耐硫的烴轉化催化劑和含硫的潤滑油原料的加氫方法

專利名稱：耐硫的烴轉化催化劑和含硫的潤滑油原料的加氫方法
技術領域：
本發明涉及石油加工催化劑，更具體地說，本發明涉及用于潤滑油基礎油料的加氫精制和/或加氫裂化過程的耐硫的烴轉化催化劑。
從原油生產潤滑油的很多現代煉油方法一般地使用許多加氫方法。為了在很寬的操作溫度的范圍內生產具有合適的潤滑性能的潤滑油而使用這些方法。加氫裂化是一種通過除去低粘度指數的分子，包括含硫和氮的分子而增加粘度指數的改質方法。非加氫的方法，例如溶劑抽提，通常也用于潤滑油料的改質。可以使用加氫處理，特別是已知的稱為加氫精制或加氫的溫和加氫處理，通過芳烴和烯烴的飽和，除去硫和氮，破壞油中的色體，來抗氧化穩定油。可以使用催化脫蠟來除去蠟，由此改善潤滑油的外觀和低溫性能。
生產潤滑油的加工次序多少取決于整個過程的特定的需要。但是，一般的，增加粘度指數和從油中除去硫和氮的改質步驟在加氫處理和脫蠟步驟之前。在很多情況下，合乎要求的是加氫處理步驟在改質和脫蠟步驟之后，以除去或加氫不穩定的分子，這些不穩定的分子可能是通過其它加工步驟未轉化的分子，或者可能是在其它加工步驟產生的。在最后的加氫處理步驟所用的催化劑常常含有選自鉑族金屬的加氫組分。已經提出鉑和鈀是該應用的合適的加氫組分。
U.S.P5,393,408公開了一種穩定潤滑油基礎油的方法。該方法所用的催化劑含有選自鉑族金屬、鎳、鈷、鉻、鉬、鎢和錫的單獨的加氫組分。也提出含有鉑和鈀金屬的混合物，但是，沒有提出使用特定范圍的鉑和鈀的任何可能的優點。
U.S.P4,387,258公開了一種選擇加氫方法，該方法使用在結晶氧化硅多晶型物上載有鉑或鈀的催化劑來轉化炔烴和二烯烴為含有烯烴雙鍵的烯烴。
U.S.P3,852,207公開了一種生產具有很好的UV穩定性的潤滑劑的兩段加工方法。其用于加氫步驟的催化劑含有加氫組分，包括鉑或鈀。優選的加氫催化劑的氧化硅-氧化鋁載體的鋁含量為40-95％(重)和/或氧化鋁/氧化硅的重量比為40/60-95/5。
在T.Lin等人的Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,4284-4289和J.Chiou等人的Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,4277-4283中公開了通過加第二金屬例如鈀到載體催化劑中來改善載體鉑催化劑的耐硫能力的方法。
Itoh等人的U.S.P3,962,071要求保護一種提高潤滑油光穩定性的方法，該方法包括加氫裂化、分餾和加氫。在Itoh等人的專利中，加氫催化劑包括載在含有氧化硅的耐熱無機氧化物載體上的鈀，該無機氧化物載體含有氧化硅5-40％(重)，表面積100-500m2/g，孔體積0.5-1.2ml/g，平均孔徑30-120埃，堆密度0.5-0.7g/ml。
Hansford的U.S.P3,637,484、U.S.P3,637,878和U.S.P3,703,461公開了一種芳烴原料的加氫方法，該方法使用在大孔氧化鋁凝膠基質中具有氧化硅-氧化鋁共凝膠載體和含有鉑族金屬的催化劑。Hansford的催化劑組合物的孔體積0.8-2.0ml/g，其中孔徑大于約500埃的孔的孔體積約0.3-1.0ml/g。在Hansford的專利中，載體使用比較高比例的氧化鋁/氧化硅，與氧化硅比較氧化鋁總是超過60％(重)。相反地，在U.S.P4,139,493、U.S.P4,325,805和U.S.P4,601,996中公開了具有高比例的氧化硅/氧化鋁載體。但是,含有高比例的氧化硅/氧化鋁的催化劑一般的含有非鉑族金屬的加氫組分，通常是鎳、錫、鉬或鈷。
Clark等人在U.S.P5,346,874中公開了一種加氫方法和催化劑，該催化劑含有載在含有硅酸硼的載體上的約0.1％-2.0％(重)的鈀和約0.1％-2.0％(重)的鉑。
但是，潤滑油加工方法的不斷發展對潤滑油加氫處理催化劑已經產生了新的要求。例如，對于加氫處理催化劑，原料的硫含量可能很高，以至于常規的加氫處理催化劑不再適合于該目的。對于潤滑油加氫處理，通常選擇含鈀的催化劑，因為含鈀的催化劑活性高，但是，鈀需要低硫的原料，即硫含量低于約100ppm，優選低于約25ppm。鉑(Pt)比鈀更耐硫，但是活性較低。較低的活性需要較高的反應溫度，高的反應溫度導致較高的不合乎要求的裂化反應速度和較低的產物油穩定性。在明顯量的硫存在下，需要具有高活性和高穩定性的加氫處理催化劑。
發明概述本發明定義了一種催化劑和方法，其滿足前面的要求標準以及具有很多本領域的普通技術人員所顯而易見的另外的優點。因此，本發明涉及一種顯示改善的耐硫性能的催化劑，該催化劑含有具有催化活性并且耐硫的鉑-鈀合金和氧化物基質。尤其是本發明人令人驚奇地發現，鉑-鈀摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5的鉑-鈀合金保留有鉑催化劑的耐硫性能，具有大于鉑催化劑本身或一般更活潑的鈀催化劑本身的活性，因此避免在加氫處理的過程中產生不合乎要求的裂化反應的較高的反應溫度。該催化劑也能夠用于起始較高硫濃度到約200ppm的數量級的原料的潤滑油加氫處理過程。
