專利名稱：：陽離子洗滌劑化合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及經過選擇的陽離子酯表面活性劑，該表面活性劑適用于洗衣和洗餐具方法。
背景技術：
：令人滿意地除去油脂污垢/污斑即具有很高比例三酸甘油酯或脂肪酸的污垢/污斑是用于機洗洗衣和洗餐具方法的洗滌劑組合物配方師所面臨的問題。在洗滌劑產品中已經傳統地使用了表面活性劑組分以便有助于除去這樣的油脂污垢/污斑。特別地，已經描述了含有陽離子酯表面活性劑的表面活性劑體系用于除去油脂污垢/污斑。關于“陽離子酯表面活性劑”指的是具有表面活性劑性質的那些化合物，它含有至少一個酯(即-COO-)鍵和至少一個陽離子帶電基團。該陽離子帶電基團常常是銨或取代銨基團。例如，EP-B-21491公開了含有非離子/陽離子表面活性劑混合物和助洗劑混合物的洗滌劑組合物，該助洗劑混合物含有硅鋁酸鹽和多羧酸鹽助洗劑。該陽離子表面活性劑可以是陽離子酯。并描述了改進的顆粒和油脂/油質污垢的去除。US-A-4228042公開了可生物降解的陽離子表面活性劑，包括用于洗滌劑組合物以便提供去除油脂/油質污垢的陽離子酯表面活性劑。也描述了在為去除顆粒污垢而設計的組合物中這些陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合。陰離子表面活性劑被公開為該組合物任選組分，但相對于陽離子表面活性劑組分其存在量是很低的。US-A-4239660公開了含有限定重量比的陽離子酯表面活性劑和非離子表面活性劑以及堿源的洗衣洗滌劑組合物。該堿源能夠在3分鐘內使該組合物以0.15％的溶液濃度溶解在100°F(37℃)的水中形成pH為8-10的洗滌溶液。US-A-4260529公開了pH不大于11以限定重量比含有陽離子酯表面活性劑和非離子表面活性劑的洗衣洗滌劑組合物。并公開了陰離子表面活性劑作為該組合物的任選組分，但相對于陽離子表面活性劑組分其存在量是很低的。本申請人現已發現某些陽離子酯表面活性劑，即其中該陽離子帶電基團是被至少一個羥基烷基取代的銨基團的陽離子酯表面活性劑，在一般洗衣方法的洗滌條件下，特別是在低洗滌溫度下，顯示出增強的污斑去除性能。據信該增強的低洗滌溫度性能與這些陽離子酯良好的冷水溶解性有關。另外，該陽離子酯表面活性劑顯示出增強的香料耐久性，也就是說在含有香料的含這些表面活性劑的洗滌劑中洗滌的織物具有改進的香料分布。上述引用的現有技術文獻包括陽離子酯表面活性劑的一般描述，其中預計該陽離子帶電基團是任選地被各種取代基取代的銨。然而，具有甲基取代基的膽堿酯表面活性劑僅僅只是舉例說明。沒有任何1篇文獻提供了由本發明陽離子酯表面活性劑所顯示出的增強污斑去除能力或香料耐久性的技術，在本發明的陽離子酯表面活性劑中，陽離子帶電基團是被至少一個羥基烷基取代的銨。所有在本發明描述中引用的文獻在相關部分均在本文中引作參考。發明概述根據本發明提供了包括至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個陽離子帶電基團的陽離子酯表面活性劑，其特征在于所述的陽離子帶電基團是被至少一個羥基烷基取代的銨基團。在優選的方面，該陽離子酯表面活性劑選自具有下式的那些其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基鏈或M-·N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自獨立地選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一個X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2是具有1-4個碳原子的羥基烷基；R3、R4、R6、R7和R8各自獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基、鏈烯基、羥基烷基、羥基鏈烯基和烷芳基；R5各自獨立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自獨立地在0-8的范圍，b的值在0-20的范圍，a、u和v的值各自獨立地是0或1，條件是至少一個u或v必須是1；其中M是抗衡離子。發明詳述陽離子酯表面活性劑本發明的表面活性劑是陽離子酯表面活性劑，即包括至少一個酯(即-COO-)鍵和至少一個陽離子帶電基團的具有表面活性劑性質的化合物。陽離子帶電基團是被至少一個，優選僅僅一個羥基烷基基團取代的銨基團。羥基烷基優選具有1-4個碳原子，更優選2或3個碳原子，最優選2個碳原子。優選的陽離子酯表面活性劑是具有下式的那些其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基鏈或M-·N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自獨立地選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一個X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2是具有1-4個碳原子的羥基烷基；R3、R4、R6、R7和R8各自獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基、鏈烯基、羥基烷基、羥基鏈烯基和烷芳基；R5各自獨立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自獨立地在0-8的范圍，b的值在0-20的范圍，a、u和v的值各自獨立地是0或1，條件是至少一個u或v必須是1；其中M是抗衡離子。優選地，R2是-CH2CH2OH，R3和R4都是CH3。優選地，M選自鹵化物、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更優選甲基硫酸根、氯化物、溴化物或碘化物。優選的水可分散的陽離子酯表面活性劑是具有下式的羥乙基膽堿酯其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基鏈。特別優選的這類膽堿酯包括鹵化硬脂酰基膽堿酯季二甲基(羥乙基)銨(R1=C17烷基)、鹵化棕櫚酰基膽堿酯季二甲基(羥乙基)銨(R1=C15烷基)、鹵化肉豆蔻酰基膽堿酯季二甲基(羥乙基)銨(R1=C13烷基)、鹵化月桂酰基膽堿酯季二甲基(羥乙基)銨(R1=C11烷基)、鹵化椰子酰基膽堿酯季二甲基(羥乙基)銨(R1=C11-C13烷基)、鹵化牛脂酰基膽堿酯季二甲基(羥乙基)銨(R1=C15-C17烷基)，和其任意混合物。上面給出的特別優選的陽離子酯可以是這樣合成的優選在催化劑例如酸催化劑甲烷磺酸或硫酸或堿催化劑例如甲醇鈉存在下，通過將所需鏈長度的脂肪酸(R1COOH)、脂肪酸酯(R1COORn)或脂肪酸鹵化物(R1COOHal)與二乙醇胺(仲氨基醇)直接酰胺化從而形成二乙醇酰胺。優選在酸條件下將反應產物加熱從而促使乙醇酰胺重排成酯胺，然后其用“季銨化試劑”例如甲基鹵、甲基甲苯磺酸鹽或二甲基硫酸鹽季銨化從而形成所需要的陽離子酯。上述合成路線中的季銨化步驟優選在溶劑例如乙醇、甲苯、丙二醇或者優選脂肪醇乙氧基化物例如具有每摩爾3-50乙氧基的乙氧基化度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下進行。在季銨化步驟中有陰離子表面活性劑例如直鏈烷基苯磺酸鹽是有用的以便破壞含水凝膠相的形成。可以使用類似的合成路線來制備根據本發明的其它陽離子酯。因此，通常預計包括這些步驟的路線任選取代的仲氨基醇與脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸鹵化物酯化從而形成鏈烷醇酰胺，接著該酰胺重排成酯胺，接著胺基團與任選取代的烷基鹵季銨化從而得到陽離子酯產物。表面活性劑體系本文中的表面活性劑體系包括根據本發明的陽離子酯表面活性劑，并結合選自非離子、非酯陽離子、兩性(ampholytic)、兩性(amphoteric)、兩性離子表面活性劑和其混合物的附加表面活性劑。在1975年12月30日頒布的Laughlin和Heuring的US3929678中給出了這些表面活性劑的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類型和物種的一般列表。在“表面活性劑和洗滌劑(SurfaceActiveAgentsandDetergents)”(Vol.ⅠandⅡbySchwartz,PerryandBerch)中給出了其它例子。在1981年3月31日頒布的Murphy的US4259217中給出了合適的陽離子表面活性劑的列表。包括陰離子和/或非離子表面活性劑以及本發明陽離子酯表面活性劑的表面活性劑體系在本文中是優選的。最優選地，該表面活性劑體系包括陰離子和非離子表面活性劑兩者以及本發明的陽離子酯表面活性劑。在表面活性劑體系中的陰離子表面活性劑與陽離子酯表面活性劑的重量比優選是3∶1-50∶1，更優選4∶1-40∶1，最優選5∶1-20∶1。