烴轉化方法

專利名稱：烴轉化方法
技術領域：
本發明涉及改質用于蒸汽裂解的烴原料的方法。更具體地說，本發明介紹了一種改質用于蒸汽裂解的烴原料的方法，其是通過相繼的加氫處理和加氫在烴原料中的不飽和烴和/或芳烴，在加氫處理的和加氫的烴原料的蒸汽裂解過程中，氫氣、C1-C4烴和蒸汽裂解石腦油的產率增加，而伴隨著蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的產率降低。
背景技術：
蒸汽裂解是一種石油化工領域都知道的方法。該方法的主要目的是生產C1-C4烴，特別是乙烯、丙烯和丁二烯，該方法是在高溫下在蒸汽的存在下熱裂解烴原料。在《石油及天然氣雜志單行本》1966-1970中公開的S.B.Zdonik等人的題目為“生產乙烯”的文章中已經一般的介紹了蒸汽裂解方法。用于常規的蒸汽裂解裝置的典型液體原料是從輕石腦油到減壓瓦斯油范圍內的直餾和加氫處理的直餾原料。在蒸汽裂解裝置中通常也加工氣態原料例如乙烷、丙烷和丁烷。
在蒸汽裂解裝置中加工的原料的選擇是幾個標準的函數，這些標準包括(ⅰ)原料的可得性；(ⅱ)原料的成本和(ⅲ)由這些原料的蒸汽裂解預定得到的產率。原料的可得性和成本主要是全球供應和需求的函數。另一方面，由蒸汽裂解給定的原料預定得到的產率是該原料的化學特性的函數。一般而言，當蒸汽裂解裝置的原料是氣態原料例如乙烷、丙烷和丁烷時，高價值的C1-C4烴，特別是乙烯、丙烯和丁二烯的產率是最大的。在直餾或加氫處理的直餾原料的蒸汽裂解過程中，高價值的蒸汽裂解石腦油和低價值的蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的產率隨著原料沸點范圍的增加而增加。于是，液體原料例如石腦油、瓦斯油和減壓瓦斯油的蒸汽裂解一般產生較大比例的低價值的蒸汽裂解產物即蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解焦油(SCT)。另外，其加工石腦油和瓦斯油的蒸汽裂解設備需要附加投資的基本設施，以便加工由這些原料的蒸汽裂解得到的大量液體副產品。
更多的是，當加工低質量缺氫的裂解的原料例如熱裂化石腦油、熱裂化瓦斯油、催化裂化石腦油、催化裂化瓦斯油、焦化石腦油和焦化瓦斯油時，蒸汽裂解的最不需要的產物即蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的產率一般甚至更高。當加工低質量缺氫的裂解的原料時所得到的低價值的蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油產物的產率相對于高價值的C1-C4烴產物的產率顯著增加，使得在蒸汽裂解裝置中很少加工這些原料。
催化加氫脫硫(除去硫)、加氫脫氮(除去氮)和加氫(烯烴、二烯烴和芳烴飽和)是石油煉制領域公知的。加氫脫硫、加氫脫氮和部分加氫已經用于蒸汽裂解的原料的改質，如在Zimmermann的U.S.P4,619,757中所介紹的那樣。該兩段方法使用載在非酸性(氧化鋁)和酸性(沸石)載體上的基底金屬、雙金屬催化劑。
Minderhoud等人的U.S.P 4,960,505介紹了一種煤油和燃料油原料的改質方法，其首先預處理該原料以進行加氫脫硫和加氫脫氮，得到一種硫和氮污染物的含量分別少于1000ppm wt.和50ppm wt.的液體產物。然后，把該低雜質的烴物流進行加氫，以生產高十六烷值的燃料油產品。
Winquist等人的U.S.P5,391,291介紹了一種煤油、燃料油和減壓瓦斯油原料的改質方法，其首先預處理該原料以進行加氫脫硫和加氫脫氮，然后，把得到的液體烴餾分加氫，得到一種高十六烷值的燃料油產品。
已經發現，包括相繼的加氫處理和加氫步驟，接著進行蒸汽裂解步驟的本發明，當用于直餾原料時，導致氫氣、C1-C4烴和蒸汽裂解石腦油的產率明顯地改善；當用于加工低質量缺氫的裂解的原料如熱裂化石腦油、熱烈化煤油、熱裂化瓦斯油、催化裂化石腦油、催化裂化煤油、催化裂化瓦斯油、焦化石腦油、焦化煤油、焦化瓦斯油、蒸汽裂解石腦油和蒸汽裂解瓦斯油時，導致高產率的氫氣、C1-C4烴和蒸汽裂解石腦油，降低了蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的產率。該方法處理低質量缺氫的裂解的原料如蒸汽裂解瓦斯油的能力允許這些在此以前不合乎要求的原料通過該聯合的原料改質和蒸汽裂解系統再循環到消失。
還已經發現，在其中由至少一個含有至少一種加氫處理催化劑的加氫處理區得到的流出物通到一個含有芳烴飽和催化劑的芳烴飽和區，然后從芳烴飽和區得到的流出物通到一個蒸汽裂解區的方法中，可以生產高產率的氫氣、C1-C4烴和蒸汽裂解石腦油。然后，從蒸汽裂解區得到的流出物通到一個或多個分餾區，在其中該流出物分離成含有氫氣和C1-C4烴的餾分、蒸汽裂解的石腦油餾分、蒸汽裂解的瓦斯油餾分和蒸汽裂解的焦油餾分。本發明的方法產生改善產率的高價值蒸汽裂解產物，即C1-C4烴，特別是乙烯、丙烯和丁二烯，和蒸汽裂解的石腦油，特別是異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯，和減少產率的蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油。
發明概述本發明提供一種將含有沸點范圍高于100℃的組分的烴原料轉化為蒸汽裂解產物的聯合方法，所述蒸汽裂解產物包括氫氣、C1-C4烴、蒸汽裂解的石腦油(沸點為C5-220℃)、蒸汽裂解的瓦斯油(沸點為220℃-275℃)和蒸汽裂解的焦油(沸點高于275℃)。
因此，本發明的方法包括(ⅰ)把烴原料通過至少一個加氫處理區，在該加氫處理區中所述原料在提高的溫度和壓力下與氫氣源和至少一種加氫處理催化劑接觸，使得在其中所含的有機硫和/或氮化合物分別基本上完全轉化為H2S和NH3；(ⅱ)把從所述加氫處理區得到的產物通到一個產物分離區，除去氣體，如果需要的話，除去輕質烴餾分；(ⅲ)把從所述產物分離區得到的產物通到一個芳烴飽和區，在其中從所述產物分離區得到的所述產物在提高的溫度和壓力下與氫氣源和至少一種芳烴飽和催化劑接觸；(ⅳ)把從所述芳烴飽和區得到的產物通到產物分離區，除去氣體，如果需要的話除去輕質烴餾分；然后(ⅴ)把從所述產物分離區得到的所述產物通到一個蒸汽裂化區，其后(ⅵ)把從所述蒸汽裂化區得到的產物通到一個或多個產物分離區，將產物分離為含有氫氣和C1-C4烴的餾分、蒸汽裂解的石腦油餾分、蒸汽裂解的瓦斯油餾分和蒸汽裂解的焦油餾分，其中在氫氣和C1-C4烴餾分中乙烯、丙烯和丁二烯的產率相對于當未處理的或加氫處理的原料進行所述蒸汽裂解和產物分離時所得到的產率分別增加至少約2.5％，在蒸汽裂解石腦油餾分中異戊二烯、順式-戊二烯、反式-戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率相對于當未處理的或加氫處理的原料進行所述蒸汽裂解和產物分離時所得到的產率分別增加至少約15％，蒸汽裂解瓦斯油的產率相對于當未處理的或加氫處理的原料進行所述蒸汽裂解和產物分離時所得到的產率降低至少約30％，蒸汽裂解焦油的產率相對于當未處理的或加氫處理的原料進行所述蒸汽裂解和產物分離時所得到的產率降低至少約40％。
附圖的簡述

圖1說明本發明方法的一個實施方案，其中含氫氣的氣體物流與烴原料混合，通到一個使用至少一種加氫處理催化劑的加氫處理區。把該加氫處理區的操作條件調整到基本上達到該烴原料完全脫硫和脫氮。
圖2說明圖1所示的加氫處理區的第二個實施方案，其中含氫氣的氣體物流與烴原料混合，通到串聯的兩個使用含在兩個不同的反應器中的兩種不同的加氫處理催化劑的加氫處理區。
圖3說明圖1所示的加氫處理區的第三個實施方案，其中含氫氣的氣體物流與烴原料混合，通到兩個使用含在兩個不同的反應器中的兩種不同的加氫處理催化劑的加氫處理區，兩個反應器之間插有產物分離區。
優選實施方案的介紹如在該說明書中所用的，術語“C1-C4烴”指的是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙二烯、甲基乙炔、丁烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、順式2-丁烯、反式2-丁烯、丁二烯和C4-炔類。如在該說明書中所用的，術語“蒸汽裂解的石腦油”指的是沸點為C5-220℃的產物，包括異戊二烯、順式-戊二烯、反式-戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯。