本發明的催化劑對于加氫轉化潤滑油料是有用的。在一個實施方案中，使用本發明的催化劑的過程是制備改質的用于脫蠟的潤滑油料的加氫處理過程。在另一個實施方案中，該過程是改善脫蠟的潤滑油料的穩定性的加氫過程。例如，在加氫裂化或溶劑抽提過程中制備改質的潤滑油料。當加氫處理該改質的原料時，至少某些留在改質的油料中的芳烴分子被飽和，雜原子(即硫和氮)被除去，改質的油料的粘度指數增加，以至于可以制備用于脫蠟的更高級的潤滑油料。本發明的加氫處理過程的一個目的是在比常規的加工過程緩和的條件下進行制備加氫處理的原料的改質步驟，其操作費用較低和潤滑油料的產率較高。在使用本發明的催化劑的加氫過程中，使得潤滑油基礎油不穩定和顏色不穩定的分子被除去或反應掉。本發明的加氫過程的一個目的是提供一種含硫原料的加氫方法，其操作費用較低和具有更大的加工靈活性。
其中在具有至少一個加氫處理層和至少一個脫蠟層單個反應器中進行加工的實施方案是特別優選的。
發明詳述本發明的方法涉及制備潤滑油的加氫處理反應。這樣的加氫處理反應包括從石油物流中除去硫和氮，并且飽和在這些物流中的芳烴、烯烴和其它不飽和的分子。雖然在石油物流中的某些組分可以一定程度的進行裂化成為較低沸點的組分，但是優選的是該裂化被限制在小于10％的轉化率，該轉化率是以具有低于加氫處理塔的進料的沸點范圍沸點的加氫處理的產物的體積百分數測定的。
本發明的用于加氫處理煉廠進料，特別是那些在制備潤滑油的過程中加工的進料的催化劑包括鉑-鈀合金和氧化物基質，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5，優選2∶1-1∶1，最優選鉑與鈀的摩爾比1∶1.5。該特別優選的催化劑顯示鈀基催化劑的活性，同時保持通常活性低的鉑基催化劑的耐硫性能，于是就避免需要較高的反應溫度，較高的反應溫度會引起不合乎要求的裂化反應速度增加，并且產生穩定性低的產物。這種合金材料是一種新的催化劑物質，其不同于載在催化劑酸性載體上的鉑和鈀金屬的混合物。該催化劑優選按照U.S.P5,393,408的教導制備，該文獻的全部內容在此列出作為參考。
在一個優選的實施方案中，本發明的催化劑是大孔加氫催化劑，其總孔體積大于約0.45cm3/g，優選大于約0.55cm3/g，其中至少約1％，優選至少約3％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔，最少量的大孔體積優選大于0.07 cm3/g。此處所用的術語“大孔”指的是一種催化劑，該催化劑具有比較大量的孔體積，即至少1％的孔的孔徑大于約1000埃，最小的大孔體積優選大于0.07cm3/g。
催化劑載體作為催化劑載體的氧化物基質材料選自一般用于催化劑制備領域中的氧化物，包括氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦。也可以使用粘土。在本發明中使用的優選的催化劑含有催化劑載體，該催化劑載體一般是由氧化硅-氧化鋁基礎材料制備的。在載體中氧化硅和氧化鋁的分布可以是均相的或不均相的，但是優選是不均相的。當整個載體中氧化硅-氧化鋁比是均一的時候通常得到均相的分布，例如由常規的共沉淀或共凝膠技術得到的的載體。其中需要所含的氧化硅均勻分布的那些均相載體，在此處所需要的大孔形式制備是困難的。另一方面，優選使用酸或堿膠溶方法可以很容易地制備這些形式的純氧化鋁。優選形式的載體由氧化鋁凝膠組成，其中分散有氧化硅-氧化鋁基礎材料，在此處其形式是指“非均相”載體。在此處氧化鋁凝膠也稱做“氧化物粘接劑”。該載體也可以含有比氧化鋁或氧化硅耐熱的材料，例如其它的無機氧化物或粘土顆粒，條件是這些材料不會不利的影響成品催化劑的加氫活性。在載體中可以存在的其它無機氧化物可以包括但不限于氧化鈦、氧化鎂和氧化鋯或它們的混合物。一般的，氧化硅-氧化鋁將占整個載體的至少90％(重)，即不包括氧化物粘接劑，最優選的是該載體，即不包括氧化物粘接劑，將基本上都是氧化硅-氧化鋁。
如上所述，優選的是通過把基礎材料與膠溶的氧化物粘接劑，例如氧化鋁，來制備該載體，粘接劑已經用酸，一般是強酸例如硝酸、乙酸或鹽酸處理過。一般的，基礎材料與氧化物粘接劑的重量比是95/5-30/70，優選65基礎材料/35粘接劑。通過延長該膠溶步驟中氧化物粘接劑暴露到酸中的時間和通過控制使用的酸的量，可以部分控制如此處所述制備的載體的孔徑。為了制備用于催化劑的顆粒耐熱無機載體，把基礎材料與氧化物粘接劑混合，該粘接劑已經用酸，優選用小于約3％(重)的100％的純酸(基于總的焙燒的固體的重量)處理過。使用4-12％的酸制備中孔催化劑。這種催化劑將適合于潤滑油和第二段加氫處理，雖然大孔的催化劑是優選的，特別是適合于潤滑油基礎油料的加氫處理。酸的比例的變化將取決于酸的類型、原料粉末的反應活性、混合設備的類型和混合的時間、溫度等。在本發明的實施當中所用的載體是顆粒載體。催化劑載體顆粒的精確的大小和形狀的變化將取決于要用于加氫的潤滑油基礎油料的特定的方法。最通常的是把該載體形成合適大小的顆粒，通常直徑至少1/32英寸。此處所用的術語“顆粒”往往包括擠條、小粒、小球、片和任何其它的合適顆粒形狀。顆粒優選的用在使用填充床和移動床的加氫過程。但是，對于其它的過程，例如用在流化床，使用細粉形式的載體例如粉末可能是合乎要求的。當該載體要在制備催化劑材料中擠條時，把基礎材料與膠溶的氧化物粘接劑混合，以增強擠壓過程和改善成品催化劑顆粒的強度。通常在爐子中把該擠條物干燥和焙燒以生產該載體。焙燒之后，該載體就可以加催化劑的加氫組分。
