專利名稱：廢塑料的部分氧化的制作方法
本申請要求的優先權為美國臨時申請60/021878；60/021879和60/021885，申請日均為7月17日，1996。
本發明涉及一種環保方法，即將廢塑料轉化為有價值的氣體產物和對環境無毒的爐渣，尤其涉及一種排出最小量液體的聯合的液化和氣化方法，即將大塊含鹵的廢塑料轉化為液態烴質原料，該原料可以用于部分液化反應器制備合成氣，主要是一氧化碳和氫，以及不可浸提的對環境無毒的爐渣。
廢塑料，尤其是含鹵素的廢塑料，特別是那些氯含量較高的廢塑料，已成為非常難處理的問題，因為傾倒或埋填這些物質，受到嚴格的環境限制。焚燒廢塑料是可行的，只有當按照對于含氯氣體和毒性副產物顆粒的嚴格環境限制進行處理時。
Gerhardus等人的加拿大專利2130019涉及一種熱解廢塑料然后進行部分氧化制備合成氣的方法。然而，在部分氧化之前必須將廢塑料進行脫鹵，因為當冷卻和壓縮伴隨合成氣產物而形成的含鹵蒸汽是，如不經過脫鹵作用將出現嚴重腐蝕問題。主要以氯化氫形式的含鹵蒸汽，是從液化廢塑料過程中產生的氣體降解產物中進行壓縮。脫鹵作用特別是部分氧化前的脫氯作用，是一重要的概念，因為加拿大專利依賴于部分氧化氣化產物的輻射冷卻。因此，氯化氫或含鹵蒸汽的存在將在加拿大專利方法中使用的設備中出現嚴重腐蝕的問題。
Rabe等人的德國專利DE4412360A1公開了一種在氣化反應中再循環混合及污染的廢塑料制備一氧化碳和氫氣的方法。德國專利利用液化和氣化步驟，但沒有提到處理含鹵廢塑料的問題。
這里使用的部分氧化反應器也可以指“部分氧化氣化器”或簡單的“氣化器”，這些術語經常等同或交替使用。本發明使用的部分氧化反應器通常也指“急冷氣化器”。
部分氧化的反應溫度通常為約900℃-2000℃，優選約1200℃-1600℃。壓力通常為約1-250大氣壓，優選為約5-200大氣壓，更優選為約20-80大氣壓。
部分氧化反應器公開在Davis等人的US4823741，Segerstrom等人的US4889540，Sternling的US4959080和4979964，Leininger的US5281243以及Brooker等人的US5554202和5545238中。
本發明涉及一種聯合液化和氣化的方法，該方法用于將粒度減小最少的大塊顆粒狀含鹵的廢塑料轉化為合成氣和不可浸提的對環境無毒的玻璃狀爐渣。此方法包括熔化和裂解大塊顆粒狀的含鹵廢塑料，形成一較低沸點、低分子量的含鹵油狀組合物，再在急冷氣化器中進行部分氧化制備合成氣。任何產生的危險氣體、液體或固體均可精制成具有工業價值的副產物，或者再循環至本方法中，而不會將危險物質釋放到環境中。
附圖
為本方法中液化和部分氧化階段的簡單示意圖。
本發明是一種改進的環保的液化方法，該方法用于將含有高的或可變鹵含量的廢塑料轉化為烴質原料，該原料用于急冷氣化器中進行部分液化反應制備合成氣或主要包括一氧化碳和氫氣的“合成氣”。
液化方法一個重要的優點在于，它能將大塊含高鹵的廢塑料轉化為含有少量減少粒度的熱裂解油，或在液化之前去鹵。在液化作用中由廢塑料制備的裂解油，作為部分氧化反應中烴質反應劑的主要來源用于制備合成氣。