在本發明的方法中，該烴原料一般包括其中大比例的即大于約95％的組分的沸點高于約100℃，優選高于約150℃或更高的烴餾分。這種類型的合適原料包括直餾石腦油、裂解石腦油(例如催化裂化、蒸汽裂解、和焦化石腦油等)、直餾煤油、裂解煤油(例如催化裂化、蒸汽裂解、和焦化煤油等)、直餾瓦斯油(例如常壓和減壓瓦斯油等)、裂化瓦斯油(例如焦化瓦斯油和催化裂化輕和重瓦斯油、蒸汽裂解的瓦斯油等)、減粘油、脫瀝青油、熱裂化循環油、合成瓦斯油和煤液體。通常該原料要有寬的沸點范圍，例如直到650℃或更高，但是，對某些原料可以有更受限制的范圍。一般而言，該原料的沸點范圍約為150℃-650℃。
在該加氫處理區中，該烴原料和氫氣源與至少一種加氫處理催化劑接觸，使得基本上完全分解在原料中所含的有機硫和/或氮化合物，即有機硫的含量低于約100ppm，優選低于約50ppm，更選低于約25ppm，有機氮的含量低于約15ppm，優選低于約5ppm，更選低于約3ppm。該氫源一般是含有氫氣的氣體混合物，其中通常含有約70％-100％體積的氫氣。該催化劑一般是一種或多種常規的加氫處理催化劑，這些催化劑有一種或多種元素周期表的ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物載在無定形載體上，該載體例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦。這樣的金屬的例子包括鎳、鈷、鉬和鎢。該加氫處理催化劑優選的是Ⅷ族金屬，優選鈷或鎳的氧化物和/或硫化物，與ⅥB族金屬，優選鉬或鎢的氧化物和/或硫化物混合，載在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上。該催化劑優選是硫化形式。
在一個優選的實施方案中，該加氫處理區以多層床或層式排列含有至少兩種加氫處理催化劑。當使用多層床催化劑構型時，該第一加氫處理催化劑一般含有一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物載在無定形載體上，該載體例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦。這樣的金屬的例子包括鎳、鈷、鉬和鎢。該第一加氫處理催化劑優選的是Ⅷ族金屬，優選鈷或鎳的氧化物和/或硫化物，與ⅥB族金屬，優選鉬或鎢的氧化物和/或硫化物混合，載在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上。該第二加氫處理催化劑一般包括一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬組分載在酸性多孔載體上。ⅥB族中鉬、鎢和它們的混合物是優選的。Ⅷ族金屬中鈷、鎳和它們的混合物是優選的。優選的是ⅥB族金屬和Ⅷ族金屬都存在。在一個特別優選的實施方案中，該第二加氫處理催化劑的加氫處理組分鎳和/或鈷與鎢和/或鉬結合，鎳/鎢或鎳/鉬結合是特別優選的。關于第二加氫處理催化劑，ⅥB族金屬和Ⅷ族金屬載在酸性載體如二氧化硅-氧化鋁上，或大孔分子篩即沸石如沸石Y，特別是超穩沸石Y(沸石USY)，或其它脫鋁酸鹽的(dealuminated)沸石Y上。也可以使用多孔無定形無機氧化物載體和分子篩的混合物。一般在使用之前，以多層床安排的第一和第二加氫處理催化劑要硫化。
該加氫處理區一般的操作溫度約為200℃-550℃，優選約250℃-500℃，更優選約275℃-425℃。在該加氫處理區的壓力一般約為400psig(磅/平方英寸)-3000psig，優選約400psig-1500psig。液時空速(LHSV)一般約0.1-10，優選約0.5-5體積的液體烴/小時/體積催化劑，氫油比約為500-10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-5000SCF/BBL，最優選約2000-3000SCF/BBL。調整這些條件，以基本上達到完全脫硫和脫氮，即有機硫的量低于約100ppm，優選低于約50ppm，更優選低于約25ppm，有機氮的量低于約15ppm，優選低于約5ppm，更優選低于約3ppm。
另外，該加氫處理步驟可以使用兩個或多個加氫處理區進行。例如，在一個實施方案中，該加氫處理步驟可以以如下所述的方法使用兩個加氫處理區即第一加氫處理區和第二加氫處理區進行。
在第一加氫處理區，烴原料和氫氣源與第一加氫處理催化劑接觸。該氫氣源一般是含氫氣的氣體混合物，其一般含有約70％-100％(體積)的氫氣。該第一加氫處理催化劑一般包括一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物載在無定形載體例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦上。這樣的金屬的例子包括鎳、鈷、鉬和鎢。該第一加氫處理催化劑優選是Ⅷ族金屬，優選鈷或鎳的氧化物和/或硫化物，與ⅥB族金屬，優選鉬或鎢的氧化物和/或硫化物混合，載在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上。該催化劑優選是硫化形式。
該第一加氫處理區一般的操作溫度約為200℃-550℃，優選約250℃-500℃，更優選約275℃-425℃。在該第一加氫處理區的壓力一般約為400psig-3000psig，優選約400psig-1500psig。液時空速(LHSV)一般約0.2-2，優選約0.5-1體積的液體烴/小時/體積催化劑，氫油比約為500-10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-5000SCF/BBL，最優選約2000-3000SCF/BBL。調整這些條件，以達到所需要的脫硫和脫氮程度。一般而言，合乎要求的是在該第一加氫處理區有機硫的量降低到低于約500ppm，優選低于約200ppm，有機氮的量降低到低于約50ppm，優選低于約25ppm。
然后，由該第一加氫處理區得到的產物可以任意地通到一個裝置中，在其中通過常規方法從烴產物除去氨和硫化氫。然后，把該第一加氫處理區得到的烴產物送到第二加氫處理區。任意地，該烴產物在送到第二加氫處理區之前如果需要除去輕質烴餾分的話也可以送到一個分餾區。
在第二加氫處理區，由第一加氫處理區得到的產物和氫氣源與至少一種第二加氫處理催化劑接觸，該氫氣源一般是約70-100％(體積)的氫氣與其它氣體的混合物。在第二加氫處理區通常所用的操作條件包括溫度約為200℃-550℃，優選約250℃-500℃，更優選約275℃-425℃，液時空速(LHSV)約是0.1-10，優選約0.5-5體積的液體烴/小時/體積催化劑，總壓力約為400psig-3000psig，優選約400psig-1500psig。氫循環率一般約為500-10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-5000SCF/BBL，更優選約2000-3000SCF/BBL。調整這些條件，以達到基本上完全脫硫和脫氮。一般而言，合乎要求的是由一個或多個加氫處理區得到的加氫處理產物中有機硫的量低于約100ppm，優選低于約50ppm，更優選低于約25ppm，有機氮的量低于約15ppm，優選低于約5ppm，更優選低于約3ppm。應該了解到，當加入到第二加氫處理區的原料體積和/或氮和硫污染物含量減少時，這些操作條件的苛刻度降低。例如，如果第一加氫處理區之后除去包括H2S和NH3(氨)的產物氣體和任選的輕質烴餾分，則在第二加氫處理區的溫度會降低，或者在第二加氫處理區的LHSV會提高。
一般用在第二加氫處理區的催化劑包括載在酸性多孔載體上的活性金屬組分。第二加氫處理催化劑的活性金屬組分，即“加氫處理組分”，選自ⅥB族和/或Ⅷ族金屬組分。ⅥB族中鉬、鎢和它們的混合物是優選的。Ⅷ族金屬中鈷、鎳和它們的混合物是優選的。優選的是ⅥB族金屬和Ⅷ族金屬都存在。在一個特別優選的實施方案中，加氫處理組分是鎳和/或鈷與鎢和/或鉬結合，鎳/鎢或鎳/鉬結合是特別優選的。這些組分一般是以硫化物形式存在。