在本發明中所用的催化劑的孔徑分布是用例如在ASTMD4284,”Pore Distribution of Catalysts by Mercury IntrusionPorosimetry”中所介紹的壓汞法測定的。按照該方法，把催化劑在真空中在450℃加熱30分鐘，以除去水蒸氣和其它揮發性物質。把稱重的樣品(0.3-0.5g，取決于估計的總的孔體積)放在標準體積的樣品管中。把該管用汞充滿，并插入Quantachrome Auto-Scan Porosimter的加壓室中。使該室的壓力從0增加到60000psig(表壓，磅/英寸2)。隨著壓力的增加，樣品管中的汞的體積因為汞侵入到樣品的孔中而顯示出減少。作為使用的壓力的函數得到表觀汞體積。然后把表觀汞體積和使用的壓力分別與孔體積(V)和孔徑(R)關聯。得到的結果是孔體積(以cm3計)和累積的孔體積(以cm3計)作為孔徑(以埃計)的函數的曲線圖。按照下面的等式分析數據得到大孔體積的百分數大孔體積的百分數=(大孔體積/總孔體積)×100。
優選的是本發明的催化劑的基礎物料含有至少30％(重)的氧化硅，更優選含有至少40％(重)的氧化硅，最優選含有約40％(重)的氧化硅到約99％(重)的氧化硅。
適合用來制備用于本發明的方法中的催化劑的基礎物料是可以從市場上買到的，例如發現從Condea Chemie,GmbH of Hamburg,Germany,和名為“Siral40”從Condea Chemie買到的基礎物料是特別適合于制備用于本發明的催化劑。另外，使用公知的共沉淀、共凝膠和/或共研磨方法可以制備氧化硅-氧化鋁基礎材料。結晶氧化硅-氧化鋁材料例如沸石也可以包括作為加氫催化劑的部分載體，以增加催化劑的酸性。
加氫組分擔載在載體上的鉑-鈀合金的量必須足以作為潤滑油基礎油料加氫的有效催化劑。一般的，在用于催化本發明范圍內的加氫過程的載體上的合金的量應該約為0.01-5％(重)，優選約為0.1-1％(重)。一般的加大于1％(重)的合金沒有明顯的改善催化劑的活性，因此其缺點是不經濟。但是，超過1％(重)的量通常不損害催化劑的性能。
把鉑和鈀金屬或它們的化合物沉積在載體上本領域已知有很多方法，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等。已經發現，當在控制的pH用含有鉑和鈀兩種活性化合物的接觸溶液時，沉積在用于本發明的催化劑的載體上的鉑和鈀是特別有利的。該接觸溶液優選地應該是緩沖的，以維持pH在約9-10的范圍內。可以使用該pH之外的值來把鉑和鈀一起沉積在載體上，但是，在載體上的合金的最終分布可能不如在該pH范圍內得到的那些那么有利。
當通過浸漬沉積鉑和鈀時，這些金屬通常是以金屬鹽，一般的是以無機酸的有機胺絡合鹽加到浸漬液中。已經發現，在制備浸漬液中銨鹽是特別有用的。代表性的銨鹽是硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨和低碳羧酸銨例如乙酸銨和甲酸銨。在鈀的情況下，已經發現硝酸銨鹽或氯化銨鹽得到滿意的結果。但是，其它的金屬鹽也是可以操作的，并且可以用來浸漬載體。在這樣的情況下，在用選擇的特定的鹽浸漬以便在載體上得到最好的金屬分布的過程中，確定要用的最佳的pH是有用的。已經發現，如果含有硝酸四胺鈀的浸漬溶液被緩沖到pH在約9.6-10之間，使用本載體會得到極好的鈀的分布。
浸漬之后，該浸漬的載體在干燥之前應該使其靜置一定的時間，以足以使其達到浸漬溶液的平衡。對于擠條物，該時間通常是2小時，該時間達到24小時對成品催化劑是無害的。對于給定載體的合適的時間可以很容易的由本領域的有這方面的知識的熟練的技術人員通過例如浸漬之后的不同的干燥時間和測定金屬分布來確定。
浸漬和靜置之后，再干燥和/或焙燒該催化劑。該制備的催化劑可以按照本領域常規的方法用氫氣還原，存放以便使用。
原料預處理潤滑油基礎油是用于生產潤滑油的石油物流。潤滑油基礎油一般的沸點范圍是500-1300°F，運動粘度(在100℃測定的)大于約2cSt，優選大于約3cSt。潤滑油基礎油在進行加氫處理之前一般地已經預處理。預處理方法可以包括例如一段或多段加氫裂化、溶劑抽提和/或脫蠟，以降低傾點。加氫處理之后，該潤滑油基礎油可以進一步處理，以滿足規定的質量標準，例如通過脫蠟。可以用本領域已知的常規的方法例如通過溶劑脫蠟或通過催化脫蠟進行脫蠟。可以用于本發明的方法的催化脫蠟方法是本領域公知的。使用含有SAPO-11的催化劑的脫蠟方法公開在例如U-S.P4,859,311；4,921,594；5,149,421和5,413,695中。使用含有SSZ-32的催化劑的脫蠟方法公開在例如U.S.P5,300,210；5,397,454和5,376,260中。
用做加氫處理過程的原料的改質的基礎油優選含有少于約200ppm的硫和100ppm的氮，粘度指數大于約80，粘度指數大于約85甚至大于90是優選的。用做加氫過程的原料的脫蠟的基礎油一般的傾點小于10℃，傾點小于0℃甚至小于-5℃是更優選的。對于本領域的熟練的技術人員很明顯的是在本發明的方法中可以制備傾點低到-30℃或更低的潤滑油基礎油。
如上所述，該潤滑油基礎油在本發明的加氫過程之前可以通過加氫裂化進行處理。適合用來通過加氫裂化制備潤滑油基礎油的烴質原料通常含有芳族化合物以及正構和支鏈的很長鏈長的烷烴。優選的原料是減壓瓦斯油和脫瀝青的渣油。常壓拔頭原油、頁巖油、液化的煤、煉焦餾出油、閃蒸或熱裂化的油、常壓渣油和其它的重油都可以用做原料的來源。加氫裂化過程一般包括反應溫度為250℃-500℃，壓力為30-205巴或更高，氫氣循環比為100-1100SCM/KL,LHSV(v/v hr)為0.1-10。加氫裂化催化劑，其是氫加工技術領域公知的，一般的將含有一種或多種選自周期表中的ⅥB族和Ⅷ族的金屬或它們的混合物。加氫裂化催化劑一般的也包括耐熱無機氧化物載體材料，例如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和氧化硅-氧化鋁-氧化鈦復合物、酸處理的粘土和它們的混合物，并且任意地也可以包括結晶硅鋁酸鹽沸石分子篩(例如沸石A、八面沸石、沸石X和沸石Y)。