液化產物包括液化中在熔化和裂解溫度下不會蒸發的熱裂解油。熱裂解油也稱為“重油”。液化作用也生成可冷凝蒸汽，稱為“冷凝氣體”或“冷凝液”，以及在液化方法的冷卻條件下不會冷凝的不可冷凝蒸汽。
現已發現，廢塑料化學組成的較寬變化不反映在熱裂解油的化學組成中。因此，熱裂解油或重油的化學組成較廢塑料相比變化非常小，而冷凝液和/或不可冷凝氣體的化學組成與廢塑料原料的化學組成較為一致。
這是一個重要的因素，因為熱裂解油是由約70％(重量)-80％(重量)的氣化器原料組成。因此，固定的組成是很重要的。可以通過混合減少冷凝液中化學組成的變化。不可冷凝氣體的組成變化可以通過使用這些氣體作為液化方法中使用的加入設備的燃料進行處理。
本發明方法能夠將液化了的含鹵廢塑料部分氧化成具有微量液體卸出的有用合成氣，并且對環境無毒。“環境無毒”指的是基本上沒有有毒的氣體，液體或固體釋放到環境中。該方法設計為自容，不釋放任何有毒的蒸汽、液體或固體。這樣，沒有危險的蒸汽、液體或顆粒固體進入環境。爐渣副產物是玻璃狀的且不可浸提，可用于埋填或建造。
術語“玻璃狀爐渣”指一種爐渣，化學地或物理地結合自由狀態下有害環境的元素和/或化合物。這些結合的元素和/或化合物能抵抗從爐渣中浸提。因此，這里生成的玻璃狀爐渣對環境無毒。
在液化之前傳統方法中大塊廢塑料降低粒度也許是廢塑料回收操作中最昂貴的一個方面。本發明方法的主要優點在于，僅需要對碎塑料進行盡可能少地降低粒度。粒度減小至平均粒度約18英寸，是將廢塑料供給液化步驟所需的。然而，希望粒度減小至平均粒徑為約6英寸，優選約2英寸，這樣有助于通過磁性除去碎塑料中含有的金屬污染物或組分。這些微粒尺寸表示大塊顆粒廢塑料已經過粒度減小最少，并且可方便地傳送，如通過泵抽大塊顆粒廢塑料至液化容器中。
相反，傳統的液化方法要求將廢塑料的粒度減小到小于1厘米。這通常需要昂貴的研磨和其它設備以及特殊的條件，以防止由于這樣研磨操作產生的機械熱引起塑料的熔化和燒結。
因此，本發明的特征在于“堅固”，因為它有較強的能力液化和部分氧化具有粒度降低最少的廢塑料。這種無需將顆粒尺寸細小化，是本發明的一個重要的特性和優點。
本發明方法的另一個優點在于，熔化和裂解廢塑料形成熱的液體或油所需要的熱量，大體上完全由本方法操作步驟中回收的熱值提供。因此，本方法的特征也在于大體上或完全自發。
脫鹵作用的現有技術條件比起根據本發明進行簡單的熔化，減小粘度和裂解操作要限制的多。這是因為現有技術方法操作產生的液體產物中，含鹵量小于200ppm，優選小于50ppm。本發明中，液化過程中發生的脫鹵作用是偶然的，不需要的，甚至不是特別希望的。現有技術裂解和操作是為了脫鹵，而本發明裂解和操作主要是降低廢塑料形成的裂解油的粘度。
傳統的脫鹵作用制備出污染的氫鹵酸氣流，其中含有有機物質如有機酸，芳香劑，酯，醛，二元醇等。這種氫鹵酸氣流僅適合于焚燒回收純的氫鹵酸或鹽，不適合用作為酸，因為其中含有有機餾分。也不可以用作為燃料或有機原料，因為鹵素對燃燒設備有腐蝕，需要煙道氣清洗以防止氫鹵酸的發射，如HCl。如果用作為有機原料，鹵素能是催化劑中毒并且污染產物。除了本發明外，塑料脫鹵中的酸流必須焚燒生成無有機物的酸。