該ⅥB族和/或Ⅷ族金屬是載在酸性載體上。一般使用本領域公知的兩種主要類型的載體(a)二氧化硅-氧化鋁，和(b)大孔分子篩，即沸石例如沸石Y、絲光沸石、β沸石等。也可以使用多孔無定形無機氧化物載體和分子篩的混合物。術語“二氧化硅-氧化鋁”指的是非沸石硅鋁酸鹽。
最優選的載體包括沸石Y，優選脫鋁酸鹽的沸石，例如超穩沸石Y(沸石USY)。在此處所用的超穩沸石是本領域熟練技術人員熟知的。在U.S.P3,293,192和3,449,070中也列舉了它們的例子，在這兩篇專利中所介紹的內容在此引入作為參考文獻。它們一般的是通過脫鋁酸鹽作用由鈉沸石Y制備的。
沸石與選自氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物的粘結劑復合，優選的粘結劑是氧化鋁，優選γ-氧化鋁粘結劑或其前體，例如氧化鋁水凝膠、氫氧化鋁、鋁氫氧化合物或擬勃姆石。
ⅥB族/Ⅷ族第二加氫處理催化劑在用于第二加氫處理區之前優選要進行硫化。一般而言，在氫氣和硫或含硫物質的存在下，通過把該催化劑加熱到高溫(例如200-400℃)來硫化該催化劑。
然后，需要把從最終加氫處理區得到的產物通到一個裝置，在此，通過常規的方法從液體烴產物中除去氨和硫化氫。然后，把從最終加氫處理區得到的液體烴產物送到一個芳烴飽和區。但是，在送到芳烴飽和區之前，該液體烴產物可以通到一個分餾區，除去產物氣體和輕質烴餾分。
在該芳烴飽和區，從最終加氫處理區得到的產物和氫氣源與至少一種芳烴飽和催化劑接觸，該氫氣源一般是約70％體積-100％體積的氫氣與其它氣體的混合物。芳烴飽和區的操作條件一般包括溫度約為200℃-370℃，優選約250℃-350℃，最優選約275℃-350℃，壓力約為400psig-3000psig，優選約400psig-1500psig，更優選約400psig-1000psig，最優選約400psig-600psig。可以使用的空間速度約為0.1-10，優選約0.5-5，最優選1-3體積的液體烴/小時/體積催化劑。可以合適使用的氫氣/原料比約為2000-15000 SCF/BBL，優選約3000-10000 SCF/BBL，最優選約4000-8000 SCF/BBL。應該注意到，要用的溫度取決于要被飽和的原料的性質和加入到芳烴飽和區的原料的體積。一般而言，所選擇的溫度要基本上使得原料中可以加氫的組分加氫，即這些組分總量的至少約70％被加氫。優選的是在如下條件進行芳烴飽和，這些條件要使得通過可加氫組分的加氫達到至少80％轉化，特別優選通過加氫達到大于90％轉化。通過適當選擇芳烴飽和區的溫度和壓力，大于95％的可加氫組分可以被加氫，沒有由于碳-碳單鍵的氫解作用而同時發生明顯的分子量降低。一般而言，芳烴飽和優選在比較低的溫度下進行，其有利于加氫平衡，而同時使得由于碳-碳鍵的斷裂引起的不希望的分子量降低反應減少到最少。
在Minderhoud等人的U.S.P4,960,505和Winquist等人的U.S.P5,391,291中介紹了適用于本發明的芳烴飽和催化劑，這些文獻在此列為參考文獻。
一般用于本發明方法的芳烴飽和(加氫)區的芳烴飽和催化劑包括一種或多種Ⅷ族貴金屬加氫組分載在無定形載體上，該載體例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦、或它們的混合物、或結晶載體例如硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、硅鋁磷酸鹽或硼硅酸鹽。大孔沸石，例如沸石Y、絲光沸石、β-沸石和它們的混合物是優選的硅鋁酸鹽。含有結晶載體的催化劑一般是與無定形粘結劑例如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁形成的，優選使用氧化鋁。特別是，該芳烴飽和催化劑優選的是基于或載在某些晶胞尺寸為24.18-24.35埃的改性Y-型沸石上。該改性的Y-型物質一般也具有至少約25，優選約35∶1，更優選約50∶1的SiO2/Al2O3摩爾比。
適用于芳烴飽和催化劑的Ⅷ族貴金屬包括釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和它們的混合物。用鉑和鈀的混合物得到非常好的結果。優選使用含有鉑和鈀的混合物的芳烴飽和催化劑，因為這樣的催化劑允許比較低的加氫溫度。基于載體或載體物質，Ⅷ族貴金屬的合適使用量約為0.05-3％(重量)。基于載體物質，優選的是貴金屬的使用量約為0.2-2％(重量)。當使用兩種貴金屬時，基于載體物質，兩種貴金屬通常的使用量約為0.5-3％(重量)。當使用鉑和鈀作為貴金屬時，通常使用的鉑/鈀摩爾比為0.25-0.75。
初始的烴原料已經進行加氫處理步驟和芳烴飽和步驟之后，把由芳烴飽和區得到的烴產物通到蒸汽裂解(熱解)區。但是，在送到蒸汽裂解區之前，如果需要的話，由芳烴飽和區得到的烴產物可以通到一個分餾區，以除去產物氣體和輕質烴餾分。
在蒸汽裂解區，把由芳烴飽和區得到的產物與蒸汽加熱到裂解溫度。該蒸汽裂解區的操作條件通常包括盤管出口溫度大于約700℃，特別是約為700℃-925℃，優選約750℃-900℃，所存在的蒸汽與烴的重量比約為0.1∶1-2.0∶1。在蒸汽裂解區盤管出口的壓力一般約為0psig-75psig，優選約0psig-50psig。進行裂化反應的停留時間一般約為0.01-5秒，優選約為0.1-1秒。
初始的烴原料已經進行加氫處理步驟、芳烴飽和步驟和蒸汽裂解步驟之后，從蒸汽裂解步驟得到的流出物可以送到一個或多個分餾區，在其中該流出物分離成為含有氫和C1-C4烴的餾分、沸點為C5-約220℃的蒸汽裂解石腦油餾分、沸點約為220℃-275℃的蒸汽裂解瓦斯油餾分和沸點高于約275℃的蒸汽裂解焦油餾分。使用本發明的方法得到的不需要的蒸汽裂解產物即蒸汽裂解瓦斯油和蒸汽裂解焦油的量是相當低的。相對于當未處理的或加氫處理的原料進行所述蒸汽裂解和產物分離時所得到的產率，蒸汽裂解瓦斯油的產率降低至少約30％，相對于當未處理的或加氫處理的原料進行蒸汽裂解和產物分離時所得到的產率，蒸汽裂解焦油的產率降低至少約40％。
本發明的方法可以在任何合適的設備中進行。在本發明中的各種加氫處理和飽和區一般包括一個或多個含有至少一個催化劑床的立式反應器和裝有把氫源注入到反應器中的裝置。特別優選的是固定床加氫處理和芳烴飽和反應器系統，在其中原料通過在每一區中的一個或多個催化劑固定床。
在本說明書和權利要求書中所提供的范圍和限制是本發明特別指出的和清楚地要求保護的范圍和限制。但是要知道，以基本上相同的方法施行基本上同樣的作用而得到相同或基本上相同的結果的其它范圍和限制都在本說明書和權利要求書所定義的本發明范圍內。附圖的詳細說明參考附圖1,2，和3對本發明進行更詳細的說明，這些附圖是說明本發明的特定實施方案的簡化流程圖。
在圖1中，氫氣通過管線1，烴原料通過管線2和任意地，再循環的蒸汽裂解石腦油通過管線18和/或蒸汽裂解瓦斯油通過管線19，都通到加氫處理區3中。在加氫處理區3中的加氫處理催化劑一般含有一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物載在無定形載體例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦上。在一個實施方案中，加氫處理區3除了含加氫處理催化劑4之外也可以含有第二加氫處理催化劑。在該實施方案中，該第二加氫處理催化劑一般含有一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物載在酸性多孔載體上。優選的是這兩種加氫處理催化劑安排在多層床或層狀結構中，加氫處理催化劑4在頂部，第二加氫處理催化劑在底部。
加氫處理區3一般的操作溫度約為200℃-550℃，優選約250℃-500℃。在加氫處理區中的壓力一般約為400psig-3000psig，優選約400psig-1500psig。液時空速(LHSV)一般約是0.1-10，優選約0.5-5體積的液體烴/小時/體積催化劑，氫氣與油的比例約為500-10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-5000SCF/BBL，最優選約2000-3000 SCF/BBL。合乎要求的是在加氫處理區3中減少有機硫的量到低于約100ppm，優選低于約50ppm，更優選低于約25ppm，減少有機氮的量到低于約15ppm，優選低于約5ppm，更優選低于約3ppm。