適合用于本發明的潤滑油基礎油也可以是從溶劑抽提過程回收的。在溶劑抽提中，餾分油，一般的減壓瓦斯油，其任意的已經脫硫，與溶劑例如N-甲基吡咯烷酮或糠醛，在溶劑抽提區域，優選的使用逆流抽提裝置，進行接觸。把貧芳烴的抽余液汽提出溶劑，任選的脫蠟和其后加氫，來改善產物穩定性和顏色。通常循環回收的溶劑。
加氫處理條件該催化劑適用于脫蠟前的潤滑油基礎油的加氫處理。該潤滑油基礎油可以是直餾蒸餾的精制物流；已經通過例如加氫裂化或溶劑抽提改質的物流是優選的。
(a)從加氫處理反應區域得到的整個的物流包括通常的液體加氫處理的潤滑油和正常含氫氣的氣態物流。在實施本發明的方法中的一個實施方案中，把從含有本發明的催化劑的加氫處理反應區域得到的整個的物流加入到催化脫蠟塔中，所說的催化脫蠟塔是一個含有脫蠟催化劑的脫蠟區域。整個物流的脫蠟意味著或者在單個反應器中有加氫處理和脫蠟催化劑層，或者在分開的反應器中順序的層之間不處理物流。
(b)在另一個實施方案中，把加氫處理的潤滑油加到催化脫蠟塔中。所有這些加氫處理的油的脫蠟意味著或者(a)在把液體、提純的氣體和附加的新鮮的(即補充的)氫氣送到脫蠟塔之前，上述的或分離的氣體可能要提純。
(c)在另一個實施方案中，把至少部分加氫處理的潤滑油加到催化脫蠟塔中。部分加氫處理的潤滑油的脫蠟意味著或者(b)上述的或所用的加氫處理塔作為第二段加氫處理塔，在第二段加氫處理塔中具有足夠的轉化率，分餾液體產物以除去裂化的產物，提純氣體以除去過量的硫化氫、氨和可能的輕烴氣體。然后把沸點在所需要的潤滑油范圍的加氫處理的產物餾分與提純的氫氣混合并且催化脫蠟。
這些催化劑也適用于脫蠟步驟之后的潤滑油基礎油的加氫處理。該方法包括加氫處理，首先通過脫蠟油中的分子的加氫，除去油中的不穩定性的來源。該優選的方法包括加氫處理從脫蠟反應區得到的整個的物流。但是，本發明的方法同樣適用于如下的方法，這些方法包括分離脫蠟反應區的物流，在適合于加氫處理的條件下用本發明的催化劑把至少部分脫蠟的物流加氫處理，并且穩定該脫蠟的潤滑油基礎油。
本發明的方法涉及潤滑油基礎油的加氫處理，特別是已經加氫裂化的那些潤滑油基礎油的加氫處理。在氫氣的存在下，優選氫壓約500psia-4000psia，更優選約900psia-3000psia下進行加氫反應。原料與加氫催化劑體系的比例約為0.1-5LHSV，優選約為0.2-1.5LHSV。提供的氫氣(補充和循環)是約500-20000標準立方英尺/每桶潤滑油基礎油，優選約2000-10000標準立方英尺/每桶潤滑油基礎油。
如上所公開的，在脫蠟之前或之后或二者，可以把該潤滑油基礎油加氫處理。該加氫處理反應區可以是在分開的反應器中，或可以在同一反應器中與脫蠟催化劑重疊。對于加氫處理該脫蠟塔原料，反應溫度一般的是600-800°F，優選625-750°F。在脫蠟之前，在該潤滑油基礎油加氫處理過程中，所產生的轉化率例如可以達到約29％。如在此所用的，該石油原料的裂化轉化率是以體積百分數表示，其是在加氫處理的過程中轉化為正常沸點低于參考溫度Tref的反應產物的體積百分數，其中Tref=T50-2.5(T50-T30)，其中，按照D2887模擬蒸餾，T50和T30是分別等于加入到加氫處理塔中的石油進料正常沸點溫度的50％和30％(體積)。脫蠟之后的本加氫處理過程飽和烯烴和芳烴，并且從該油中除去帶色和有味的物質。裂化反應使得潤滑油基礎油轉化為較輕沸點的裂化產物的轉化率減少到最小。通過這樣的加氫反應加氫處理和穩定該脫蠟的潤滑油基礎油，反應溫度優選是400-625°F。
根據在“Appendix E-API Base Oil Interchangeability GuidelineFor Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”of APIPublication 1509:Engine Oil Licensing and Certification System中所介紹的Group Categories，可以用本發明的催化劑來制備基礎原料。因此，按照本發明的方法制備的成品潤滑油可以是根據上述的API GroupCategories的GroupⅡ基礎油，其中飽和物大于或等于90％，硫少于或等于0.03％，粘度指數大于或等于80和小于120。該成品潤滑油可以是GroupⅢ基礎油，其中飽和物大于或等于90％，硫少于或等于0.03％，粘度指數大于或等于120。評價同組通性的試驗方法包括飽和物-ASTMD2007；粘度指數-ASTM D2270；硫-ASTM D-2622,ASTM D-4294,ASTM D-4927,ASTM D-3120之一。當在100℃測定時，該成品潤滑油的粘度一般是大于2cSt。
本發明的催化劑也可以用來制備白油。在此處白油定義為可以安全的用于食品/食品包裝的礦物油。其是液態烴的混合物，其是由石油得到的事實上主要是烷烴和環烷烴。對于易炭化的物質，為了滿足United StatePharmacopeia(U.S.P.)ⅩⅩ(1980),(532頁)的試驗要求，其要精制。對于硫化合物，其也滿足U.S.P.ⅩⅦ(400頁)的試驗要求。
