專利名稱：：軟袋包裝液體漂白組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及軟袋包裝液體漂白組合物，更準確地說涉及在貯存中不會膨脹或破損的軟袋包裝液體漂白組合物。可將漂白劑分為兩類，即氯型漂白劑和氧型漂白劑，氯型漂白劑可用于有限的纖維，不能用于有色或印花的織物并且散發特異氣味。不具這些缺點的氧型漂白劑近年來得到廣泛應用。在氧型漂白劑中，過碳酸鈉和過硼酸鈉一直作為粉狀漂白劑應用而過氧化氫一直作為液體氧型漂白劑應用。尤其從方便使用的角度而言，所述液體漂白組合物更受歡迎。因為其中作為漂白活化成分使用的過氧化氫缺乏穩定性，所以液體漂白組合物在貯存當中產生氧氣。因此，該液體漂白組合物所用容器應具有JP-A-4-220499公開的堅實結構。然而，由于如自然資源保護和塑料廢物處理問題，對可再填充的塑料薄膜袋包裝液體漂白劑的需要性近年來得到越來越多的認同。作為可用于再填充漂白劑的塑料包裝袋的具體實例，可參見JP-A-3-505322和JP-U-3-123847公開的包裝袋。然而，該包裝袋在貯存中有明顯膨脹或破裂的問題。這一問題是由于過氧化氫遇光不穩定而引起的。為避免這一問題，產生使塑料包裝袋能遮光的想法。可以例舉在塑料容器多層壁的內表面形成金屬層如鋁層的方法和形成灰油墨層的方法為上述想法的具體實例。上述塑料容器在貯存中仍缺乏穩定性。因為所述液體漂白劑一般加入非離子表面活性劑作為洗滌劑成分，因此，其缺點為非離子表面活性劑滲透到塑料容器的樹脂層并最終降解容器或使容器表面變粘。因此，本發明的目的是提供裝于無上述缺點的軟包裝袋中的液體漂白組合物。為解決上述現有技術問題，本發明者經過不懈努力發現可以通過將特定的液體漂白組合物裝入遮光塑料或紙制成的軟包裝袋中即可達到上述目標。由此，完成了本發明。本發明提供軟袋包裝液體漂白組合物，它是酸性液體漂白組合物，它包含(a)0.5-50％(重量)其HLB(用Mr.Davis方法測定的親水親油平衡值)在4.5-10范圍內并用式(1)表示的非離子表面活性劑R1-X-(AO)m-Y(1)其中R1代表具有6至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基或者由具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基可選取代的芳族基；X代表-O-基團；A代表具有2或3個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；Y代表H或具有1到3個碳原子的烷基；m代表3到50中的一個平均值。(b)0.1至30％(重量)的過氧化氫或在水溶液中產生過氧化氫的化合物；和(c)0.2至2.0％(重量)的鈣螯合常數(PKca)不低于4的螯合劑，并且加入不少于50毫升，優選不少于80ml的1/10當量的NaOH水溶液調整其最終組合物為1000毫升中20℃時pH為6，所述軟包裝袋在200至800納米處透光率不超過30％，優選不超過25％。用(d)至少一種酸性物質適當地調整所述最終組合物，以便需要加入不少于50毫升1/10當量的NaOH水溶液而使其1000毫升溶液在20℃時的pH值為6，所述酸性物質包含羧酸、過羧酸、多聚羧酸、磷酸、多聚磷酸、硫酸、膦酸和磺酸。本發明進一步提供包含上述組合物的液體漂白組合物產品和包含所述組合物的上述軟包裝袋。因此，本發明可提供包裝在貯存中不膨脹或破裂的軟包裝袋中的液體漂白組合物。下面將詳細描述本發明。作為本發明中的非離子表面活性劑(a)，使用HLB在4.5至10范圍(經Mr.Davis法測定)并用式(1)代表的非離子表面活性劑R1-X-(AO)m-Y(1)其中R1代表具有6至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基或者由具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基可選取代的芳族基；X代表-O-基；A代表具有2或3個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；Y代表H或具有1至3個碳原子的烷基；m代表3至50中的一個平均值。