本發明方法中使用的廢塑料，可以來源于已用于包裝，構造，建筑，電子和紡織工業的熱塑塑料或熱固塑料。最常見的這些物質是廢棄物或不再需要的廢塑料，已用于家庭或工業日常使用的物件的制備，如容器，包裝材料，家用器件，體育設備和玩具。廢塑料也可以來源于錯誤的批量制造和許多塑料物件的制備中的殘余物。因此塑料廢物可以簡單地表征為不能再生或經濟再使用的廢棄塑料。本方法容許所有家用的廢塑料。
本發明可以使用的廢塑料包括聚烯烴，乙烯基樹脂如聚氯乙烯，聚乙烯基乙酸酯，聚乙烯醇。此外也可以使用聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚亞甲基氧化物，聚丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯，聚酰胺，聚酯和硬環氧樹脂。
參照附圖，將大塊含鹵的廢塑料2送入熔化器3，其中在基本無氧條件下及熔化廢塑料形成含鹵廢塑料2和熱油14的熔融的粘稠混合物4所需的最小溫度下，使廢塑料2和熱油熔化介質14直接接觸。大塊廢塑料的熔化溫度盡可能保持較低，使熔化步驟中由廢塑料蒸發出的廢氣6的產量減至最小，其中包括鹵化氫，輕質烴，鹵代烴如氯代甲烷和氯代乙烷，二氧化碳及水蒸汽。最常見的含鹵化合物為氯化氫，主要從廢聚氯乙烯中生成的。優選熔化溫度范圍為約110℃-375℃。
將熔化步驟中由廢塑料產生的廢氣蒸汽流6傳遞至冷卻器7。將熱油中廢塑料的熔融粘稠混合物4傳遞至加熱器5，其中在將熔化的粘稠混合物4熱裂解成較低沸點、較低分子量及粘度減小的含鹵的熱油組分8所需的最小溫度下進行操作。優選粘度小于約3000厘泊(cp)，優選約1000cp或更低，其中測定粘度是在加熱器5的出口溫度下進行，變化范圍為約350℃-430℃，也是熱裂解操作的溫度范圍。在此溫度下操作加熱器5，使得通常含有鹵化氫，鹵代烴，輕質烴及二氧化碳的廢氣蒸汽流9的含量減至最小。
在從熱裂解油8分離出的廢氣流中，基本上沒有產生水蒸氣。廢氣蒸汽流9和6進入冷卻器7，在溫度為約20℃-70℃下進行冷凝形成冷凝氣流18，其中包括水混溶的冷凝液，無水混溶的烴的冷凝液及任何冷凝的鹵化物。如果需要，可以分離、純化和出售無水混溶的烴的冷凝液或其中一部分。也生成了沒冷凝的有機氣流12，作為加熱器5的燃料。將熱裂解油流8的一部分14再循環至熔化器3中，作為熔化介質。
通常，將熱油流14再循環至熔化器3，熱油流14與大塊廢塑料2的重量比分別為約1∶1-6∶1。
也已發現，通過將H2O加入到熔化器3和/或加熱器5中，可以抑制或使廢氣流6和9中氣態烴化合物和其它極性化合物如丙酮的形成減至最小。氯代甲烷CH3Cl是液化廢塑料形成的最易揮發的鹵代烴，也最可能歸功于因未冷凝燃料氣體12中氯含量進入加熱器5而引起的問題。
為了抑制氣態鹵代烴化合物的形成，優選將H2O以氣流形式加入到熔融油/塑料混合物4，和/或裂解油流8，和/或循環熱油流14，和/或直接加入到熔化器3中。此外，當將H2O加入到加熱器3中時，大塊廢塑料2可以與水接觸。
在液化方法中加入氣流或水的另一個優點在于，氣流可以冷凝大塊的氯化氫(HCl)蒸汽。方法中的水冷凝廢氣流6和9中的氫鹵酸蒸汽，因此防止或使成為進入加熱器5的部分不可冷凝氣流12的氫鹵酸蒸汽減至最小。然而為了得到滿意的結果必須小心控制H2O的量。增加水量也增加了冷卻器/冷凝器12上的負載。已發現將廢塑料中約5％(重量)-15％(重量)的水送入熔化器2或加入到氣化器10的反應區，表示在不可冷凝氣體中的酸量和冷卻器上的熱載之間達到一較好的平衡。