通過管線5回收由加氫處理區3中得到的總流出物，并通過分離器6，在此通過管線7除去氣態產物即氫氣、氨和硫化氫。任意地，在通過管線8從分離器6回收液體烴物流之前也可以除去輕質烴餾分。然后，在管線8中的液體烴物流和氫氣通過管線9通到芳烴飽和區10。
在本發明方法的芳烴飽和區10中一般使用的芳烴飽和催化劑包括一種或多種Ⅷ族貴金屬加氫組分載在無定形或結晶載體上。
芳烴飽和區10一般在如下的溫度和壓力下操作溫度約200℃-370℃，優選約250℃-350℃，最優選約275℃-350℃，壓力約400psig-3000psig，優選約400psig-1500psig，更優選約400psig-1000psig，更優選約400psig-600psig。在芳烴飽和區中的液時空速(LHSV)一般約是0.1-10，優選約0.5-5，更優選約1-3體積的液體烴/小時/體積催化劑。可以適當應用的氫氣與原料的比例約為2000-15000 SCF/BBL，優選約3000-10000 SCF/BBL，最優選約4000-8000SCF/BBL。一般而言，所選擇的溫度要基本上使得原料中的可加氫組分加氫，即這些組分總量的至少70％被加氫。優選的是在如下條件進行芳烴飽和，這些條件要使得通過可加氫組分的加氫達到至少80％轉化，特別優選通過加氫達到大于90％轉化。
通過管線12回收由芳烴飽和區10中得到的總流出物。如果需要的話，由芳烴飽和區10得到的產物可以通到分離器，在此可以除去氣態產物即氫氣、氨和硫化氫以及輕質烴餾分。然后，在管線12中由芳烴飽和區得到的產物和通過管線13的蒸汽通到蒸汽裂解區14。
在蒸汽裂解區14中，把由芳烴飽和區得到的產物和蒸汽加熱到裂解溫度。蒸汽裂解區的操作條件通常包括盤管出口溫度大于約700℃，特別是約為700℃-925℃，優選約750℃-900℃，所存在的蒸汽與烴的重量比約為0.1∶1-2.0∶1。在蒸汽裂解區盤管出口的壓力一般約為0psig-75psig，優選約0psig-50psig。進行裂化反應的停留時間約為0.01-5秒，優選約為0.1-1秒。
從蒸汽裂解區14得到的總流出物通過管線15回收，并通到分餾區16中，在其中含有氫氣和C1-C4烴的餾分通過管線17除去，蒸汽裂解石腦油(沸點為C5-220℃)通過管線18除去，沸點約為220℃-275℃的蒸汽裂解瓦斯油通過管線19除去(通過管線18和19除去的物流可以任選地再循環到管線2烴原料中，加到加氫處理區3)，和沸點高于275℃的蒸汽裂解焦油通過管線20除去。
在圖2中，使用兩個加氫處理區，即第一加氫處理區21和第二加氫處理區24進行該方法的加氫處理部分(在圖1中的加氫處理區3)。在第一加氫處理區21中的第一加氫處理催化劑22一般包括一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物載在無定形載體例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦上。
第一加氫處理區21一般的操作溫度約為200℃-550℃，優選約250℃-500℃，更優選約275℃-425℃。在第一加氫處理區中的壓力一般約為400psig-3000psig，優選約為400psig-1500psig。液時空速(LHSV)一般約為0.2-2，優選約0.5-1體積的液體烴/小時/體積催化劑，氫氣/油比約為500-10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-5000 SCF/BBL，最優選約2000-3000SCF/BBL。調整這些條件，以達到所需要的脫硫和脫氮程度。一般而言，合乎要求的是在第一加氫處理區降低有機硫的量到低于約500ppm，優選低于約200ppm，有機氮的量到低于約50ppm，優選低于約25ppm。
由第一加氫處理區21得到的總流出物通過管線23通到第二加氫處理區24中，并與第二加氫處理催化劑25接觸。第二加氫處理催化劑25一般含有一種或多種ⅥB族和/或Ⅷ族金屬化合物載在酸性多孔載體上。
在第二加氫處理區24中，由第一加氫處理區21得到的總流出物在如下的條件下與第二加氫處理催化劑25接觸溫度約為200℃-550℃，優選約為250℃-500℃，更優選約275℃-425℃，液時空速(LHSV)約為0.1-10，優選約0.5-5體積的液體烴/小時/體積催化劑，總的壓力約為400psig-3000psig，優選約為400psig-1500psig。氫氣循環率約為500-10000標準立方英尺氫氣/桶原料(SCF/BBL)，優選約1000-5000 SCF/BBL，最優選約2000-3000 SCF/BBL。調整這些條件，以達到基本上完全脫硫和脫氮。一般而言，合乎要求的是在第二加氫處理區降低有機硫的量到低于約100ppm，優選低于約50ppm，最優選低于約25ppm，有機氮的量到低于約15ppm，優選低于約5ppm，最優選低于約3ppm。
由第二加氫處理區24得到的總流出物通過管線5回收并通到分離器6，在其中通過管線7除去氣態產物，即氫氣、氨和硫化氫。任選地，在由第二加氫處理區24得到的產物通過管線8通到芳烴飽和區10之前也可以除去輕質烴餾分。
在圖3中，使用兩個加氫處理區，即第一加氫處理區21和第二加氫處理區24進行該方法的加氫處理部分(在圖1中的加氫處理區3)，第一加氫處理區21含有第一加氫處理催化劑22，第二加氫處理區24含有第二加氫處理催化劑25，如圖2所示，在兩個加氫處理區之間有分離器26。
在該實施方案中，由含有第一加氫處理催化劑22的第一加氫處理區21得到的總流出物通過管線23排出并通到分離器26中，在其中通過管線27除去氣態產物，即氫氣、氨和硫化氫。任選地，在由第一加氫處理區得到的產物通過管線28由分離器26排出之前可以除去輕質烴餾分。然后在管線28中的液體烴物流通到含有第二加氫處理催化劑25的第二加氫處理區24。
然后，由第二加氫處理區24得到的總流出物通過管線5排出并通到分離器6中，在其中通過管線7除去氣態產物，即氫氣、氨和硫化氫。任選地，在由第二加氫處理區24得到的產物通過管線8通到芳烴飽和區10之前也可以除去輕質烴餾分。
現在通過下面的實施例說明本發明，這些實施例是說明性的，并不是要限制本發明的范圍。說明性的實施方案1使用具有下表1所示性質的100％常壓瓦斯油(AGO)原料分別進行下面的實施例1和比較例1-A。實施例1說明本發明的方法。比較例1-A說明在蒸汽裂解之前僅已經進行加氫處理的AGO。實施例1實施例1介紹使用100％常壓瓦斯油(AGO)原料的本發明方法。
使用以商品名C-411從Criterion Catalyst Company買到的工業氧化鋁承載的鎳/鉬催化劑(1/20”三葉形(trilobe))作為第一加氫處理催化劑(催化劑A)，而使用以商品名HC-10從Linde AG買到的工業標準氫加工催化劑(1/8”圓柱形)作為第二加氫處理催化劑(催化劑B)。
在加氫處理區按“多層床”操作催化劑A和B，其中原料和氫氣首先與催化劑A接觸，然后與催化劑B接觸；在該加氫處理區中催化劑(A∶B)的體積比是2∶1。在370℃(700°F)，600psig的總裝置壓力，總的LHSV為0.33 hr-1和氫氣流速為2900 SCF/BBL的條件下進行原料的加氫處理。
AGO原料的加氫處理消耗550 SCF/BBL的氫氣，其產生2.0％(重量)的輕質氣體(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和10.6％(重量)的沸點為C5-150℃(300°F)的液態烴。
加氫處理之后，蒸餾烴產物，除去沸點低于185℃(365°F)的液態烴餾分。
然后把蒸餾的加氫處理的原料通到芳烴飽和區，在其中其與氫氣和工業沸石承載的鉑和鈀芳烴飽和催化劑(催化劑C)接觸，該催化劑是以商品名Z-704C從Zeolyst International買到的。該芳烴飽和區的操作條件是316℃(600°F),600psig的總裝置壓力，LHSV為1.5hr-1和氫氣流速為5000 SCF/BBL。
蒸餾的加氫處理的AGO原料的芳烴飽和消耗420 SCF/BBL的氫氣，其產生0.4％(重量)的輕質氣體(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和5.6％(重量)的沸點為C5-150℃(300°F)的液態烴。