在通式(1)中，A代表具有2或3個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，如1，2-亞乙基或1，2-亞丙基(優選支鏈亞丙基)。可使該基團以嵌段形式或無規形式聚合。優選組合物為在式(1)中R1代表具有6至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X代表-O-基；A代表1，2-亞乙基；Y代表H或甲基；m代表3到50范圍內一個平均值。更進一步，在式(1)中，R1優選代表具有10到18個碳原子的直鏈烷基。優選成分(c)為磺酸化合物。使所述組合物的最終組合物調至酸性以便需要加入不少于50毫升，優選不少于80毫升1/10當量NaOH溶液而使其1000毫升溶液在20℃時的pH值為6。“經Mr.Davis法測定的HLB”的說法指由FumioKitahara，YasumasaTamai，ShigeoHayano和IchiroHara所編著，由KodanshaScientific(1990)出版的“表面活性劑—物理性能、應用和化學生態學”第七版、第24頁中定義的HLB。在本發明中所用的非離子表面活性劑適宜的HLB在4.5至10范圍內，優選4.5至8，更優選4.5至7。表1列出非離子表面活性劑的實例。表1</tables>若所用非離子表面活性劑的HLB低于4.5且軟包裝袋正巧為塑料材料所制成的，那么非離子表面活性劑將滲透入包裝袋中并通過降解塑料材料和使包裝袋表面發粘而嚴重損害液體漂白組合物的商業價值。若非離子表面活性劑HLB超過10，將會降低該漂白組合物的清潔性能。根據漂白組合物的量，將0.5至50％(重量)，優選1至30％(重量)，更優選1到20％(重量)非離子表面活性劑，摻入裝在包裝袋中的漂白組合物中。若非離子表面活性劑用量少于0.5％(重量)，那么漂白組合物的去污性能將顯著降低。相反，若其用量超過50％(重量)，那么液體漂白組合物的粘度顯著增加而不容易使用。要求本發明中使用的螯合劑(c)的鈣螯合常數(PKca)不低于4。在此述語“pKca”指用鈣離子電極、以0.1％含水溶液形式的螯合劑和25℃時pH為10的0.1摩爾NH4Cl-NH4OH緩沖液測定的值。所述包裝常常由于金屬如Fe、Cu和Ni以痕量進入漂白組合物中，而膨脹或破裂。為螯合這些外來金屬，所述漂白組合物中需加入螯合劑。若螯合劑的鈣螯合常數小于4，其包裝亦會由于螯合不充分在貯存中膨脹或破裂。根據漂白組合物的量，必須將螯合劑以0.2至2.0％(重量)，優選0.2至1.0％(重量)的量摻入裝入袋狀容器中的漂白組合物中。若螯合劑用量少于0.2％(重量)，漂白組合物在貯存中缺乏穩定性。相反，若該量超過2.0％(重量)，漂白組合物將引起不利的現象如沉淀物的分離和混懸以至影響其商業價值的程度。作為螯合劑(c)的實例可以包含氨基乙酸型螯合劑如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸；膦酸型螯合劑如1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲烷羥基膦酸；羧酸型聚合物如丙烯酸-馬來酸共聚物；多磷酸型螯合劑如三聚磷酸。在上述螯合劑中，膦酸型螯合劑和羧酸型聚合物特別有利。本發明需要調整包含上述成分(a)至(c)的酸性漂白組合物的最終組合物，以使要調整其1000毫升溶液至20℃pH為6時所需1/10當量NaOH溶液不少于50毫升。需要時，包含上述成分(a)至(c)的組合物中進一步摻入酸性物質(d)。下述化合物可以作為所述酸性物質的實例。