在表面活性劑體系中的非離子表面活性劑與陽離子酯表面活性劑的重量比優選是3∶1-50∶1，更優選4∶1-40∶1，最優選5∶1-20∶1。陰離子表面活性劑基本上任何用于洗滌目的的陰離子表面活性劑都是合適的。這些表面活性劑包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽的鹽類(包括，例如鈉、鉀、銨和取代銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)表面活性劑。陰離子硫酸鹽表面活性劑是優選的。其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽如酰基羥乙磺酸鹽、N-酰基牛磺酸鹽、甲基tauride的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸的單酯(特別是飽和及不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸的二酯(特別是飽和及不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸及氫化的樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香和存在于或衍生于松漿油的樹脂酸以及氫化樹脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適用于本文中的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈的伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥基烷基)葡糖胺硫酸鹽和烷基多糖的硫酸鹽例如烷基多葡糖苷(本文中所述的非離子非硫酸化的化合物)的硫酸鹽。烷基硫酸鹽表面活性劑優選選自直鏈和支鏈的伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優選支鏈C11-C15烷基硫酸鹽和直鏈C12-C14烷基硫酸鹽。烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優選選自每摩爾分子用0.5-20摩爾環氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優選地，該烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是每摩爾分子用0.5-7摩爾，優選1-5環氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最優選C11-C15烷基硫酸鹽。本發明特別優選的方面使用優選的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。這樣的混合物公開于PCT專利申請WO93/18124中。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本文中的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化的多羧酸鹽、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油酰基甘油磺酸鹽，和其任意混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑合適的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和皂(“烷基羧基”)，特別是如本文中所述的特定的仲皂。合適的烷基乙氧基羧酸鹽包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x在0-10的范圍，該乙氧基化物是這樣分布的致使按重量計當x是0時其量小于20％，M是陽離子。合適的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括式RO-(CHR1CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25,R1和R2選自氫、甲基酸基團、琥珀酸基團、羥基琥珀酸基團，和其混合物，R3選自氫、取代或未取代的具有1-8個碳原子的烴基，和其混合物。合適的皂表面活性劑包括含有連接到仲碳原子上的羧基單元的仲皂表面活性劑。用于本文中的優選的仲皂表面活性劑是水溶性的，其選自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。作為抑泡劑也可以包括某些特定的皂。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它合適的陰離子表面活性劑是式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優選的例子是其鈉鹽形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸鹽。烷氧基化的非離子表面活性劑基本上任何烷氧基化的非離子表面活性劑都適合于本文中。乙氧基化和丙氧基化的非離子表面活性劑是優選的。優選的烷氧基化的非離子表面活性劑選自烷基酚的非離子縮合物、非離子乙氧基化的醇、非離子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇、具有丙二醇的非離子乙氧基化物/丙氧基化物縮合物和具有環氧丙烷/乙二胺加成物的非離子乙氧基化物縮合產物。非離子烷氧基化醇表面活性劑脂族醇與1-25摩爾烯化氧，尤其是環氧乙烷和/或環氧丙烷的縮合產物適用于本文中。該脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的、伯或仲的，并且通常含有6-22個碳原子。特別優選的是具有8-22個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇2-10摩爾環氧乙烷的縮合產物。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本文中的多羥基脂肪酸酰胺是具有結構式R2CONR1Z的那些物質，其中R1是H、C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、乙氧基、丙氧基，或其混合物，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；R2是C5-31烴基，優選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；和Z是具有直鏈烴基鏈、至少3個羥基直接連接到該鏈上的多羥基烴基，或其烷氧基化的(優選乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z優選是在還原胺化反應中從還原糖衍生的；更優選Z是葡糖基(glycityl)。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑合適的脂肪酸酰胺表面活性劑包括具有式R6CON(R7)2的那些物質，其中R6是含有7-21個，優選9-17個碳原子的烷基，每個R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和(C2H4O)xH，其中x是1-3的數。非離子烷基多糖表面活性劑用于本文中的合適的烷基多糖公開于1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中，其具有含6-30個碳原子的疏水基和多糖，例如多葡糖苷，含有1.3-10個糖化物單元的親水基團。優選的烷基多葡糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有10-18個碳原子；n是2或3；t是0-10；x是1.3-8。該糖基優選是從葡萄糖衍生的。兩性表面活性劑用于本文中的合適的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。合適的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8-26個碳原子的烷基、羥基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物；x是0-5，優選0-3；每個R5是含有1-3個碳原子的烷基或羥基烷基或者是含有1-3個環氧乙烷基團的聚環氧乙烷基。優選的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。烷基兩性二羧酸(aphodicarboxylicacid)的合適的例子是由Miranol,Inc.,Dayton,Nj.