廢塑料2中的含水量通常足夠提供需要的氣流量，來抑制氣態鹵代烴化合物的形成。然而，未冷凝氣流12中鹵代烴的存在，將表明需要額外的氣流，按廢塑料原料的總重量計算，按次序約5％(重量)H2O-10％(重量)H2O。
現已發現，按廢塑料原料的總重量計算，直接加入約10％(重量)水蒸氣至供給加熱器的熔融油/塑料的混合物中，導致廢氣中減少了約86％的氯代甲烷。
將含有任何剩余冷凝鹵化物的冷凝氣流18送入氣化器10用于部分氧化反應。在部分氧化反應中，生成的合成氣含有一氧化碳，氫氣，二氧化碳，水蒸氣和氣態鹵化物HX，其中X為氯、氟、溴或碘。
來自冷卻器7進入加熱器5的未冷凝的氣流12，作為其中燃料，將溫度增加至熱裂解粘稠熔融的塑料4成裂解熱油流8所需的程度。裂解溫度變化范圍為約360℃-430℃。分離完廢氣流9后，將一部分離開加熱器5的裂解熱油流8分成氣流14和16。熱裂解油流14再循環至熔化器3中，作為熱油熔化介質用于直接接觸和熔化進入熔化器3的廢塑料2。
在反應開始中，用過的潤滑油，或任何低揮發油，或方法中保留的裂解油均可用作為熔化介質。然而，一旦方法開始運行，熱裂解油的循環流14基本上或完全提供在熔化器3中熔化大塊含鹵的廢塑料2所需的全部熔化介質。
熱裂解油流16連同冷凝氣流18進入氣化器10，作為部分氧化反應的全部或基本全部的含烴的反應劑。裂解油流含有廢塑料中未蒸發的含鹵量，其變化范圍為油流16的約0.01％(重量)-2％(重量)。將氧氣或含氧氣流22，如空氣送入急冷氣化器10的反應區(未標明)，作為部分氧化反應的氧化劑。
可以使用低熱值物質20作為溫度調節劑，來控制氣化器反應區中的溫度。將低熱值物質20傳入氣化器的反應區，其量足夠用于控制或調節反應區的溫度至約1200℃-1600℃。溫度調節劑可以是水，水蒸汽，灰，CO2，富CO2氣體，氮氣，循環合成氣等。
在氣化器10中與裂解油16，冷凝氣體18和氧化劑22進行的部分氧化反應，制備出合成氣或“合成氣”，其中主要包括一氧化碳和氫氣，少量二氧化碳，水蒸汽，硫化氫，硫化羰，鹵化氫和甲烷。也生成了熔融的爐渣副產物。
將合成氣和爐渣傳入氣化器10的冷卻區(未標明)，并與水接觸，指的是“急冷水”。純凈的合成氣離開氣化器10的冷卻區作為合成氣流24，經過純化進一步使用。爐渣28離開氣化器10的冷卻區，為玻璃狀、不可浸提的狀態，對環境無毒。爐渣28可作為建筑材料用于公路路堤或其它用途。氣化器反應區中生成的鹵化氫氣體，經過冷凝形成氫鹵酸，在冷卻區中和形成鹵化物鹽，如NH4Cl，NaCl，CaCl2，MgCl2或任何其它相當的鹵化物鹽，含有另一個取代氯的鹵元素。
連續除去來自氣化器10冷卻區的一部分急冷水26，通常指的是“泄料”。泄料流26中含有任何剩余的細碎的顆粒狀固體物質的殘渣和冷凝的鹵化物鹽。連續除去來自氣化器冷卻區排出的急冷水26的量，取決于急冷水中含有的鹵化物及殘余固體的含量。鹵化物及細碎殘余固體的含量，通過取樣或分析器進行定期測定。除去急冷水26的速率，也稱為“泄料率”，設定為在急冷水系統中的所有操作條件下能保持鹵化物鹽的濃度正好低于其飽和濃度。通常，這些鹽濃度的飽和范圍為約1000ppm-急冷水系統的20％(重量)。除去急冷水的速率通過提供至冷卻區的急冷水來協調和調節，以保持在冷卻區中恒定不變地供應急冷水。
