催化劑是優選的。適宜于加氫轉化反應的催化劑包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化劑。這些金屬一般是以氧化物的形態載在中性載體如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等載體上。這些金屬可以在使用中硫化，或在使用前暴露于含硫化合物的物流中硫化。
現有的加氫裂化技術中使用的分子篩催化劑也可在本發明的方法中使用。
在本發明方法的催化蒸餾結構中使用的加氫轉化催化劑可以通過浸漬無機氧化物載體的工業方法或本領域技術人員已知的任何其它方法制備。可以得到類似的所要求的孔體積分布。較小的孔徑(小于200埃)可能更易堵塞，孔徑全部為10-10000埃的雙峰值分布有益。
多孔的難熔氧化物如氧化鋁可以用含有可加熱分解的要被沉積的金屬的化合物的溶液，一般是化合物的水溶液浸漬。這些金屬可以是從一種溶液或幾種溶液以任何順序沉積，干燥和煅燒。另外，無機載體可以從上述沉積金屬的凝膠，或在膠凝步驟中引入凝膠來制備。
粒狀的加氫轉化催化劑可以在催化蒸餾結構中以粉末、不規則形狀的顆粒、丸、小球、多葉形體或其它形狀的擠出物等形狀存在。在結構中的粒狀催化材料的形狀不是關鍵，只要能提供足夠的表面積以允許適當的反應速率就行。催化劑顆粒的尺寸可以由每種催化材料很好地確定(因為孔隙率或可得到的內部表面積對不同的材料是很不相同的，當然會影響催化材料的活性)。
在一優選的實施方案中，如前所述，催化劑裝在如美國專利5,266,546號所公開的金屬篩網結構中。在美國專利4,731,229號和5,073,236號中公開了用于此目的其它催化蒸餾結構，這些專利引入本申請供參考。
對本發明的加氫轉化來說，裝填的優選的催化劑結構是采用可透過板或篩網的更多開孔結構的催化劑結構。
氫氣分壓優選為小于70psia。氫氣分壓優選在1.0-20psia，更優選不大于15psia。氫氣分壓在1.0-20psia得到了最佳結果。低的總壓也是未料到的。本系統的操作壓力大大低于現有技術的操作壓力。
可以使用的液時空速(LHSV)的范圍為1-10，而內回流量在0.2-20L/D(恰在催化劑床之下的液體的重量/餾出物的重量)得到了非常高的轉化率(轉化率的意思是在加氫轉化后，在產物中沸點在400°F以上的產物減少的百分比)。可以采用全回流，全部產物以側流引出物或塔底排出物回收。
據信，在本發明的反應中，催化蒸餾有如下優點第一，由于反應與蒸餾同時地進行，從反應區盡可能快地除去初步反應產物和其它的物流組分就降低了副反應的可能性。第二由于全部組分是由在系統壓力下的混合物的沸點控制反應的沸騰溫度。反應熱只不過是產生沸騰，但是不提高給定壓力下的溫度。因此，通過調節系統的壓力，就可以理想的控制反應速率和產物分布。同樣，調節生產量(停留時間=LHSV-1)就可以進一步控制產物分布并使低聚之類的副反應達到控制的程度。從催化蒸餾得到這種反應進一步的優點是內回流對催化劑提供的洗滌效果，由此降低了的形成和結焦。
進入反應蒸餾塔的原料的布置也使本發明對不同重質石油物流實施方式和應用產生了靈活性。例如，在一個實施方案中，高瀝青質重質渣油可以加入按蒸餾結構制備的催化物料床之間的原料區。在加料區之上的第一區中的催化材料是沉積在雙峰值氧化鋁載體上的Co-Mo，該氧化鋁載體的孔徑分布為10-100埃為20％,100-1000埃為60％(加氫脫金屬)和上部的沉積在雙峰值氧化鋁載體上的Co-Mo第二催化劑床，該氧化鋁載體的孔徑分布為10-100埃的為40％,100-1000埃的為40％(裂化)和上部沉積在高表面積氧化鋁上的鎳第三催化劑床(脫氮和脫硫)和在加料區之下的用于除去瀝青質和固體的大孔氧化鋁(平均超過200埃)。氫氣可沿塔供給，但是，應當在塔和再沸器的下部供給。塔的總壓在LHSV為1-10hr-1時，應當為10-100psig，氫氣分壓為1-70psia和氫氣流量為100-5000SCFB。在這些條件下，溫度(由壓力決定)為400-1200°F。