芳烴飽和之后，蒸餾烴產物，除去沸點低于185℃(365°F)的液態烴餾分。芳烴飽和之后，蒸餾的飽和的AGO具有表1所示性質。
然后把該蒸餾的飽和的AGO通到蒸汽裂解區，在其中其在溫度775-780℃，壓力10-15psig和蒸汽與烴的重量比為0.30∶1-0.45∶1的條件下與蒸汽接觸。在蒸汽裂解裝置中的停留時間為0.4-0.6秒。然后把蒸汽裂解的產物送到分餾區來量化總氫(H2)和C1-C4烴、蒸汽裂解石腦油(SCN)、蒸汽裂解瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解焦油(SCT)。該蒸汽裂解的結果列于下表3。比較例1-A按上面實施例1同樣的方法處理100％常壓瓦斯油(AGO)原料，只是該AGO原料在蒸汽裂解之前沒有進行芳烴飽和。加氫處理之后，該蒸餾的加氫處理的AGO具有下表1所示的性質。該蒸汽裂解的結果列于下表3。
表1AGO原料、蒸餾的加氫處理的AGO(比較例1-A)和蒸餾的飽和的AGO(實施例1)的性質AGO原料蒸餾的加氫處理的蒸餾的飽和的AGO(1-A) AGO(實施例1)重量％，C 85.9286.5485.76重量％，H 12.6913.5414.34重量％，S 1.188＜1ppm 零ppm wt.,N 212 ＜1ppm 零密度，g/cm30.8773 0.8428 0.8213@15℃模擬蒸餾，D-2887(ASTM),℃IBP 216 173 1815％ 258 212 20010％ 274 231 21130％ 306 286 26150％ 325 312 29870％ 343 333 32390％ 369 363 35595％ 384 379 369FBP 434 429 416用GC-MS分析未處理的AGO、比較例1-A的蒸餾的加氫處理的AGO和實施例1的蒸餾的飽和的AGO，以測定所存在的這些烴的結構類型。這些結果列于下表2。由下表2可以看出，本發明的方法(實施例1)可以有效減少烴原料物流的芳烴含量，伴隨著增加鏈烷烴/異鏈烷烴和環烷烴的量。
表2對AGO原料、蒸餾的加氫處理的AGO(比較例1-A)和蒸餾的飽和的AGO(實施例1)所測定的分子結構類型各種分子類型的 AGO原料蒸餾的加氫處蒸餾的飽和的相對分布量，體積％ 理的AGO(1-A)AGO(實施例1)鏈烷烴/異鏈烷烴 24.6229.03 31.84環烷烴41.6445.76 64.13芳烴 33.7325.22 4.03
表3實驗室蒸汽裂解的氣態產物、石腦油、瓦斯油和焦油的產率基于原料的產物產率蒸餾的加氫處 蒸餾的飽和的重量％ 理的AGO(1-A) AGO(實施例1)總的H2和C1-C4烴 57.72 64.75總的其它C5和更高級的烴 42.28 35.25SCN,C5-220℃(430°F) 23.26 27.50SCGO,220-275℃(430-525°F) 7.13 3.22SCT,275℃(526°F)和更高 11.88 4.52總共100.00 100.00選擇的氣態產物氫氣0.52 0.55甲烷9.18 10.33乙烷3.98 4.27乙烯19.14 21.75乙炔0.11 0.15丙烷0.59 0.64丙烯13.91 15.12丙二烯和甲基乙炔0.25 0.32丁烷和異丁烷0.14 0.16異丁烯 2.14 2.42丁烯-1 2.30 2.67丁二烯-1,3 4.22 5.02丁烯-2(順式和反式) 1.25 1.36C4炔類 0.00 0.02選擇的液體產物異戊二烯0.88 1.20戊二烯(順式和反式) 0.70 0.93環戊二烯1.51 1.89甲基環戊二烯0.86 1.08苯 4.26 6.17由上表3可以看出，當使用包括加氫處理、芳烴飽和和蒸汽裂解(實施例1)的本發明方法時，相對于當該原料在蒸汽裂解之前僅進行加氫處理(比較例1-A)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中每一種特別有價值的蒸汽裂解的單烯烴和二烯烴產物即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加約至少8％；在蒸汽裂解的石腦油餾分中每一種有價值的蒸汽裂解的二烯烴和芳烴產物即異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率增加約至少25％；低價值的蒸汽裂解瓦斯油產物的產率降低約54％；低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低約62％。說明性的實施方案2使用具有下表4所示的性質的加氫處理的100％重質常壓瓦斯油(HT-HAGO)原料分別進行下面的實施例2和比較例2-A，使用具有下表4所示的性質的100％重質常壓瓦斯油(HAGO)原料進行比較例2-B和2-C。實施例2說明本發明的方法。比較例2-A說明在蒸汽裂解之前已經使用單種加氫處理催化劑進行加氫處理而沒有芳烴飽和的HAGO。比較例2-B說明已經蒸汽裂解的未處理的HAGO。比較例2-C說明在蒸汽裂解之前已經使用兩種加氫處理催化劑的多層床進行加氫處理而沒有芳烴飽和的HAGO。實施例2下面的實施例介紹使用上面介紹的C催化劑體系來氫化催化劑)加氫處理的100％重質常壓瓦斯油原料(HT-HAGO)的方法。
把以商品名Z-704C從Zeolyst International買到的工業沸石承載的鉑和鈀催化劑用做芳烴飽和催化劑(催化劑C)。
把已經加氫處理的原料(HT-HAGO)和氫氣通到芳烴飽和區并與催化劑C接觸。該芳烴飽和區的操作條件是300℃(575°F),600psig的總裝置壓力，LHSV為1.5 hr-1和氫氣流速為5000 SCF/BBL。
HT-HAGO原料的芳烴飽和消耗520 SCF/BBL的氫氣，其產生1.4％(重量)的輕質氣體(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和13.3％(重量)的沸點為C5-150℃(300°F)的液態烴。
芳烴飽和之后，蒸餾烴產物，除去沸點低于185℃(365°F)的液態烴餾分。芳烴飽和之后，蒸餾的飽和的HT-HAGO具有表4所列的性質。
然后把蒸餾的飽和的HT-HAGO通到蒸汽裂解區，在其中其與蒸汽接觸，該蒸汽的溫度是745-765℃，壓力是13-25.5psig，蒸汽與烴的重量比為0.3∶1-0.45∶1。在蒸汽裂解裝置中的停留時間為0.4-0.6秒。然后把蒸汽裂解的產物送到分餾區來量化總氫(H2)和C1-C4烴、蒸汽裂解的石腦油(SCN)、蒸汽裂解的瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解的焦油(SCT)。該蒸汽裂解的結果列于下表6。比較例2-A按上面實施例2同樣的方法處理上述實施例2的加氫處理的100％重質常壓瓦斯油原料(HT-HAGO)，只是該HT-HAGO沒有進行芳烴飽和。該蒸汽裂解的結果列于下表6。比較例2-B使用上面實施例2同樣的方法蒸汽裂解未處理的100％重質常壓瓦斯油(HAGO)原料。該蒸汽裂解的結果列于下表6。比較例2-C按下述使用多層床體系中的兩種加氫處理催化劑加氫處理上面比較例2-B的未處理的100％重質常壓瓦斯油(HAGO)原料。
把以商品名KF-756從Akzo Chemicals Inc.,U.S.A.買到的工業氧化鋁承載的鎳/鉬催化劑用做第一加氫處理催化劑(催化劑A)，而把以商品名Z-763從Zeolyst International買到的工業沸石承載的鎳/鎢催化劑用做第二加氫處理催化劑(催化劑B)。
按“多層床”操作催化劑A和B，其中HAGO和氫氣首先與催化劑A接觸，然后與催化劑B接觸，催化劑A和B的體積比為1∶1。在360℃(675°F),585psig的總裝置壓力，總LHSV為0.5hr-1和氫氣流速為3000 SCF/BBL的條件下加氫處理該HAGO。
然后用上面實施例2所述的方法把該加氫處理的產物進行蒸汽裂解。蒸汽裂解的結果列于下表6。