生產的Miranol(TM)C2MConc。兩性離子表面活性劑也可以將兩性離子表面活性劑摻入到其洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以概括地描述為仲和叔胺的衍生物，雜環的仲和叔胺的衍生物，或季銨、季磷或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿表面活性劑是用于本文中的兩性離子表面活性劑的例子。適宜的甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烴基，每個R1一般是C1-C3烷基，R2是C1-C5烴基。優選的甜菜堿是C12-18二甲基氨溶的己酸鹽和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復雜的甜菜堿表面活性劑也適用于本文中。陽離子表面活性劑也可以將附加的陽離子表面活性劑用于本文的洗滌劑組合物中。合適的陽離子表面活性劑包括季銨鹽表面活性劑，其選自C6-C16，優選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。洗滌劑組合物洗滌劑組合物可以配制成含有本發明陽離子酯，和含有上述陽離子酯的表面活性劑體系，以及附加洗滌劑組分的組合物。含香料的洗滌劑組合物是特別好的。優選地，按洗滌劑組合物重量計，表面活性劑體系的加入量是1-95％，更優選3-60％，最優選5-40％。按洗滌劑組合物重量計，陽離子酯表面活性劑的加入量優選是0.1-50％，更優選0.5-30，最優選1.0-10％。因此預計洗滌劑組合物含有一種或多種附加洗滌劑組分，其選自堿性體系、漂白劑、助洗劑、有機聚合化合物、酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。這些附加組分的確切性質和其加入量取決于組合物的物理形式和其要用于的洗滌操作的確切性質。堿性體系按洗滌劑組合物重量計，本文中的洗滌劑組合物可以含有1.5-95％，優選5-60％，最優選10-40％的包括能夠在溶液中提供堿性物質的組分的堿性體系。關于“堿性物質”本文中指的是碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物和各種硅酸鹽陰離子。例如，當選自堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或包括結晶層狀硅酸鹽的硅酸鹽的堿性鹽，鹽和其任意混合物溶解于水中時，可以形成這樣的堿性物質。堿金屬過碳酸鹽和過硅酸鹽也是堿性物質的合適源。碳酸鹽的例子是堿土和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鹽和其與超細碳酸鈣的任意混合物例如在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中所公開的。堿金屬過碳酸鹽也是碳酸鹽物質的合適源并且更詳細地描述于本文中的“無機過水合物鹽”部分。合適的硅酸鹽包括具有SiO2∶Na2O比為1.0-2.8，優選1.6-2.0，最優選2.0的水溶性硅酸鈉。該硅酸鹽可以是無水鹽形式或水合鹽形式。具有SiO2∶Na2O比為2.0的硅酸鈉是最優選的硅酸鹽。堿金屬過硅酸鹽也是本文中硅酸鹽的合適源。用于本文中的優選的結晶層狀硅酸鹽具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是鈉或氫，x是1.9-4,y是0-20。這類結晶層狀硅酸鈉公開于EP-A-0164514中并且其制備方法公開于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。在本文中，上述通式中的x優選為2、3或4，優選2。最優選的材料是可從HoechstAG以NaSKS-6得到的δ-Na2Si2O5。該結晶層狀硅酸鹽材料優選作為在與固體水溶性可電離材料緊密混合物中的顆粒存在于粒狀洗滌劑組合物中。該固體水溶性可電離材料選自有機酸、有機及無機酸鹽和其混合物。本文中優選的洗滌劑組合物含有(a)按組合物重量計，1-90％的表面活性劑體系，其包括陰離子表面活性劑和根據本發明的陽離子酯表面活性劑，陰離子與陽離子酯表面活性劑的重量比為3∶1-15∶1，和(b)按組合物重量計，1.5-95％的堿性體系，其包括選自堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或包括結晶層狀硅酸鹽的硅酸鹽的堿金屬鹽，鹽和其任何混合物。水溶性助洗劑化合物本文中的洗滌劑組合物優選含有水溶性助洗劑化合物，按組合物重量計，其存在量一般為1-80％，優選10-70％，最優選20-60％。合適的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或其酸形式、均聚或共聚的多羧酸或其鹽(其中該多羧酸包括至少2個被不多于2個碳原子分離開的羧基)、硼酸鹽、磷酸鹽，和上述的任意混合物。該羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚物類型，不過由于成本和性能的原因，單體多羧酸鹽通常是優選的。合適的含有1個羧基的羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性鹽。含有2個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及該醚多羧酸鹽，和亞硫酰基羧酸鹽。含有3個羧基的多羧酸鹽包括具體地，水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，例如，在英國專利號1379241中所述的羧基甲基氧化琥珀酸鹽、在英國專利號1389732中所述的乳氧基琥珀酸鹽、和在荷蘭申請7205873中所述的氨基琥珀酸鹽、和氧化多羧酸鹽材料例如在英國專利號1387447中所述的2-氧雜-1,1,3-丙烷三羧酸鹽。含有4個羧基的多羧酸鹽包括在英國專利號1261829中公開的氧聯二琥珀酸鹽、1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽、1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國專利號1398421和1398422和US3936448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物和在英國專利號1439000中所述的磺化的熱解的檸檬酸鹽。優選的多羧酸鹽是每摩爾含有最高達3個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。單體或低聚的多羧酸鹽螯合劑的母體酸或其與其鹽的混合物例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也預計為有用的助洗劑組分。硼酸鹽助洗劑以及含有能夠在洗滌劑存儲或洗滌條件下產生硼酸鹽的硼酸鹽形成材料的助洗劑在本文中也是有用的水溶性助洗劑。水溶性磷酸鹽助洗劑的合適的例子是堿金屬三聚磷酸鹽，聚磷酸鈉、鉀和銨，焦磷酸鈉和鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中聚合度在約6-21的范圍，和肌醇六磷酸的鹽。部分溶解或不溶解的助洗劑化合物本文中的洗滌劑組合物可以含有部分溶解或不溶解的助洗劑化合物，以組合物重量計，其存在量一般為1-80％，優選10-70％，更優選20-60％。基本上水不溶的助洗劑的例子包括硅鋁酸鈉。合適的硅鋁酸鹽沸石具有晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y是至少為6，z與y的摩爾比是1.0-0.5，和x是至少5，優選7.5-276，更優選10-264。該硅鋁酸鹽材料是水合的形式并且優選是晶體，以鍵合形式含有10-28％，更優選18-22％的水。該硅鋁酸鹽沸石可以是天然存在的材料，但優選是合成得到的。合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料是以沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和其混合物的名稱得到的。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)11]xH2O，其中x是20-30，特別是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]276H2O。有機過氧酸漂白體系本文中的洗滌劑組合物的優選特征是有機過氧酸漂白體系。在1個優選實施方案中，漂白體系含有過氧化氫源和有機過氧酸漂白劑前體化合物。通過該前體與過氧化氫源的就地反應產生有機過氧酸。優選的過氧化氫源包括無機過水合物漂白劑。在另一個優選實施方案中，將預制的有機過氧酸直接摻入到組合物中。還預計組合物含有過氧化氫源和有機過氧酸前體的混合物以及預制的有機過氧酸。