在另一個實施方案中，在蒸餾塔的上部、下部或分散在該塔的床層當中的可以是傳統的蒸餾塔盤。在某些實施方案中，在原料區的上部或下部可以只有催化劑床。
十分清楚，沿塔的外形，在塔中可以使用很多其它的排列和催化劑類型。在蒸餾塔中，基于組分的沸點，溫度的分布圖形決定塔中給定點處存在的組分。因此，通過塔的合理的操作，一個床的裂化產物可以用于以最有效方式處理該組分的裝有特定催化劑的另一催化劑床。
加入反應器的氫氣速率必須是足以維持反應，但是保持低于使塔發生液泛的量，如本申請所用的術語，氫氣流速應理解為是“氫氣的有效量”。氫氣的流率一般以每桶原料標準立方英尺(SCFB)計算，其量為100-5000SCFB。
應當指出，產生本發明方法的效果的機理是反應系統中部分蒸氣的冷凝，這使得在冷凝液中吸留了足夠的氫氣，提供氫氣與石油各成分之間必不可少的密切接觸，在催化劑存在下，促成它們的轉化，這種機理不應構成對本發明范圍的限制。
權利要求
1．一種重質石油原料的加轉化方法，該方法包括(A)把沸點主要在400°F以上的石油物流(1)和氫氣(2)加入蒸餾塔反應器；(B)在所述蒸餾塔反應器中，同時進行(1)蒸餾所述的石油物流，其中汽態的石油產物上升通過所述的蒸餾塔反應器，液體的內回流在所述蒸餾塔反應器中向下流，并在所述蒸餾塔反應器內冷凝石油產物，(2)所述的石油物流與所述的氫氣在加氫轉化催化劑存在下，在總壓小于約300psig，在氫氣分壓為1.0-小于70psia的壓力下，和在溫度為400-1000°F時進行接觸，一部分石油餾分裂化成沸點低于所述石油物流的沸點的較輕的產物，和(3)在所述塔中，蒸餾產物，除去包括主要低于所述石油物流的沸點的汽態塔頂餾出物流和液態塔底物流，和(C)冷凝一部分塔頂餾出物流，并把一部分所述的冷凝塔頂餾出物流作為外回流返回所說的蒸餾塔反應器。
2．按權利要求1的方法，其中所述的總壓為小于290psig。
3．按權利要求2的方法，其中所述的總壓為小于250psig。
4．按權利要求3的方法，其中所述總壓為0-200psig。
5．按權利要求1的方法，其中所述氫氣分壓為小于50psia。
6．按權利要求5的方法，其中所述氫氣分壓為1.0-20psia。
7．按權利要求6的方法，其中所述的氫氣分壓不大于15psia。
8．按權利要求4的方法，其中所述氫氣分壓為1.0-15psia。
9．按權利要求1的方法，其中催化劑包含周期表第Ⅴ、ⅥB、Ⅷ族金屬或它們的混合物。
10．按權利要求9的方法，其中催化劑包括鈷-鉬。
11．按權利要求9的方法，其中催化劑包括鎳-鉬。
12．按權利要求9的方法，其中催化劑包括鎳-鎢。
13．按權利要9的方法，其中所述接觸反應的溫度為400-700°F。
14．按權利要求1的方法，其中石油物流的沸點低于650°F。
15．按權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14的方法，其中所述催化劑是按催化蒸餾結構的形狀制備的。
全文摘要
一種沸點主要在400°F以上的重質石油原料在一蒸餾塔反應器中進行加氫轉化的方法,在所述的蒸餾塔反應器中,同時把石油物流加入原料區,氫氣在所述原料區之下的一點處加入;在按催化蒸餾結構制備的裂化催化劑存在下,在總壓小于約300psig和氫氣分壓為1.0—70psia及溫度為400—1000°F蒸餾和接觸石油物流,一部分石油物流裂化成沸點低于原料的沸點的較輕的產物,并且蒸餾該產物,除去包括主要沸點低于原料的沸點的汽態塔頂餾出物流和液態塔底物流。
文檔編號C10G47/00GK1231685SQ97198149
公開日1999年10月13日 申請日期1997年8月28日 優先權日1996年9月23日
發明者托馬斯·P·希基, 丹尼斯·赫恩, 休·M·帕特曼 申請人:催化蒸餾技術公司