表4HAGO原料(比較例2-B)、HT-HAGO(比較例2-A)、加氫處理的HAGO(比較例2-C)和蒸餾的飽和的HT-HAGO(實施例2)的性質HAGO原料 HT-HAGO 加氫處理的 蒸餾的飽和的HAGO HT-HAGO(2-B)(2-A)(2-C) (實施例2)重量％，H 12.7613.3113.47 14.15ppm wt.,S12,4008 41 零ppm wt.,N 426＜11 零密度，g/cm30.8773 0.8383 0.8242 0.8285@15℃模擬蒸餾，D-2887(ASTM),℃IBP 994137 1625％ 200 11299 19610％ 238 146 124 20930％ 304 255 200 27250％ 341 316 261 31870％ 374 374 337 35990％ 421 463 389 41295％ 443 489 413 434FBP 491 496 485 488用GC-MS分析HT-HAGO(比較例2-A)、HAGO原料(比較例2-B)、加氫處理的HAGO(比較例2-C)和蒸餾的飽和的HT-HAGO(實施例2)，以測定所存在的這些烴的結構類型。這些結果列于下表5。這些結果清楚地表明，本發明的方法(實施例2)可以有效減少烴原料物流的芳烴含量，伴隨著增加鏈烷烴/異鏈烷烴和環烷烴的量。
表5對HAGO、HT-HAGO、加氫處理的HAGO和蒸餾的飽和的HT-HAGO所測定的分子結構類型各種分子類型的HAGOHT-HAGO加氫處理的蒸餾的飽和的相對分布量，體積％(2-B) (2-A) HAGO(2-C) HT-HAGO(實施例2)鏈烷烴/異鏈烷烴 27.6925.99 28.70 29.07環烷烴38.8746.16 41.29 67.25芳烴 33.4627.84 30.00 3.67表6實驗室蒸汽裂解的氣態產物、石腦油、瓦斯油和焦油的產率基于原料的產物產率 HAGO HT-HAGO加氫處理的蒸餾的飽和的重量％ (2-B) (2-A) HAGO(2-C) HT-HAGO(實施例2)總的H2和C1-C4烴48.7359.75 52.66 64.76總的其它C5和更高級烴 51.2740.25 47.34 35.24SCN,C5-220℃(430°F) 23.5422.34 29.50 28.18SCGO,220-275℃(430-525°F) 4.83 5.80 6.06 2.69SCT,275℃(526°F)和更高 22.9012.12 11.78 4.37總共 100.0100.0 100.0 100.0選擇的氣態產物氫氣 0.39 0.52 0.46 0.55甲烷 7.64 9.80 8.02 10.21乙烷 4.03 4.24 3.91 4.44乙烯 14.39 20.08 16.54 21.25乙炔 0.06 0.15 0.07 0.16丙烷 0.72 0.64 0.62 0.66丙烯 12.06 14.21 12.8015.19丙二烯和甲基乙炔 0.18 0.18 0.18 0.30丁烷和異丁烷 0.13 0.10 0.16 0.16異丁烯1.88 1.98 2.16 2.35丁烯-12.21 2.13 2.72 2.73丁二烯-1,33.32 4.54 3.74 5.36丁烯-2(順式和反式)1.25 1.11 1.27 1.38C4炔類 0.01 0.07 0.01 0.03選擇的液體產物異戊二烯 0.89 0.83 1.08 1.29戊二烯(順式和反式)0.74 0.47 0.95 1.01環戊二烯 1.19 1.40 1.48 2.14甲基環戊二烯 0.81 0.74 1.06 1.20苯3.35 4.23 3.88 6.14由上表6可以看出，當使用包括加氫處理、芳烴飽和和蒸汽裂解(實施例2)的本發明方法時，相對于當該原料在蒸汽裂解之前僅進行加氫處理(比較例2-C)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中每一種特別有價值的蒸汽裂解的單烯烴和二烯烴產物即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加至少約18％；在蒸汽裂解的石腦油餾分中每一種有價值的蒸汽裂解的二烯烴和芳烴產物即異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率增加至少約6％；低價值的蒸汽裂解瓦斯油產物的產率降低約55％；低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低約62％。
類似地，由上表6可以看出，當使用包括加氫處理、芳烴飽和和蒸汽裂解(實施例2)的本發明方法時，相對于當該原料在蒸汽裂解之前僅進行加氫處理(比較例2-A)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中每一種特別有價值的蒸汽裂解的單烯烴和二烯烴產物即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加至少約5％；在蒸汽裂解的石腦油餾分中每一種有價值的蒸汽裂解的二烯烴和芳烴產物即異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率增加至少約45％；低價值的蒸汽裂解瓦斯油產物的產率降低約53％；低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低約63％。
由上表6也可以看出，當使用包括加氫處理、芳烴飽和和蒸汽裂解(實施例2)的本發明方法時，相對于當該原料僅進行蒸汽裂解(比較例2-B)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中每一種特別有價值的蒸汽裂解的單烯烴和二烯烴產物即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加至少約26.0％；在蒸汽裂解的石腦油餾分中每一種有價值的蒸汽裂解的二烯烴和芳烴產物即異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率增加至少約36％；低價值的蒸汽裂解瓦斯油產物的產率降低約44％；低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低約80％。說明性的實施方案3使用具有下表7所示性質的100％催化裂化石腦油(CCN)原料分別進行下面的實施例3、比較例3-B和比較例3-A。實施例3說明本發明的方法。比較例3-A說明未處理的CCN。比較例3-B說明在蒸汽裂解之前僅已經進行加氫處理的CCN。實施例3實施例3介紹使用100％催化裂化石腦油(CCN)原料的本發明方法。
把以商品名C-411從Criterion Catalyst Company買到的工業氧化鋁承載的鎳/鉬催化劑(1/20”三葉形)用做第一加氫處理催化劑(催化劑A)，而把以商品名HC-10從Linde AG買到的工業標準氫加工催化劑(1/8”圓柱體)用做第二加氫處理催化劑(催化劑B)。
在以“多層床”形式的加氫處理區操作催化劑A和B，其中原料和氫氣首先與催化劑A接觸，然后與催化劑B接觸；在加氫處理區中催化劑A和B的體積比是2∶1。在370℃(700°F),600psig的總裝置壓力，總LHSV為0.33hr-1和氫氣流速為2900 SCF/BBL的操作條件下加氫處理該原料。
CCN原料的加氫處理消耗860 SCF/BBL的氫氣，其產生0.9％(重量)的輕質氣體(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和2.5％(重量)的沸點為C5-150℃(300°F)的液態烴。
然后把該加氫處理的CCN通到芳烴飽和區，在其中其與氫氣和以商品名Z-704C從Zeolyst International買到的工業沸石承載的鉑和鈀芳烴飽和催化劑接觸。芳烴飽和區的操作條件為316℃(600°F),600psig的總裝置壓力，LHSV為1.5hr-1和氫氣流速為5000SCF/BBL。
加氫處理的CCN原料的芳烴飽和消耗1320 SCF/BBL的氫氣，其產生1.9％(重量)的輕質氣體(甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)和5.4％(重量)的沸點為C5-150℃(300°F)的液態烴。芳烴飽和之后，飽和的CCN具有表7所列的性質。