合適的白油，由于加了抗氧化劑，對于任何的吸光度在紫外線吸光度校正之后，滿足在“Journal of the Association of Officai AnalyticalChemists”,Volume45，第66頁(1962)中所述的規格。白色礦物油可以含有任何食品允許的抗氧化劑，其量不大于產生其期望的效果所需要的量。按如下使用或打算使用白色礦物油在含有要加到食品而不包括糖果中的調味品、香料、調味品和營養素的濃縮物的膠囊和片劑中作為脫模劑、粘合劑和潤滑劑；在含有特殊的飲食用的食品的膠囊和片劑中作為脫模劑、粘合劑和潤滑劑；在制造醋和酒的過程中作為發酵液的浮劑，以防止或延遲空氣的進入、蒸發和在發酵的過程中野生酵母污染；作為食品的除沫劑；在焙烤食品時作為脫模劑和潤滑劑；在脫水果蔬中作為脫模劑；在卵白固體中作為脫模劑；在生果蔬上作為保護膜；在冷凍肉類中作為熱熔膜的組分；在養護浸漬用鹽水中使用的鹽水上作為保護浮劑；在制造糖果中使用的模塑淀粉中使用；在制造酵母中作為脫模劑、粘合劑和潤滑劑；在食品用的山梨酸中作為防塵劑；在制造糖果中作為脫模劑、密封劑和上光劑；和作為小麥、玉米、大豆、大麥、大米、黑麥、燕麥和高粱的塵埃控制劑。
本發明的方法生產的白油滿足21CFR172.878,21CFR178.3620(a),21CFR178.3620(b)或21CFR178.3620(c)的規格要求，所有的都指4-1-96版，對于USP和工業白油，4-1-96版的規格要求在此列為參考文獻。
當冷的時候，要求USP GRADE白色礦物油無色、無臭味，無味、在水和醇中不溶解，對石蕊接近無熒光和中性。對于易炭化的物質，對于多核化合物和對于℃的固體石蠟也必須通過這些試驗。工業白油滿足稍差一些的苛刻要求。本發明的方法生產的白油具有的通常的沸點高于350°F，優選高于450°F，更優選高于550°F，在40℃的粘度在約8-120cSt的寬范圍內。對于在與食品和食品包裝有關的應用，初沸點優選450°F或更高，由ASTM D156-82測定的Saybolt顏色最小20。一般的，白油按粘度級分類。例如，本發明的方法制備的白油包括在40℃的粘度為8-10cSt的油，在40℃的粘度為10-18cSt的油，在40℃的粘度為18-21cSt的油，在40℃的粘度為21-45cSt的油，在40℃的粘度為45-49cSt的油，在40℃的粘度為49-90cSt的油，在40℃的粘度為90-110cSt的油，在40℃的粘度大于10cSt的油。雖然對于所有的白油是不必要的，但是在某些情況下優選的可能是，脫蠟油產品的粘度指數至少約70，優選至少約60，更優選至少約80，還更優選至少約95。使用本發明的催化劑生產的白油的進一步的特征是當與使用常規的方法制備的白油比較時，具有令人驚奇的低濃度的單環芳族化合物。
本發明的方法生產的白油可能需要附加的后處理過程以達到USP級白油。處理該油的這樣的后處理方法是本領域公知的，包括例如加氫處理、酸處理、固體吸附劑過濾或這些方法的結合。于是，用固體吸附劑的處理可以任選的在催化加氫處理之后進行。合適的固體吸附劑的例子包括礬土、漂白土、美國活性白土、蒙德土、多水高齡土、海泡石和其它具有吸附和脫色性能的粘土，而不管是否用酸活化。礬土是優選的。用于過濾該油的固體吸附劑一般的粒徑為250-2000微米。如果需要的話，在用固體吸附劑處理的過程中可以加熱該油，優選在30-300℃，更優選在50-120℃加熱，并且惰性氣體例如氮氣通過該油。通常，按照本發明的方法用固體吸附劑處理的油的量，在該吸附劑必須再生或被替換之前，為2000加侖油/每噸吸附劑-約80000加侖油/每噸吸附劑。
實施例下面的實施例進一步闡明本發明的優選的實施方案和方面，但是并不是要限制本發明的范圍。
實施例1催化劑的制備下面討論催化劑/實施例A-G。除了催化劑G之外，所有的催化劑都是使用同樣的大孔氧化硅-氧化鋁催化劑載體制備的。該載體物質的制備是按U.S.P.5,393,408介紹的方法制備的，其整個說明書在此列出作為參考文獻。該載體有下面的性質物理性質催化劑載體A-F顆粒密度，g/cm30.887BET表面積，m2/g 442總孔體積，cm3/g 0.694大孔體積，cm3/g 0.130SiO2/Al2O3摩爾比0.86催化劑A使用400克(無揮發性物質基)已經在環境條件下平衡處理過夜的大孔催化劑載體制備含鉑的加氫催化劑。把3.97克硝酸四胺鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)溶解在去離子的水中來制備鉑溶液，其含有足夠的NH4OH以維持pH在9.3-10.0。
通過噴霧用該鉑溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負載成品催化劑重的0.5％(重)的鉑。在10-15分鐘內把足夠的鉑溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。然后，把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加水，以使載體保持潮濕。
浸泡過夜之后，在140℃在流動空氣強制對流爐中干燥該浸漬的載體2小時，接著在100℃干燥2小時。干燥之后，把該催化劑裝到兩個馬福爐鍋中11/4英寸深的地方，在爐子中，在850°F下在4ft3/hr的干空氣流中震動焙燒45分鐘。
催化劑B使用400克(無揮發性物質基)已經在環境條件下平衡處理過夜的大孔催化劑載體制備含鉑和鈀的加氫催化劑。把1.59克硝酸四胺鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)和0.64克硝酸四胺鈀(Pd(NH3)4(NO3)2)溶解在去離子的水中來制備鉑和鈀溶液，其含有足夠的NH4OH以維持pH在9.3-10.0。