無機過水合物漂白劑無機過水合物鹽是優選的過氧化氫源。這些鹽通常是以堿金屬優選鈉鹽的形式摻入的，以組合物重量計，其量為1-40％，更優選2-30％，最優選5-25％。無機過水合物鹽的例子包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。該無機過水合物鹽通常是堿金屬鹽。該無機過水合物鹽可以包括作為沒有另外保護的結晶固體。可是，對于某些過水合物鹽，這樣的顆粒組合物的優選實施方案使用在顆粒產品中提供更好過水合物鹽儲存穩定性的涂覆形式的該材料。合適的涂覆材料包括無機鹽例如堿金屬硅酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽或其混合物，或者有機材料例如蠟、油或脂肪皂。過硼酸鈉是優選的過水合物鹽并且可以是公稱式為NaBO2H2O2的一水合物或公稱式為NaBO2H2O2·3H2O的四水合物。堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉是本文中優選的過水合物。過碳酸鈉是具有相應于式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并且可作為結晶固體購得。過氧單過硫酸鉀是另一個用于本文洗滌劑組合物中的無機過水合物鹽。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是在過水解反應中與過氧化氫反應形成過氧酸的化合物。一般地過氧酸漂白劑前體可以表示為其中L是離去基團，X是基本上任何官能團，致使在過水解時該過氧酸的結構是按洗滌劑組合物重量計，過氧酸漂白劑前體化合物優選以0.5-20％，更優選1-15％，最優選1.5-10％的量加入。合適的過氧酸漂白劑前體化合物一般含有一個或多個N-或O-酰基，該前體可以選自各種類型。合適的類型包括酐、酯、酰亞胺、內酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。該類中有用材料的例子公開于GB-A-1586789中。合適的酯公開于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。離去基團離去基團，下文中的L基團，必須其反應性足以在最佳的時間段(例如洗滌循環)內發生過水解反應。可是，如果L反應性太強，那么對于用于漂白組合物該活化劑將難以穩定。優選的L基團選自下面這些基團和其混合物和其中R1是含有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3,Y是H或增溶基團。任何R1、R3和R4可以被基本上任何官能團取代，這些官能團包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝酰基、酰胺和銨或烷基銨基團。優選的增溶基團是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和0＜--(R3)3，最優選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4個碳原子的烷基鏈，M是將溶解性提供給該漂白活化劑的陽離子，X是將溶解性提供給該漂白活化劑的陰離子。優選地，M是堿金屬、銨或取代銨陽離子，鈉和鉀是最優選的，X是鹵素、氫氧化物、甲基硫酸根或醋酸根陰離子。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體在過水解時形成過羧酸。優選的這類前體在水解時提供過乙酸。優選的酰亞胺類型的烷基過羧酸前體化合物包括N-,N,N1N1四乙酰基化的亞烷基二胺，其中該亞烷基含有1-6個碳原子，尤其是其中該亞烷基含有1、2和6個碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是特別優選的。其它優選的烷基過羧酸前體包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五酰氧基葡萄糖。酰胺取代的烷基過氧酸前體酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物適合于本文中，包括具有下面通式的那些化合物或其中R1是1-14個碳原子的烷基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基，L可以是基本上任何離去基團。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物描述于EP-A-0170386中。過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在水解時提供過苯甲酸。合適的鄰-酰基化的苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰基氧化苯磺酸鹽，和具有苯甲酰基化試劑的山梨醇、葡萄糖和所有糖化物的苯甲酰基化產物，酰亞胺類的這些化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亞胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合適的咪唑類過苯甲酸前體包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基過苯甲酸前體包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。陽離子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物在過水解時產生陽離子過氧酸。一般地，陽離子過氧酸前體是通過用帶正電荷的官能團例如銨或烷基銨，優選乙基或甲基銨取代合適過氧酸前體化合物的過氧酸部分形成的。陽離子過氧酸前體一般作為與合適的陰離子例如鹵化物離子的鹽存在于固體洗滌劑組合物中。這樣陽離子取代的過氧酸前體化合物可以是過苯甲酸或其取代的衍生物，如前文所述的前體化合物。另外，該過氧酸前體化合物可以是烷基過羧酸前體化合物或酰胺取代的烷基過氧酸前體，如下文所述。陽離子過氧酸前體描述于美國專利4904406、4751015、4988451、4397757、5269962、5127852、5093022、5106528；英國專利1382594；歐洲專利475512、458396和284292；及日本專利87-318332中。優選的陽離子過氧酸前體的例子描述于英國專利申請9407944.9和美國專利申請08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中。合適的陽離子過氧酸前體包括取代的烷基或苯甲酰基氧化苯磺酸銨或烷基銨、N-酰基化的己內酰胺和單苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基過氧化物。優選的N-酰基化的己內酰胺類陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲酰基己內酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內酰胺。苯并噁嗪有機過氧酸前體也合適的是苯并噁嗪型前體化合物，如在EP-A-332294和EP-A-482807中所公開的，特別是具有下式的那些化合物其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳基烷基。預制的有機過氧酸除了有機過氧酸漂白劑前體化合物外，或者作為有機過氧酸漂白劑前體化合物的代替物，該有機過氧酸漂白體系可以含有預制的有機過氧酸，以組合物重量計，其量一般為1-15％，更優選1-10％。優選的一類有機過氧酸化合物是下面通式的酰胺取代的化合物或其中R1是具有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷基芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。這類酰胺取代的有機過氧酸化合物描述于EP-A-0170386中。其它有機過氧酸包括二酰基和四酰基過氧化物，尤其是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單和二過壬二酸、單和二過十三烷二酸和N-鄰苯二甲酰基氨基過氧己二酸也適合于本文中。漂白催化劑本洗滌劑組合物任選地含有含過渡金屬的漂白催化劑。一類合適的漂白催化劑是含有限定漂白催化活性的重金屬陽離子例如銅、鐵或錳陽離子，和具有很小或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，及對催化和輔助金屬陽離子具有限定穩定性常數的螯合劑尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽的催化劑體系。這樣的催化劑公開于US4430243中。