然后把飽和的CCN通到蒸汽裂解區，在其中其與蒸汽接觸，該蒸汽的溫度是790-805℃，壓力是18.0-20.5psig，蒸汽與烴的重量比為0.3∶1-0.45∶1。在蒸汽裂解裝置中的停留時間為0.4-0.6秒。然后把蒸汽裂解的產物送到分餾區來量化總氫(H2)和C1-C4烴、蒸汽裂解的石腦油(SCN)、蒸汽裂解的瓦斯油(SCGO)和蒸汽裂解的焦油(SCT)。該蒸汽裂解的結果列于下表9。比較例3-A按上面實施例3同樣的方法處理100％催化裂化石腦油(CCN)原料，只是該CCN沒有進行加氫處理或芳烴飽和。該蒸汽裂解的結果列于下表9。比較例3-B使用上面實施例3同樣的方法處理100％催化裂化石腦油(CCN)原料，只是該CCN沒有進行芳烴飽和。該蒸汽裂解的結果列于下表9。
表7CCN原料(比較例3-A)、加氫處理的CCN(比較例3-B)和飽和的CCN(實施例3)的性質
CCN原料 加氫處理的 飽和的CCNCCN(3-A)(3-B)(實施例3)重量％，C 89.1588.31 86.02重量％，H 10.3111.78 13.94ppm wt.,S 4,130 2 零ppm wt.,N 217 ＜1 零密度，g/cm30.9071 0.8714 0.8208@15℃模擬蒸餾，D-2887(ASTM),℃IBP 18975 725％ 202 16113410％ 205 18315830％ 212 20418650％ 221 21219870％ 230 22320890％ 236 23522695％ 242 244233FBP376 341280用GC-MS分析CCN原料(比較例3-A)、加氫處理的CCN(比較例3-B)和飽和的CCN(實施例3)，以測定所存在的這些烴的結構類型。這些結果列于下表8。由表8可以看出，本發明的方法(實施例3)可以有效減少烴原料物流的芳烴含量，伴隨著增加鏈烷烴/異鏈烷烴和環烷烴的量。
表8對CCN原料(比較例3-A)、加氫處理的CCN(比較例3-B)和飽和的CCN(實施例3)所測定的分子結構類型各種分子類型的CCN原料加氫處理的飽和的CCN相對分布量，體積％(3-A) CCN(3-B)(實施例3)烷烴/異鏈烷烴 7.9710.9210.43環烷烴 5.1926.7988.39芳烴 86.8362.27 1.18表9實驗室蒸汽裂解的氣態產物、石腦油、瓦斯油和焦油的產率基于原料的產物產率 CCN原料 加氫處理的飽和的CCN重量％ (3-A) CCN(3-B) (實施例3)總的H2和C1-C4烴 27.67 33.32 54.05總的其它C5和更高級烴72.33 66.68 45.95SCN,C5-220℃(430°F)40.85 35.79 34.96SCGO,220-275℃(430-525°F)7.75 12.003.38SCT,275℃(526°F)和更高 23.73 18.897.61總共 100.0 100.0 100.0選擇的氣態產物氫氣 0.650.740.79甲烷 8.039.58 12.9乙烷 1.912.663.76乙烯 9.09 10.81 16.76乙炔 0.080.090.20丙烷 0.070.070.15丙烯 4.795.81 10.77丙二烯和甲基乙炔 0.080.080.21丁烷和異丁烷 0.030.020.05異丁烯0.870.912.00丁烯-10.250.271.02丁二烯-1,31.281.533.80丁烯-2(順式和反式) 0.32 0.43 1.17C4炔類0.00 0.00 0.03選擇的液體產物異戊二烯 0.00 0.35 0.91戊二烯(順式和反式) 0.13 0.15 0.48環戊二烯 0.49 0.80 1.75甲基環戊二烯 0.10 0.00 0.76苯 2.79 4.03 9.10由上表9可以看出，當使用包括加氫處理、芳烴飽和和蒸汽裂解(實施例3)的本發明方法時，相對于當該原料在蒸汽裂解之前僅進行加氫處理(比較例3-B)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中每一種特別有價值的蒸汽裂解的單烯烴和二烯烴產物即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加至少約55.0％；在蒸汽裂解的石腦油餾分中每一種有價值的蒸汽裂解的二烯烴和芳烴產物即異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率增加至少約118％；低價值的蒸汽裂解瓦斯油產物的產率降低約71％；低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低約59％。
類似地，由上表9可以看出，當使用包括加氫處理、芳烴飽和和蒸汽裂解(實施例3)的本發明方法時，相對于當該原料僅進行蒸汽裂解(比較例3-A)所得到的產率，在H2和C1-C4烴餾分中每一種特別有價值的蒸汽裂解的單烯烴和二烯烴產物即乙烯、丙烯和丁二烯的產率增加至少約84％；在蒸汽裂解的石腦油餾分中每一種有價值的蒸汽裂解的二烯烴和芳烴產物即異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率增加至少約226％；低價值的蒸汽裂解瓦斯油產物的產率降低約56％；低價值的蒸汽裂解焦油產物的產率降低約67％。
權利要求
1．一種將含有沸點高于約100℃的組分的烴原料轉化為蒸汽裂解的產物的聯合方法，該方法包括a)在氫氣源和至少一種加氫處理催化劑的存在下，在提高的溫度和壓力下，把所述烴原料通過一個加氫處理區，以基本上完全分解在其中所含的有機硫和/或氮化合物；b)把從所述加氫處理區得到的產物通到一個芳烴飽和區，在其中所述產物在提高的壓力和溫度約為200℃-370℃下與氫氣源和一種芳烴飽和催化劑接觸，所述芳烴飽和催化劑含有一種或多種承載在選自無定形載體、沸石載體和它們的混合物的載體上的Ⅷ族貴金屬加氫組分；c)把從所述芳烴飽和區得到的產物通到一個蒸汽裂解區，在其中所述產物在高于約700℃的溫度下與蒸汽接觸；和d)從中回收氫氣和C1-C4烴、蒸汽裂解的石腦油、蒸汽裂解的瓦斯油和蒸汽裂解的焦油，基于尚未進行加氫處理和芳烴飽和的起始烴原料，其中所產生的蒸汽裂解焦油的量降低至少約40％。
2．根據權利要求1的方法，其中所述烴原料含有沸點范圍約為150℃-650℃的組分。
3．根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中所述加氫處理催化劑包括選自承載在無定形載體上的ⅥB族金屬、其氧化物、硫化物、Ⅷ族金屬、其氧化物、硫化物和它們的混合物的組分。
4．根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中，烴原料中的硫含量降低到低于約100ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約15ppm。
5．根據權利要求4的方法，其中在步驟a)中，烴原料中的硫含量降低到低于約50ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約5ppm。
6．根據權利要求5的方法，其中在步驟a)中，烴原料中的硫含量降低到低于約25ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約3ppm。
7．根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中所述加氫處理區含有兩種加氫處理催化劑。
8．根據權利要求7的方法，其中在步驟a)中所述加氫處理區含有第一加氫處理催化劑和第二加氫處理催化劑，第一加氫處理催化劑含有選自承載在無定形載體上的ⅥB族金屬、其氧化物、硫化物、Ⅷ族金屬、其氧化物、硫化物和它們的混合物的組分，第二加氫處理催化劑含有選自鎢、鉬和其混合物的ⅥB族組分、選自鎳、鈷和其混合物的Ⅷ族組分和選自無定形二氧化硅-氧化鋁和孔徑大于約6埃的分子篩的載體，后者與選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物的無機氧化物粘結劑混合。
9．根據權利要求8的方法，其中所述第一加氫處理催化劑和所述第二加氫處理催化劑在所述加氫處理區以多層床結構排列。
10．根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中所述加氫處理區在溫度約200℃-550℃和壓力約400psig-3000psig下操作。