通過噴霧，用該鉑和鈀溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負載成品催化劑重的0.2％(重)的鉑和0.16％(重)的鈀。在10-15分鐘內把足夠的鉑和鈀溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。然后，把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加水，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑C用上面所說的大孔催化劑載體，用類似與催化劑A和B所述的方法，使用硝酸四胺鈀的溶液制備含有0.5％(重)Pd的加氫催化劑。
催化劑D用上面所說的大孔催化劑載體，使用乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鈀的丙酮溶液制備含有0.1％(重)Pt和0.4％(重)Pd的加氫催化劑。把0.81克乙酰丙酮鉑(Pt(AcAc)2)和4.58克乙酰丙酮鈀(Pd(AcAc)2)溶解在1090毫升丙酮中來制備該鉑和鈀溶液。
通過噴霧，用該鉑和鈀溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負載成品催化劑重的0.1％(重)的鉑和0.4％(重)的鈀。在2小時15分鐘內把足夠的鉑和鈀溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。在浸漬的過程中，把該燒瓶放在罩內抽真空(-100乇)，從催化劑中除去過量的丙酮溶劑。所有的鉑和鈀溶液加完之后，然后把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加丙酮，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法減壓下干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑E用上面所說的大孔催化劑載體，使用乙酰丙酮釕的丙酮溶液制備含有0.5％(重)Ru的加氫催化劑。把7.88克乙酰丙酮釕(Ru(AcAc)2)溶解在308毫升丙酮中來制備釕溶液。
通過噴霧，用該釕溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負載成品催化劑重的0.5％(重)的釕。在15分鐘內把足夠的釕溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。所有的釕溶液加完之后，然后把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加丙酮，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法減壓下干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑F用上面所說的大孔催化劑載體，使用乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮釕的丙酮溶液制備含有0.1％(重)Pt和0.4％(重)Ru的加氫催化劑。把0.81克乙酰丙酮鉑(Pt(AcAc)2)和6.3克乙酰丙酮釕(Ru(AcAc)2)溶解在250毫升丙酮中來制備該鉑和釕溶液。
通過噴霧，用該鉑和釕溶液浸漬該平衡的大孔催化劑載體，孔中充填到正常負載成品催化劑重的0.1％(重)的鉑和0.4％(重)的釕。在15分鐘內把足夠的鉑和釕溶液噴在載體上，以充填載體的孔體積。所有的鉑和釕溶液加完之后，然后把該載體浸泡4個小時，每次附加搖動30分鐘。在浸泡的過程中，按需要加丙酮，以使載體保持潮濕。浸泡過夜之后，使用上面制備催化劑A的同樣的方法減壓下干燥和焙燒該浸漬的載體。
催化劑G催化劑G是工業鎳-鎢加氫處理催化劑，其具有下面的性質物理性質催化劑G顆粒密度，g/cm31.42BET表面積，m2/g 330總孔體積，cm3/g 0.316大孔體積，cm3/g 0.039鋁，％(重) 23.3硅，％(重) 10.5鎳，％(重) 5.4鎢，％(重) 20.3實施例2在滴流床小型試驗裝置進行一系列的試驗，來說明本發明的優點。把3.5克催化劑A壓碎成為24-60Tyler篩目大小，把其裝到3/8英尺的不銹鋼反應器中，得到總的體積約為6.7cc。反應器的其余的靜體積充填24-42目的惰性氧化鋁。就地以238ml/分鐘的速度以150PSIG通氫氣預先調理該催化劑，同時該催化劑溫度以100°F/hr的速度從75°F升到400°F。該還原和干燥周期之后，在我們引入烴原料之前，在接近0.5小時內把反應器壓力增加到2100psig。
用于試驗該催化劑的原料沸點范圍是850-1100°F，加氫裂化的和ISODEWAXED重中性油，其用叔壬基多硫化物(TNPS-37％S)強化，得到總的硫含量為150ppm。下面的表1給出了在實施例中所用的原料A的性質。