實施例1將廢速率物質的混合物加熱至750°F(399℃)，1大氣壓下在攪拌的間隙反應器中熔化，并在此溫度下保持30min，生成80％(重量)油，15％(重量)可冷凝蒸汽和5％(重量)不可冷凝蒸汽(90°F和1大氣壓)。600°F下產品油的粘度約300厘泊。在800°F(427℃)及相同時間和壓力的條件下，即1大氣壓和30min，氣體產率增加至20％(重量)，并且超過液化步驟中所需的燃料，不適合氣化反應，因為壓縮過剩的氣體并放入氣化器中，在經濟上是不可行的。因此過量氣體可以使用僅當能與伴生的裝置內的燃氣混合使用時。
實施例2將幾噸用完后的廢塑料化5天時間加入到熔化罐中，其中開始運行時使用的熔化介質為潤滑油，直至被裂解油和塑料的混合物連續循環至裂解爐再返回至熔化罐(如圖所示)取代。1大氣壓下熔化溫度的范圍為400°F-700°F。在裂解爐中將全部熔融的混合物加熱至780°F(416℃)再返回至熔化罐中。平均幾天后，循環油和塑料原料的比例超過50∶1。產生的可冷凝和不可冷凝氣體的量等于加入塑料的量。
實施例3將幾噸用完的廢塑料化12天的時間加入到熔化罐3中。離開熔化罐的油和熔化的塑料的混合物經過裂解爐5循環并返回熔化罐3中(如圖所示)，只是定期地提取一部分冷凝液和重油至儲藏庫中，以保持操作容器的液面。然后將油從儲藏罐中進行氣化。將可壓縮蒸汽和不可壓縮氣體連續移入儲藏罐中。在加熱器5中將熔融的混合物加熱至650°F(343℃)-780°F(416℃)，然后再將其循環至熔化罐中，操作溫度為500°F(260℃)-680°F(360℃)。加熱器5中的停留時間平均為5min。氣體的產率為10-20％(重量)，裂解油的產率為60-80％(重量)。在裂解溫度低于650°F(343℃)下，幾乎沒有觀察到塑料/裂解油混合物粘度的降低。600°F(316℃)下離開操作加熱器的裂解油的粘度變化范圍為80-300厘泊。產生的塑料衍生的油和冷凝液在氣化器10中進行部分氧化。
這種有的氣化特性等于或優于其它商用氣化的重油，在同樣的氣化條件下，碳至合成氣的轉化率較高。所有這些情形下，原料中低于20％(重量)的氯仍保留在重油中。
權利要求
1.一種液化方法，用于將大塊的含鹵廢塑料轉化為液體含烴原料進行部分氧化反應，在有反應區和冷卻區的急冷氣化器中制備合成氣，該方法包括(a)在足以制備出含鹵廢塑料和熱油的熔融粘稠混合物以及第一廢氣的第一溫度下，在熔化區中加入大塊含鹵的廢塑料，直接與熱油載熱體接觸；(b)在足以制備出粘度減小的含鹵的裂解油組分的第二溫度下在加熱區中加入熔融粘稠的油/塑料的混合物；(c)在急冷氣化器的反應區中加入裂解油，作為無催化劑部分氧化反應中主要的含烴反應物來制備合成氣，其中包括選自下組的氣體一氧化碳，氫氣，二氧化碳，水蒸氣，硫化氫，硫化羰，鹵化氫及甲烷；以及玻璃狀無毒的爐渣；(d)在氣化器的急冷區中加入合成氣，其中合成氣與含有中和劑的急冷水接觸中和氫鹵酸，由此形成了從急冷水中分離和回收的冷凝的鹵化物鹽，及無鹵的合成氣。