11．根據權利要求1的方法，其中在步驟b)中的芳烴飽和區中所述催化劑包括一種或多種承載在沸石載體上的Ⅷ族貴金屬，該沸石載體含有改性的Y-型沸石，該改性的Y-型沸石的晶胞尺寸為24.18-24.35埃和SiO2/Al2O3摩爾比至少為25。
12．根據權利要求11的方法，其中所述催化劑承載在沸石載體上，該沸石載體含有改性的Y-型沸石，該改性的Y-型沸石的晶胞尺寸為24.18-24.35埃和SiO2/Al2O3摩爾比約為35∶1-50∶1。
13．根據權利要求11的方法，其中所述Ⅷ族貴金屬選自鈀及鉑和鈀的混合物。
14．根據權利要求1的方法，其中在步驟b)中的所述芳烴飽和區是在溫度約為250℃-350℃和壓力約400psig-3000psig下操作。
15．根據權利要求1的方法，其中在步驟b)中的所述芳烴飽和區是在溫度約為275℃-350℃和壓力約400psig-1500psig下操作。
16．根據權利要求1的方法，其中在步驟c)中的所述蒸汽裂解區是在溫度大于約700℃和盤管出口壓力約0psig-75psig下操作。
17．根據權利要求1的方法，其中在步驟c)中的所述蒸汽裂解區是在溫度為約700℃-925℃和盤管出口壓力約0psig-50psig下操作。
18．根據權利要求1的方法，其中基于尚未進行加氫處理和芳烴飽和的起始烴原料，在氫氣和C1-C4烴餾分中乙烯、丙烯和丁二烯的產率分別增加至少約2.5％，在蒸汽裂解的石腦油餾分中異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率分別增加至少約15％。
19．一種將含有沸點高于約100℃的組分的烴原料轉化為蒸汽裂解的產物的聯合方法，該方法包括a)在氫氣源和第一加氫處理催化劑的存在下，在提高的溫度和壓力下，把所述烴原料通過第一加氫處理區，以減少在其中所含的有機硫和/或氮化合物的含量；b)把從所述第一加氫處理區得到的產物通到第二加氫處理區，在其中所述產物在提高的壓力和溫度約為200℃-550℃下與氫氣源和第二加氫處理催化劑接觸，所述第二加氫處理催化劑含有一種或多種承載在酸性載體上的選自ⅥB族金屬、其氧化物、硫化物、Ⅷ族金屬、其氧化物、硫化物和它們的混合物的加氫組分，以基本上完全分解在由第一加氫處理區得到的產物中所含有的有機硫和/或氮化合物；c)把從所述第二加氫處理區得到的產物通到芳烴飽和區，在其中所述產物在提高的壓力和溫度約為200℃-370℃下與氫氣源和芳烴飽和催化劑接觸，所述芳烴飽和催化劑含有一種或多種承載在選自無定形載體、沸石載體和它們的混合物的載體上的Ⅷ族貴金屬加氫組分；d)把從所述芳烴飽和區得到的產物通到一個蒸汽裂解區，在其中所述產物在高于約700℃的溫度下與蒸汽接觸；和e)從中回收氫氣和C1-C4烴、蒸汽裂解的石腦油、蒸汽裂解的瓦斯油和蒸汽裂解的焦油，基于沒有進行加氫處理和芳烴飽和的起始烴原料，其中所產生的蒸汽裂解瓦斯油的量降低至少約30％，蒸汽裂解焦油的量降低至少約40％。
20．根據權利要求19的方法，其中所述烴原料含有沸點范圍約為150℃-650℃的組分。
21．根據權利要求19的方法，其中在步驟a)中所述第一加氫處理催化劑包括選自承載在無定形載體上的ⅥB族金屬、其氧化物、硫化物、Ⅷ族金屬、其氧化物、硫化物和它們的混合物的組分。
22．根據權利要求19的方法，其中在步驟a)中，烴原料中的硫含量降低到低于約500ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約50ppm。
23．根據權利要求22的方法，其中在步驟a)中，烴原料中的硫含量降低到低于約200ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約25ppm。
24．根據權利要求19的方法，其中在步驟a)中，所述第一加氫處理區在溫度約200℃-550℃和壓力約400psig-3000psig下操作。
25．根據權利要求19的方法，其中在步驟b)中所述第二加氫處理催化劑含有選自鎢、鉬和其混合物的ⅥB族金屬、選自鎳、鈷和其混合物的Ⅷ族金屬和選自與無機氧化物粘結劑混合的孔徑大于6埃的分子篩的載體，該無機氧化物粘結劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。
26．根據權利要求25的方法，其中Ⅷ族組分是鎳，ⅥB族組分選自鎢、鉬和其混合物，分子篩是沸石Y和粘結劑是氧化鋁。
27．根據權利要求19的方法，其中在步驟b)中，烴原料中的硫含量降低到低于約100ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約15ppm。
28．根據權利要求27的方法，其中在步驟b)中，烴原料中的硫含量降低到低于約50ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約5ppm。
29．根據權利要求28的方法，其中在步驟b)中，烴原料中的硫含量降低到低于約25ppm，烴原料中的氮含量降低到低于約3ppm。
30．根據權利要求19的方法，其中在步驟b)中，所述第二加氫處理區在溫度約250℃-500℃和壓力約400psig-3000psig下操作。
31．根據權利要求19的方法，其中在步驟c)中的芳烴飽和區中所述催化劑包括一種或多種承載在沸石載體上的Ⅷ族貴金屬，該沸石載體含有改性的Y-型沸石，該改性的Y-型沸石的晶胞尺寸為24.18-24.35埃和SiO2/Al2O3摩爾比至少為25。
32．根據權利要求31的方法，其中所述催化劑承載在沸石載體上，該沸石載體含有改性的Y-型沸石，該改性的Y-型沸石的晶胞尺寸為24.18-24.35埃和SiO2/Al2O3摩爾比約為35∶1-50∶1。
33．根據權利要求31的方法，其中所述Ⅷ族貴金屬選自鈀及鉑和鈀的混合物。
34．根據權利要求19的方法，其中在步驟c)中所述芳烴飽和區是在溫度約為250℃-350℃和壓力約400psig-3000psig下操作。
35．根據權利要求19的方法，其中在步驟b)中所述芳烴飽和區是在溫度約為275℃-350℃和壓力約400psig-1500psig下操作。
36．根據權利要求19的方法，其中在步驟d)中所述蒸汽裂解區是在溫度大于約700℃和盤管出口壓力約0psig-75psig下操作。
37．根據權利要求19的方法，其中在步驟d)中所述蒸汽裂解區是在溫度約700℃-925℃和盤管出口壓力約0psig-50psig下操作。
38．根據權利要求19的方法，其中基于未進行加氫處理和芳烴飽和的起始烴原料，在氫氣和C1-C4烴餾分中乙烯、丙烯和丁二烯的產率分別增加至少約2.5％，在蒸汽裂解的石腦油餾分中異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率分別增加至少約15％。
39．一種由如下方法得到的反應產物，其中把含有沸點高于約100℃的組分的烴原料進行加氫處理、芳烴飽和和蒸汽裂解，該產物包括氫氣和C1-C4烴、蒸汽裂解的石腦油、蒸汽裂解的瓦斯油和蒸汽裂解的焦油，其中基于未進行加氫處理和芳烴飽和的起始烴原料，所產生的蒸汽裂解瓦斯油的量減少至少30％，所產生的蒸汽裂解焦油的量減少至少約40％。
40．根據權利要求39的反應產物，其中烴原料含有沸點約150℃-650℃的組分。
41．根據權利要求39的反應產物，其中基于未進行加氫處理和芳烴飽和的起始烴原料，在氫氣和C1-C4烴餾分中乙烯、丙烯和丁二烯的產率分別增加至少約2.5％，在蒸汽裂解的石腦油餾分中異戊二烯、順式戊二烯、反式戊二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯和苯的產率分別增加至少約15％。
全文摘要
本發明提供了一種把含有沸點高于約100℃的組分的烴原料轉化為蒸汽裂解的產物的聯合方法,該方法包括把所述烴原料通到加氫處理區,以基本上完全分解有機硫和/或氮化合物,把從所述加氫處理區得到的產物通到芳烴飽和區,而后把從所述芳烴飽和區得到的產物通到蒸汽裂解區,從中回收氫氣和C
文檔編號C10G9/00GK1230975SQ9719798
公開日1999年10月6日 申請日期1997年8月15日 優先權日1996年8月15日
發明者C·W·布拉多, D·C·格雷諾貝爾, S·N·米拉姆, B·H·溫奎斯特, B·D·默雷, R·福雷 申請人:埃克森化學專利公司