其它類型的漂白催化劑公開于美國專利US5246621和US5244594中的錳基配合物。這些催化劑的優選實例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環壬烷)4-(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。其它的描述于歐洲專利申請公開號549272中。適用于本文中的其它配位體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、2-甲基-1,4,7-三氨雜環壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷，和其混合物。合適的漂白催化劑的例子見US4246612和US5227084。還可參見US5194416，它公開了單核錳(Ⅳ)絡合物例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)(OCH3)3(PF6)。另一類漂白催化劑，如US5114606所公開的，是錳(Ⅲ)和/或(Ⅳ)與具有至少3個連續C-OH基團的非羧酸鹽多羥基化合物配位體的水溶性絡合物。其它例子包括與四-N-配位基和二-N-配位基配位體的雙核Mn絡合物，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[(2,2’-聯吡啶)2MnⅢ(u-0)2MnⅣ(2,2’-聯吡啶)2]-(ClO4)3。其它合適的漂白催化劑描述于，例如歐洲專利申請408131(鈷絡合物催化劑)、歐洲專利申請公開號384503和306089(金屬卟啉催化劑)、US4728455(錳/多配位基配位體催化劑)、US4711748和歐洲專利申請公開號224952(將錳吸附在硅鋁酸鹽上的催化劑)、US4601845(具有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽載體)、US4,626,373(錳/配位體催化劑)、US4119557(四價鐵絡合物催化劑)、德國專利2054019(鈷螯合劑催化劑)、加拿大專利申請866191(含過渡金屬鹽)、US4430243(具有錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)和US4728455(葡糖酸錳催化劑)。重金屬離子螯合劑本文中的洗滌劑組合物優選含有作為任選組分的重金屬離子螯合劑。關于“重金屬離子螯合劑”本文中指的是起多價螯合(螯合)重金屬離子作用的組分。這些組分也可以具有鈣和鎂螯合能力，但優選地它們顯示出鍵合重金屬離子例如鐵、錳和銅的選擇性。以組合物的重量計，重金屬離子螯合劑通常以0.005-20％，優選0.1-10％，更優選0.25-7.5％，最優選0.5-5％的量存在。用于本文中的合適的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽。上述物質中優選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基磷酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基亞乙基1,1二膦酸鹽。用于本文中的其它合適的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如亞乙基二氨基四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基亞丙基二胺琥珀酸或其任何鹽。特別優選的是乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨鹽，或其混合物。用于本文中的其它合適的重金屬離子螯合劑是描述于EP-A-317542和EP-A-399133中的亞氨基二乙酸衍生物例如2-羥基乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。描述于EP-A-516102中的亞氨基二乙酸-N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑也適合于本文中。描述于EP-A-509382中的β-氨基丙酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也是合適的。EP-A-476257描述了合適的氨基基的螯合劑。EP-A-510331描述了從膠原蛋白、角蛋白或酪蛋白衍生的合適的螯合劑。EP-A-528859描述了合適的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。二吡啶甲酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸也是合適的。甘氨酰胺-N,N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N,N’-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N,N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合適的。酶在洗滌劑組合物中有用的另一個優選組分是一種或多種附加酶。優選的附加酶包括可商業購得的常規加入到洗滌劑組合物中的脂肪酶、角質酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。合適的酶公開在美國專利3519570和3533139中。優選的商業可購得的蛋白酶包括由NovoIndustriesA/S(丹麥)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase銷售的那些；由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem銷售的那些；和由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase銷售的那些。可以按組合物重量計以活性酶量為0.0001-4％的量將蛋白酶摻入到本發明的組合物中。優選的淀粉酶包括例如從地衣形芽孢桿菌的特定菌株得到的α-淀粉酶，其更詳細地描述于GB-1269839(Novo)中。優選的商業可購得的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售的那些和由NovoIndustriesA/S以商品名Termamyl和BAN銷售的那些。可以按組合物重量計以活性酶量為0.0001-2％的量將淀粉酶摻入到本發明的組合物中。按組合物重量計，脂解酶可以以0.0001-2％，優選0.001-1％，最優選0.001-0.5％活性脂解酶的量存在。該脂肪酶可以是霉菌或細菌來源的，其是例如從腐植菌屬、茶毒菌屬或假單胞菌屬(包括類產假假單胞菌或熒光假單胞菌)的菌株生產的脂肪酶得到的。從這些菌株化學或遺傳改性突變體得到的脂肪酶在本文中也是有用的。優選的脂肪酶是從類產假假單胞菌得到的，其描述于已授權的歐洲專利EP-B-0218272中。另一個本文中優選的脂肪酶是通過克隆來自Humicolalanuginosa的基因并在作為宿主的米曲霉中表達該基因得到的，如在歐洲專利申請EP-A-0258068中所述的，其可從NovoIndustriA/S,Bagsvaerd,Denmark以商品名Lipolase購得。這一脂肪酶也描述于1989年3月7日頒布的Huge-Jensen等人的US4810414中。有機聚合化合物有機聚合化合物是本文中洗滌劑組合物的優選的附加組分，并且優選作為任何顆粒組分的組分存在，這里它們可以起例如將顆粒組分粘合在一起的作用。關于“有機聚合化合物”本文中指的是基本上通常在洗滌劑組合物中用作分散劑、抗再沉積和污垢懸浮劑的任何有機聚合化合物，包括本文中作為粘土絮凝劑所述的高分子量有機聚合化合物。按組合物重量計，一般以0.1-30％，優選0.5-15％，最優選1-10％的量將有機聚合化合物加入到本發明的洗滌劑組合物中。有機聚合化合物的例子包括水溶性有機均聚或共聚的多羧酸或其鹽，其中該多羧酸包括至少2個被不多于2個碳原子彼此分離開的羧基。后一類型的聚合物描述于GB-A-1596756中。這樣的鹽的例子是MWt為2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來酸酐的共聚物，這樣共聚物的分子量為20000-100000，特別是40000-80000。多氨基化合物在本文中是有用的，包括從天冬氨酸衍生的那些，例如描述于EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中的那些。含有選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇單體單元的三元共聚物，特別是平均分子量為5000-10000的那些也適合于本文中。