表1用于實施例2-8的烴原料的性質°API重度 34.0傾點，℃ -940的粘度@,cSt 93.35100的粘度@,cSt10.83粘度指數 100硫，ppm 146氮，ppm 0.32D2887蒸餾，重％,°F初餾點 662576710 81130 89150 93470 97490 103095 106695.5 1150UV Abs,Abs*cc/g*mm272nm35.53310nm11.63348nm5.29384nm0.73首先在400°F把原料A以16毫升/小時的速度引入到反應器中，然后以25°F/hr的速度把該催化劑的溫度升到450°F。在原料中硫的總量足以在約5小時之后完全硫化該催化劑中的金屬。
一旦該反應器的溫度達到450°F，就使該催化劑在該條件下保持72小時的時間，在該時間，留下產物油的樣品(樣品1)做UV分析。然后，在1小時之內把該催化劑的溫度升到500°F，并使得在該條件下保持24小時的時間。然后，在1小時之內把該催化劑的溫度升到550°F，并使得在該條件下保持24小時的時間。該催化劑的這一系列24小時的高溫處理我們的目的是迅速鈍化和調理該催化劑，以便它的活性會更類似于運轉幾百小時的催化劑。然后把反應器中的催化劑冷卻回到450°F，并使其穩定48小時。在此之后，留取油的第二個樣品做分析。
表2中匯總了樣品1和2的UV吸收度特性。因為在該原料中的最富有型的芳烴用一種方法在272nm的UV吸收度標識為取代的烷基-四氫化萘衍生物，所以，基于下面的等式該值可以定義為芳烴飽和轉化率％轉化率=(272nm Abs原料-272nm Abs產物)*100/272nm Abs原料表2顯示我們度量的芳烴轉化率的結果。
表2運轉小時 69 143反應器溫度，°F450450重％潤滑油產率 100100LHSV/hr(總的) 2.42.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm 13.56 14.41％芳烴轉化率 45.61 43.82實施例3在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應器試驗中試驗催化劑B。該試驗的結果匯總于表3中。
表3運轉小時 71.7157反應器溫度，°F 450 450重％潤滑油產率 100 100LHSV/hr(總的)2.4 2.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm3.6510.20％芳烴轉化率 86.14 60.21實施例4在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應器試驗中試驗催化劑C。該試驗的結果匯總于表4中。
表4運轉小時 70 155.8反應器溫度，°F 450 450重％潤滑油產率 100 100LHSV/hr(總的)2.4 2.4UVAbs@272nmAbs*cc/g*mm7.40 20.97％芳烴轉化率 68.9523.91實施例5在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應器試驗中試驗催化劑D。該試驗的結果匯總于表5中。
表5運轉小時 70 155反應器溫度，°F 450 450重％潤滑油產率 100 100LHSV/hr(總的)2.4 2.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm5.7620.48％芳烴轉化率 78.04 26.99實施例6在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應器試驗中試驗催化劑E。該試驗的結果匯總于表6中。
表6運轉小時 66 157反應器溫度，°F 450 450重％潤滑油產率 100 100LHSV/hr(總的)2.4 2.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm32.5234.19％芳烴轉化率 1.71 -0.45實施例7在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應器試驗中試驗催化劑F。該試驗的結果匯總于表7中。
表7運轉小時 69 156反應器溫度，°F 450450重％潤滑油產率 100100LHSV/hr(總的)2.42.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm29.51 30.44％芳烴轉化率 1.67 0.61實施例8在該實施例中，使用與實施例2所用的相同的原料和開工條件，在微型反應器試驗中試驗催化劑G。該試驗的結果匯總于表8中。
表8運轉小時 66 152反應器溫度，°F 450450重％潤滑油產率 100100LHSV/hr(總的)2.42.4UV Abs@272nmAbs*cc/g*mm20.77 21.97％芳烴轉化率 24.03 22.10優選實施方案的這些實施例清楚的說明在加工含硫的原料中該Pt/Pd合金催化劑的優越性。
權利要求
1．一種顯示改善的耐硫性能的烴轉化催化劑，其包括鉑-鈀合金和氧化物基質，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5，優選在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2∶1-1∶1，最優選在合金中的鉑與鈀的摩爾比1∶1.5。
2．根據權利要求1的催化劑，其中該催化劑含有0.1％(重)-1.0％(重)的該合金。
3．根據權利要求1的催化劑，其中該氧化物基質包括氧化硅、氧化鋁或它們的混合物。