2.按照權利要求1的方法，其中大塊廢塑料在有H2O的條件下在熔化區中熔化，以抑制在第一廢氣中形成鹵代烴蒸汽。
3.按照權利要求2的方法，其中將H2O與進入熔化區的大塊廢塑料接觸。
4.按照權利要求1的方法，其中分離出一部分離開加熱器的含鹵的裂解油，并循環至熔化區作為熱油熔化介質。
5.按照權利要求2的方法，其中將H2O以蒸汽形式供給熔化區。
6.按照權利要求2的方法，其中將H2O供給離開加熱區的裂解油流中。
7.按照權利要求2的方法，其中在導入加熱區之前將H2O供給熔融粘稠的油/塑料混合物中。
8.按照權利要求1的方法，其中冷卻第一廢氣并冷凝形成水混溶的冷凝液，非水混溶的冷凝液及未冷凝氣體的混合物。
9.按照權利要求8的方法，其中將水混溶及廢水混溶的冷凝液導入急冷氣化器的反應區中。
10.按照權利要求1的方法，其中含鹵的大塊廢塑料基本上提供了用于部分氧化反應全部的烴類反應劑。
11.按照權利要求1的方法，其中大塊含鹵的廢塑料在熔化之前，進行最少粒徑減小。
12.按照權利要求11的方法，其中大塊廢塑料的平均顆粒直徑為約2英寸-18英寸。
13.按照權利要求1的方法，其中在無催化劑存在下進行熔化。
14.按照權利要求1的方法，其中廢塑料的含鹵量為約0.5％(重量)-10％(重量)。
15.按照權利要求1的方法，其中含鹵的大塊廢塑料在約110℃-375℃下熔化。
16.按照權利要求1的方法，其中熔融粘稠的油/塑料混合物在約360℃-430℃下裂解。
17.按照權利要求1的方法，其中在裂解步驟中生成第二廢氣。
18.按照權利要求17的方法，其中第二廢氣與第一廢氣一起冷卻和冷凝。
19.按照權利要求8的方法，其中凈化非水混溶的烴冷凝液。
20.按照權利要求1的方法，其中將選自水、灰、惰性氣體及其混合物的低熱值物質加入到氣化器的反應區中作為溫度調節劑。
21.按照權利要求20的方法，其中溫度調節劑為水。
22.按照權利要求1的方法，其中根據急冷水的含鹵量，連續地將一部分急冷水從冷卻區中除去。
23.按照權利要求1的方法，其中根據急冷水含有的殘余顆粒量，連續地將一部分急冷水從冷卻區中除去。
24.按照權利要求1的方法，其中大塊廢塑料的粒度降低為最少，其粒度降低程度應能將其方便地導入熔化步驟中。
25.按照權利要求1的方法，其中重油烴類反應劑約占氣化原料的70％(重量)-80％(重量)。
全文摘要
一種聯合液化和氣化的方法,將粒度減小最少的大塊顆粒狀含鹵的廢塑料轉化為合成氣和不可浸提、玻璃狀對環境無毒的爐渣。該方法包括熔化和裂解大塊顆粒狀含鹵的廢塑料,形成一較低沸點、較低分子量含鹵的油的組合物,然后在急冷氣化器中進行部分氧化制備出合成氣。產生的任何有害氣體、液體或固體可以凈化為具有商用價值的副產物或再循環至本方法中,而不會將有害物質釋放到環境中。
文檔編號C10J3/66GK1258271SQ97196448
公開日2000年6月28日 申請日期1997年7月14日 優先權日1996年7月17日
發明者J·D·溫特, P·E·布里克豪斯, R·F·泰利, J·S·史蒂文森, G·J·梅約特, J·S·卡斯曼, B·V·克洛克 申請人:德士古發展公司