其它適合于摻入到本文洗滌劑組合物中的有機聚合化合物包括纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。其它有用的有機聚合化合物是聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優選2000-8000，最優選約4000的那些。泡沫抑制體系當配制成用于機洗組合物時，本文中的洗滌劑組合物優選按組合物重量計以0.01-15％，優選0.05-10％，最優選0.1-5％的存在量含有泡沫抑制體系。用于本文中的合適的泡沫抑制體系可以含有基本上任何已知的防沫化合物，包括例如硅氧烷防沫化合物和2-烷基鏈烷醇(alcanol)防沫化合物。關于“防沫化合物”本文中指的是起諸如抑制由洗滌劑組合物溶液，尤其是存在攪拌該溶液時產生的發泡或起泡作用的任何化合物或化合物的混合物。特別優選的用于本文中的防沫化合物是硅氧烷防沫化合物，其在本文中定義為包括硅氧烷組分的任何防沫化合物。這樣的硅氧烷防沫化合物一般也含有二氧化硅組分。本文和通常在整個工業中使用的術語“硅氧烷”包括含有硅氧烷單元和各種類型烴基的各種相對高分子量的聚合物。優選的硅氧烷防沫化合物是硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基未端基保護單元的聚二甲基硅氧烷。其它合適的防沫化合物包括單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。這些材料在1960年9月27日頒布的WayneSt.John的US2954347中有描述。用作抑泡劑的該單羧基脂肪酸和其鹽一般具有10-24個碳原子，優選12-18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬例如鈉、鉀和鋰鹽，和銨及鏈烷醇銨鹽。其它合適的防沫化合物包括例如，高分子量脂肪酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一價醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或作為氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺的產物形成的二-到四-烷基二胺氯代三嗪、環氧丙烷、雙硬脂酸酰胺和單硬脂基二堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)磷酸鹽和磷酸酯。優選的抑泡體系包括(a)防沫化合物，優選硅氧烷防沫化合物，最優選是包括下面混合物的硅氧烷防沫化合物(ⅰ)以該硅氧烷防沫化合物的重量計，含量為50-99％，優選75-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ⅱ)以該硅氧烷/二氧化硅防沫化合物的重量計，含量為1-50％，優選5-25％的二氧化硅；其中以5-50％(重量)，優選10-40％(重量)的量加入所述的二氧化硅/硅氧烷防沫化合物；(b)分散劑化合物，最優選包括硅氧烷二元醇耙共聚物，其聚氧化烯含量為72-78％(重量)并且環氧乙烷與環氧丙烷之比為1∶0.9-1∶1(重量)，其量為0.5-10％(重量)，優選1-10％(重量)；特別優選的這類硅氧烷二元醇耙共聚物是DC0544，可從DOWCorning以商品名DC0544得到；(c)惰性載體流體化合物，最優選包括乙氧基化度為5-50，優選8-15的C16-C18乙氧基化醇，其量為5-80％(重量)，優選10-70％(重量)；非常優選的顆粒抑泡體系描述于EP-A-0210731中并且包括硅氧烷防沫化合物和熔點為50-85℃的有機載體，其中該有機載體包括甘油與具有含12-20個碳原子烷基鏈的脂肪酸的單酯。EP-A-0210721公開了其它優選的顆粒抑泡體系，其中該有機載體是具有含12-20個碳原子的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔點為45-80℃。粘土柔軟體系洗滌劑組合物可以含有粘土柔軟體系，其含有粘土無機化合物和任選的粘土絮凝劑。該粘土無機化合物優選是綠土粘土化合物。綠土粘土公開于美國專利3862058、3948790、3954632和4062647中。ProcterandGambleCompany的歐洲專利EP-A-299575和EP-A-313146描述了合適的有機聚合粘土絮凝劑。聚合的染料轉移抑制劑本文中洗滌劑組合物還可以包括0.01-10％(重量)，優選0.05-0.5％(重量)的聚合的染料轉移抑制劑。該聚合的染料轉移抑制劑優選選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物適用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面結構式的單元(I)R-Ax-R其中P是可聚合單元；OOOA是NC,CO,C,-O-,-S-,-N-；x是0or1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環或脂環基團或者是其混合物，N-O基團的氮原子可以連接到其上或者N-O基團的氮是這些基團的一部分。N-O基團可以由下面通式來表示○▲○(R1)x-N-(R2)y▲(R3)z或=N-(R1)x其中R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環或脂環族基團或者是其混合物，x和/或y和/或z是0或1；并且其中N-O基團的氮原子可以被連接或其中N-O基團的氮原子形成這些基團的一部分。該N-O基團可以是該可聚合單元(P)的一部分或者可以連接到聚合骨架上或者可以是這兩者的組合。合適的其中N-O基團形成可聚合單元一部分的聚胺N-氧化物包括其中R選自脂族、芳族、脂環或雜環基團的聚胺N-氧化物。一類所述的聚胺N-氧化物包括其中該N-O基團的氮形成R基團一部分的聚胺N-氧化物。優選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。其它合適的聚胺N-氧化物是其中N-O基團連接到可聚合單元上的聚胺氧化物。一類優選的這些聚胺N-氧化物包括具有通式(Ⅰ)其中R是芳族、雜環或脂環基團的聚胺N-氧化物，其中該N-O官能團的氮是所述R基團的一部分。該類的例子是其中R是雜環化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的聚胺氧化物。可以以幾乎任何的聚合度得到該聚胺N-氧化物。聚合度并不是關鍵的，只要該材料具有所需要的水溶解性和染料懸浮能力就行。一般地，其平均分子量在500-1000000的范圍內。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物本文中合適的是平均分子量為5000-50000的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。優選的該共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比是1∶0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮本文中的洗滌劑組合物也可以使用平均分子量為約2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯基吡咯烷酮是從ISPCorporarion,NewYork,NY和Montreal,Canada以產品名PVPK-15(粘度分子量為10000)、PVPK-30(平均分子量為40000)、PVPK-60(平均分子量為160000)和PVPK-90(平均分子量為360000)購得的。從ISPCorporation也可得到PVPK-15。可從BASFCooperation購得的其它合適的聚乙烯基吡咯烷酮包括SokalanHP165和SokalanHP12。d)聚乙烯基噁唑烷酮本文中的洗滌劑組合物也可以使用聚乙烯基噁唑烷酮作為聚合的染料轉移抑制劑。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量為2500-400000。e)聚乙烯基咪唑本文中的洗滌劑組合物也可以使用聚乙烯基咪唑作為聚合的染料轉移抑制劑。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量為2500-400000。熒光增白劑本文中的洗滌劑組合物也任選地含有約0.005-5％(重量)的特定類型的親水熒光增白劑。本文中有用的親水熒光增白劑包括具有下面結構式的那些其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯基和氨基；和M是形成鹽的陽離子例如鈉或鉀。當在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子例如鈉時，該增白劑是4,4’,-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-GeigyCorporation銷售的。