4．根據權利要求3的催化劑，其中該氧化物基質包括氧化硅-氧化鋁，該氧化硅-氧化鋁中氧化硅與氧化鋁的重量比為1∶10-10∶1，優選25∶75-75∶25。
5．根據權利要求3的催化劑，其中該氧化物基質還包括選自沸石Y、八面沸石和超穩Y的硅鋁酸鹽沸石。
6．根據權利要求1的催化劑，其總孔體積大于約0.45cm3/g，其中至少1％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔，優選總孔體積大于0.55cm3/g。
7．根據權利要求6的催化劑，其中至少約3％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔。
8．根據權利要求6的催化劑，其中至少約3％的總孔體積是孔徑大于約1000埃的大孔。
9．一種顯示改善的耐硫性能的烴轉化催化劑，其包括鉑-鈀合金和含有氧化硅和氧化鋁的氧化物基質，其中a)在合金中的鉑與鈀的摩爾比為2.5∶1-1∶2.5，優選1∶1.5；b)該氧化物基質含有至少30％(重)，優選40％(重)的氧化硅；和c)該催化劑的總孔體積大于約0.45cm3/g，其中至少1％，優選至少3％的總孔體積是孔徑大于1000埃的大孔。
10．一種制備權利要求1的催化劑的方法，其包括a)將氧化硅-氧化鋁顆粒與氧化鋁粘結劑混合以形成氧化物基質物料；b)在足以生產具有鉑和鈀載在氧化物基質物料上的催化顆粒的條件下，使該氧化物基質物料與催化量的含有鉑和鈀活性源的溶液接觸；和c)在預先選定的條件下處理該含有鉑和鈀的氧化物基質物料，在該氧化物基質物料上形成鉑和鈀的合金。
11．在維持在潤滑油加氫處理反應條件下的加氫處理反應區中含有權利要求1的催化劑。
12．一種潤滑油加氫處理方法，其包括在加氫處理反應區中，在加氫處理反應條件下，潤滑油基礎油和氫氣與含有鉑和鈀合金和氧化物基質的催化劑接觸，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5，優選1∶1.5，以生產含有加氫處理的潤滑油的加氫處理的物流，其中該潤滑油基礎油的通常的沸點為600°F-1050°F和粘度指數至少約90。
13．根據權利要求12的方法，其中，把至少一部分，優選全部的加氫處理的潤滑油加入到催化脫蠟塔中。
14．根據權利要求13的方法，其中，把加氫處理反應區所有的物流加入到催化脫蠟塔中。
15．根據權利要求12的方法，其中，該潤滑油基礎油含有少于200ppm硫，優選少于100ppm硫，最優選少于50ppm硫。
16．根據權利要求15的方法，其中，該潤滑油基礎油含有約10-50ppm硫。
17．根據權利要求15的方法，其中，該潤滑油基礎油是加氫裂化過程的物流。
18．根據權利要求15的方法，其中，該潤滑油基礎油是溶劑萃取過程的物流。
19．根據權利要求12的方法，其中，該潤滑油基礎油已經在催化脫蠟塔脫過蠟。
20．根據權利要求19的方法，其中，該潤滑油基礎油的傾點小于10℃，優選小于0℃。
21．根據權利要求19的方法，其中，該潤滑油基礎油含有少于200ppm硫，優選少于100ppm硫，最優選少于50ppm硫。
22．根據權利要求21的方法，其中，該潤滑油基礎油含有10-50ppm硫。
23．一種從含硫的石油原料生產潤滑油的聯合方法，其包括a)把石油原料改質，生產通常的沸點為650°F-1050°F、硫含量少于200ppm和粘度指數至少約80的潤滑油基礎油；b)在加氫處理反應區中，在625°F-750°F的溫度下，使至少部分潤滑油基礎油和氫氣與含有鉑和鈀合金和氧化物基質的催化劑接觸，以生產加氫處理的潤滑油，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5，優選1∶1.5；c)把該加氫處理的潤滑油加入到催化脫蠟塔中，以生產脫蠟的潤滑油基礎油；和d)在加氫處理反應區中，在400°F-625°F的溫度下，使至少部分脫蠟的潤滑油基礎油和氫氣與含有鉑和鈀合金和氧化物基質的催化劑接觸，以生產成品潤滑油，其中在合金中的鉑與鈀的摩爾比約為2.5∶1-1∶2.5，優選1∶1.5。
24．根據權利要求23的方法，其中，石油原料改質的步驟選自加氫裂化步驟或溶劑萃取步驟或它們的結合。
25．根據權利要求12或23的方法，其中單個反應器包括至少一層加氫處理催化劑和至少一層脫蠟催化劑。
26．根據權利要求12或23的方法，其中加氫處理的潤滑油含有大于或等于90％的飽和物，少于或等于0.03％的硫，粘度指數大于或等于80而少于120。
27．根據權利要求12或23的方法，其中加氫處理的潤滑油含有大于或等于90％的飽和物，少于或等于0.03％的硫，粘度指數大于或等于120。
28．根據權利要求12或23的方法，其中加氫處理的潤滑油是具有按ASTMD156-82測定的Saybolt顏色最小20的U.S.P.工業級白油。
29．根據權利要求12或23的方法，其中加氫處理的潤滑油是U.S.P.食品級白油。
全文摘要
本發明涉及一種新的用于加氫精制和加氫裂化非低硫含量的原料的鉑鈀合金催化劑和加氫精制和加氫裂化這樣的非低硫含量的原料的方法。該催化劑保持鈀催化劑的活性與鉑催化劑的耐硫性能,而不需要通常與鉑基催化劑有關的較高的反應溫度,因此避免在潤滑油基礎油的加工中不合乎要求的裂化反應的較高的反應速度。
文檔編號C10G2/00GK1228718SQ97197514
公開日1999年9月15日 申請日期1997年6月26日 優先權日1996年7月15日
發明者J·N·齊默 申請人:切夫里昂美國公司