Tinopal-UNPA-GX是優選在本文洗滌劑組合物中有用的親水熒光增白劑。當在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子例如鈉時，該增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標名Tinopal-5BM-GX由Ciba-GeigyCorporation銷售的。當在上式中的R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子例如鈉時，該增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸，鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標名Tinopal-AMS-GX由Ciba-GeigyCorporation銷售的。陽離子織物柔軟劑也可以將陽離子織物柔軟劑加入到本文中的洗滌劑組合物中。合適的陽離子織物柔軟劑包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中所公開的水不溶性叔胺或二長鏈酰胺材料。陽離子織物柔軟劑一般以0.5-15％(重量)，通常1-5％(重量)的總量加入。其它任選組分適合于包括在本文洗滌劑組合物中的其它任選組分包括香料、染料和填料鹽，硫酸鈉是優選的填料鹽。組合物的pH本發明的洗滌劑組合物作為1％的水溶液測定的pH為至少10.0，優選10.0-12.5，最優選10.5-12.0。組合物的形式本文中的洗滌劑組合物可以采用各種物理形式，包括粒狀、片狀、條狀和液體形式。特別地，該組合物是所謂的濃縮粒狀洗滌劑組合物，其適合于通過放在洗衣機轉筒中的分配裝置與污垢織物負載一起加入到洗衣機中。在根據本發明的粒狀組合物中的組分的中間粒徑應該優選是這樣的，不多于5％的顆粒直徑大于1.7mm并且不多于5％的顆粒直徑小于0.15mm。如在本文中所定義的，術語中間粒徑是在一系列Tyler篩網上通過將組合物樣品篩分成很多粒度級(一般是5個粒度級)計算的。由此得到的重量級對篩網的網眼尺寸作圖。該中間粒徑是50％(重量)樣品通過的網眼尺寸。本文中粒狀洗滌劑組合物的堆密度一般為至少600g/l，更優選650g/l-1200g/l。堆密度是通過由固定地安裝在底座上并在其下端裝有片狀閥的圓錐狀漏斗組成的簡單的漏斗和量杯裝置測定的，該片狀閥使漏斗中的東西排空進軸線對準放在漏斗下面的圓柱量杯中。該漏斗130mm高并且在其上和下端分別具有130mm和40mm的內徑。它是這樣安裝的致使下端在底座上表面上面140mm。該量杯的總高度為90mm，內高度為87mm，內徑為84mm。其標定體積是500ml。為了進行測定，用手傾倒將該漏斗用粉末填滿，打開片狀閥并讓粉末滿出量杯。從底座上取出填滿的量杯并通過使一個直邊的工具例如刀橫穿通過其上邊緣除去過量的粉末。然后稱量該添滿的量杯的重量并且將得到的粉末重量值乘2得到以g/l表示的堆密度。如果需要進行重復測定。表面活性劑附聚物顆粒本文中的表面活性劑體系優選以表面活性劑附聚物顆粒的形式存在于組合物中，該附聚物顆粒可以是薄片、小球、丸、面條、帶狀物的形式，但優選是粒狀形式。制備該顆粒的最優選的方法是通過將粉末(例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)與高活性表面活性劑膏體附聚并將得到的附聚物的粒徑控制在特定限制內。這樣的方法包括將有效量的粉末與高活性表面活性劑膏體混合，它是在一個或多個附聚機例如盤式附聚機、Z-葉片混合機或更優選串聯的混合機例如由Schugi(荷蘭)BV,29Chroomstraat8211AS,Lelystad,Netherlands和GebruderLodigeMaschinenbaoGmbH,D-4790Paderborn1,Elsenerstrasse7-9,Postfach2050,Germany生產的那些中進行的。最優選地，術語高剪切混合機例如LodigeCB(商標名)。一般使用含有50-95％(重量)，優選70-85％(重量)表面活性劑的高活性表面活性劑膏體。可以在高到足以維持可泵送粘度，但低到足以避免使用的陰離子表面活性劑降解的溫度下將該膏體泵送到附聚機中。該膏體的操作溫度一般是50-80℃。洗衣洗滌方法本文中的機洗洗衣方法包括在洗衣機中用溶解或分散在其中有效量的本發明機洗洗衣洗滌劑組合物的水溶液處理污垢衣服。洗滌劑組合物的有效量指的是40-300g的產品溶解或分散在5-65升的洗滌溶液中，這是在常規的機洗洗衣方法中通常使用的一般產品劑量和洗滌溶液體積。在優選的使用方面，在洗滌方法中使用分配裝置。該分配裝置充滿了洗滌劑產品，并用其將產品在洗滌循環開始之前直接引入到洗衣機的轉筒中。其體積容量應該是這樣的以便能夠含有足夠的作為在該洗滌方法中通常使用洗滌劑產品。一旦洗衣機負載有衣服，含有洗滌劑產品的分配裝置就被放進轉筒中。在洗衣機的洗滌循環開始時，水被引入該轉筒中并且轉筒周期地旋轉。該分配裝置的設計應該是這樣的，致使其可以含有干的洗滌劑產品，然后在洗滌循環期間隨著其攪拌(由于轉筒旋轉，也作為與洗滌水接觸的結果)使該產品釋放。為了便于在洗滌期間釋放洗滌劑產品，該裝置可以具有很多孔，洗滌劑產品可以通過這些孔。另外，該裝置可以由可滲透液體但不能滲透固體產品的材料制成，這可以釋放溶解的產品。優選地，該洗滌劑產品在洗滌循環開始時就迅速溶解以便在該洗滌循環階段在洗衣機的轉筒中提供暫時局部高濃度的產品。優選的分配裝置是可再使用的，并且是以這樣的方式設計的即在干狀態中和洗滌循環期間均保持容器的完整性。在下面專利中已經敘述了用于本發明組合物的特別優選的分配裝置GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346中。由J.Bland在1989年11月的ManufacturingChemist的41-46頁公開的制品也特別描述了用于粒狀洗衣產品的優選裝置，它是通常稱之為“granulette”類型的。另一個用于本文中洗滌劑組合物的優選的分配裝置公開于PCT專利申請WO94/11562中。特別優選的分配裝置公開于歐洲專利申請0343069和0343070中。后一申請公開了包括從限定孔口的支撐環延伸的袋形式的可彎曲套的裝置，采用該孔口以便允許該袋有用于洗滌過程中1次洗滌循環的足夠產品。部分洗滌介質通過該孔口流進該袋中，溶解該產品，然后溶液通過該孔口向外流出進入洗滌介質中。該支撐環裝有屏蔽裝置以防止濕的未溶解產品外流出，該裝置一般包括從在輻條輪構型中的中心輪轂延伸的延伸壁或類似結構，其中該壁具有螺線形式。另外，該分配裝置可以是可彎曲的容器，例如袋或盒。該袋可以是用水不可滲透的防護材料涂覆的纖維狀結構的一般保持其中的東西，例如在歐洲專利申請0018678中所公開的。另外，它可以是由有設計成在含水介質中破裂的邊緣密封或閉合的水不溶合成聚合材料形成的，如在歐洲專利申請0011500、0011501、0011502和0011968中所公開的。方便形式的水易碎閉合包括沿由水不可滲透的聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的袋的1個邊放置或將其密封的水溶性粘合劑。組合物的包裝漂白組合物的市售品可以包裝在合適的容器中，包括由紙、厚紙板、塑料材料和任何合適的疊層片構成的那些。優選的包裝實施方案描述于歐洲專利申請94921505.7中。在實施例中使用的縮寫在洗滌劑組合物中，縮寫組份符號具有下面意義LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS牛脂烷基硫酸鈉C45ASC14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS與z摩爾環氧乙烷縮合的C1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉C45E7與平均7摩爾環氧乙烷縮合的主要為C14-C15的直鏈伯醇C25E3與平均3摩爾環氧乙烷縮合的主要為C12-C15的直鏈伯醇C25E5與平均5摩爾環氧乙烷縮合的主要為C12-C15的直鏈伯醇CEQR1COOCH2CH2·N+(CH2CH3OH)(CH3)2，R1=C11-C13QASR2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R1=C12-C14皂從80/20牛脂和椰子油混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14拔頂的全餾份脂肪酸沸石A式Na12(AlO2SiO)12·27H2O的初級粒徑為0.1-10微米的水合硅鋁酸鈉STPP無水三聚磷酸鈉NaSKS-6式δ-Na2Si2O5的結晶層狀硅酸鹽檸檬酸無水檸檬酸碳酸鹽粒徑分布在400-1200μm的無水碳酸鈉碳酸氫鹽粒徑分布在400-1200μm的無水碳酸氫鈉硅酸鹽無定型硅酸鈉(SiO2∶Na2O比=2.0)硫酸鈉無水硫酸鈉檸檬酸鹽活性86.4％、粒徑分布在425-850μm的檸檬酸三鈉二水合物MA/AA1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約80000CMC羧甲基纖維素鈉蛋白酶由NOVOIndustriesA/S以商標名Savinase銷售的活性為4KNPU/g的分解蛋白酶Alcalase由NOVOIndustriesA/S銷售的活性為3AU/g的分解蛋白酶纖維素酶由NOVOIndustriesA/S以商標名Carezyme銷售的活性為1000CEVU/g的纖維素酶淀粉酶由NOVOIndustriesA/S以商標名Termamyl60T銷售的活性為60KNU/g的淀粉分解酶脂肪酶由NOVOIndustriesA/S以商標名Lipolase銷售的活性為100kLU/g的脂解酶Endolase由NOVOIndustriesA/S銷售的活性為3000CEVU/g的Endoglunase酶PB4無水過硼酸鈉四水合物，化學式為NaBO2·3H2O·H2O2PB1無水過硼酸鈉一水合物，化學式為NaBO2·H2O2過碳酸鹽化學式為2Na2CO3.3H2O2的無水過硼酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽TAED四乙酰基乙二胺DTPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由Monsanto以商標名Dequest2060銷售光活化的包封在可溶糊精聚合物中的磺化的鋅酞菁漂白劑熒光增白4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯苯鈉劑1熒光增白4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-劑2基)氨基]2,2’-芪二磺酸鈉HEDP1,1-羥基乙烷二膦酸PVN0聚乙烯吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRP1具有氧化乙烯氧基和對苯二酰基骨架的磺基苯甲酰基封端的酯SRP2二乙氧基化的聚(1,2亞丙基對苯二酸酯)短嵌段聚合物硅氧烷防具有硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑的聚二甲沫劑基硅氧烷泡沫控制劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑之比為10∶1-100∶1堿性NaOH的％重量當量，使用本文中所述的堿性釋放試驗方法得到在下面實施例中，所有含量均按組合物重量的％標出實施例1將十二烷酸甲基酯(36.g,0.168mol)、N-甲基二乙醇胺(120.0g,1.00mol)和甲醇鈉(0.5g,0.015mol)加入到裝有短Vigreux柱的500ml園底燒杯中，該柱連接到裝有測量量筒的冷凝器上。加熱反應回流2.5天，從測量量筒中收集甲醇。將反應混合物溶解在氯仿(350ml)中，用飽和氯化鈉溶液(2×100ml)洗滌，在硫酸鎂上干燥。通過旋轉蒸發除去氯仿從而得到褐色液體的酯胺。將其溶解在丙酮(300ml)中。將上述得到的酯胺丙酮溶液加入到500ml園底燒杯中，該燒杯裝有干冰冷凝器/干燥管和磁力攪拌器和用干冰丙酮浴冷卻。將反應混合物冷卻到-10℃并通過量筒將溴代甲烷(30ml,99g,1.04mol)加入到該反應混合物中。將該反應物保持在-10℃到0℃之間4小時，然后讓其溫熱至室溫。靜置過夜后，形成一些固體產物。通過過濾收集該產物，用丙酮洗滌，放在蒸發皿中并在真空干燥器中在五氧化磷上干燥過夜從而得到所需要的陽離子酯(16g，按十二烷酸甲基酯計，收率為24％)。實施例2根據本發明制備下面的洗衣洗滌劑組合物A-F>實施例3根據本發明制備下面的堆密度為750g/1的粒狀洗衣洗滌劑組合物G-I></tables>實施例4根據本發明制備下面的洗滌劑制劑，其中J是含磷的洗滌劑組合物，K是含沸石的洗滌劑組合物，L是致密的洗滌劑組合物<<p>實施例5根據本發明制備下面不含漂白劑的特別用于洗滌彩色衣服的洗滌劑制劑實施例6根據本發明制備下面的洗滌劑制劑</tables>實施例7根據本發明制備下面的洗滌劑制劑>實施例8根據本發明制備下面高密度并含有漂白劑的洗滌劑制劑>實施例9根據本發明制備下面的高密度洗滌劑制劑</tables>權利要求1．一種包括至少一個酯鍵和至少一個陽離子帶電基團的陽離子酯表面活性劑，其特征在于所述的陽離子帶電基團是被至少一個羥基烷基取代的銨基團。2．根據權利要求1或2之一的陽離子酯表面活性劑，其中所述的羥基烷基含有1-4個碳原子。3．根據權利要求1或2之一的陽離子酯表面活性劑，其具有下式其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基或M-·N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自獨立地選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一個X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2是具有1-4個碳原子的羥基烷基；R3、R4、R6、R7和R8各自獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基、鏈烯基、羥基烷基、羥基鏈烯基和烷芳基；R5各自獨立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自獨立地在0-8的范圍，b的值在0-20的范圍，a、u和v的值各自獨立地是0或1，條件是至少一個u或v必須是1；其中M是抗衡離子。4．根據權利要求1-3之一的陽離子酯表面活性劑，其中所述的銨基團被1個羥基烷基取代。5．根據權利要求3或4之一的陽離子酯表面活性劑，其中R2是CH2CH2OH，并且R3和R4都是CH3。6．根據權利要求5的陽離子酯表面活性劑，其具有下式其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基。7．制備權利要求6的陽離子酯表面活性劑的方法，包括下面這些步驟(ⅰ)通過與二乙醇胺反應將脂肪酸(R1COOH)、脂肪酸酯(R1COORn)或脂肪酸鹵化物(R1COOHal)酰胺化；(ⅱ)將酰胺化產物加熱從而促使酰胺產物重排成酯胺；和(ⅲ)將得到的酯胺用選自甲基鹵、甲基甲苯磺酸鹽或二甲基硫酸鹽和其混合物的季銨化試劑季銨化。8．根據權利要求7的方法，其中所述的季銨化步驟是在選自乙醇、丙二醇和具有每摩爾3-50乙氧基化度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物的溶劑存在下進行的。9．一種含有權利要求1-6之一的陽離子酯表面活性劑和陰離子和/或非離子表面活性劑的表面活性劑體系。10．根據權利要求9的含有陰離子和非離子表面活性劑的表面活性劑體系，其中在該表面活性劑體系中的陰離子表面活性劑與陽離子酯表面活性劑的重量比是3∶1-50∶1，在該表面活性劑體系中的非離子表面活性劑與陽離子酯表面活性劑的重量比是3∶1-50∶1。11．根據權利要求9或10之一的表面活性劑體系，其中所述的陰離子表面活性劑是陰離子硫酸鹽表面活性劑。12．一種洗滌劑組合物，其含有權利要求9-11之一的表面活性劑體系和一種或多種選自堿性體系、漂白劑、助洗劑、有機聚合物、酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉積劑、腐蝕抑制劑和其混合物的附加洗滌劑組分。13．根據權利要求12的洗滌劑組合物，其含有(a)按組合物重量計，1-90％的表面活性劑體系，其包括陰離子表面活性劑和根據權利要求1-5之一的陽離子酯表面活性劑，陰離子與陽離子酯表面活性劑的重量比為3∶1-15∶1；和(b)按組合物重量計，1.5-95％的堿性體系，其包括選自堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或硅酸鹽，包括結晶層狀硅酸鹽的堿性鹽，鹽和其混合物。14．根據權利要求12或13之一的洗滌劑組合物，其還含有香料。15．一種在家用洗衣機中洗滌衣物的方法，其中一個含有有效量權利要求12-14之一的固體洗滌劑組合物的分配裝置在開始洗滌前引入到洗衣機的轉筒中，其中所述的分配裝置可以在洗滌期間逐漸地將所述的洗滌劑組合物釋放進洗滌液中。全文摘要提供了一種包括至少一個酯鍵和至少一個陽離子帶電基團的陽離子酯表面活性劑,其特征在于所述的陽離子帶電基團是被至少一個羥基烷基取代的銨基團。還提供了適用于洗衣和洗餐具方法的含有該陽離子酯表面活性劑的表面活性劑體系和洗滌劑組合物。文檔編號C11D1/72GK1217741SQ97194382公開日1999年5月26日申請日期1997年2月26日優先權日1996年3月5日發明者G·M·拜勒萊,C·M·佩爾金斯申請人:普羅格特-甘布爾公司