<1>有機羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、羥基乙酸、乳酸、丁二酸、檸檬酸、富馬酸、苯甲酸、水楊酸、苯二甲酸、對苯二酸和1，2，4-苯三酸，<2>過羧酸如二過氧十二雙酸和單過氧鄰苯二甲酸，<3>多聚羧酸如由不飽和羧酸像丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸而衍生的均聚物或共聚物，<4>有機磺酸和有機硫酸酯如硫酸烷基酯、硫酸烷基醚酯、α-磺基脂肪酸、α-磺基脂肪酸酯、烷基苯磺酸、對-甲苯磺酸和對-羥基磺酸，<5>磷酸如1-羥基-1，1-二膦酸、乙烷羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲烷羥基膦酸，<6>無機酸如硫酸、磷酸、鹽酸、多聚磷酸、硝酸和硅酸。在上述酸性物質中，<1>、<3>、<5>和<6>中所述酸性物質特別有利。當作為成分(d)的酸性物質具有螯合能力并證明其鈣螯合常數(pKca)不小于4時，可以用作成分(c)螯合劑。裝入包裝物中的本發明液體漂白劑，可以通過將含有上述成分的液體漂白組合物填入由在200至800納米透光率不超過30％的塑料材料或者紙制得的軟包裝袋中獲得。所述軟包裝袋優選用塑料膜或紙制成。由厚度為5至1000微米，優選5至500微米，更優選50至500微米的塑料膜形成的包裝物較為適合。優選塑料材料為選自下面至少一種材料線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非拉伸(non-stretched)聚丙烯、拉伸(stretched)尼龍、拉伸(stretched)聚丙烯和聚對苯二酸乙二酯。本發明的塑料包裝物優選由具有多層結構的塑料膜制成。例如，適合使用線性低密聚乙烯作為包裝物壁內層而用具有機械強度的塑料材料，例如，像拉伸尼龍或拉伸聚丙烯作壁的最外層。包裝物壁的這些成分層的厚度以5到300微米范圍為宜。所述塑料包裝物可選具有防護層、防針眼層、防撕層和類似物。為保持所述包裝物的透光率為30％或以下，可采用包括形成具有多層結構膜的包裝物并在其膜成分層間插入鋁箔或有色層的方法。通過將灰色影印油墨、白色影印油墨、黑色油墨或銀墨涂于適當成分層的表面可產生所述有色層。可以用任何眾所周知的方法容易地生產用作本發明包裝袋的塑料膜。優選層合薄膜。作為適于生產層合薄膜的方法的實例可包括干層合法、T模法、共擠復合法、吹脹法和疊層合法。所述包裝物并不以形狀來區分。例如，適合使用具有所需容量通過熱合2或多個所需大小的疊置塑料膜的對應邊緣而制得的袋狀包裝物。本發明的產品是通過將所述液體漂白組合物分裝于大小適合顧客使用的袋中而獲得。本發明產品阻止其內容物滲透入或穿過包裝物壁，從而，阻止使包裝物表面變粘或包裝物變形。它進一步阻止內容物產生分解和釋放氣體并保護包裝物膨脹變形。除上述成分(a)至(d)外，包裝于塑料材料或紙制成的軟包裝物中的本發明液體漂白組合物還可選摻入至少一種陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑的實例可以包含苯磺酸烷基酯、硫酸烷基或鏈烯基醚酯、硫酸烷基或鏈烯基酯、α-烯屬磺酸酯、飽和或不飽和脂肪酸鹽、N-酰基-氨基酸型表面活性劑、羧酸烷基或鏈烯基醚酯、氨基酸型表面活性劑和磷酸烷基或鏈烯基酯，只要烷基或鏈烯基具有平均8至20個碳原子即可。在上述陰離子表面活性劑中，證明苯磺酸烷基酯特別有利。優選用下列通式(3)代表的陽離子表面活性劑其中至少R3、R4、R5和R6之一代表有6至20個碳原子的烷基或鏈烯基而其它基團各代表具有1至3個碳原子的烷基或羥基亞烷基，Y代表有機或無機陰離子。可特別包含下列化合物其中X為對甲基苯磺酸衍生的陰離子基團；h為6至20；g和d可為6至20中相同或不相同的數。在本發明中，液體漂白組合物可選摻入由通式(2)代表的漂白激活劑。優選此漂白激活劑含量為0.1至10％(重量)。其中R2代表具有5至19個碳原子烷基或鏈烯基；Z代表-SO3M或-COOM；M代表有機或無機陽離子。下列化合物可作為所述漂白激活劑的具體實例。現參照實施例詳細描述本發明。然而，應注意本發明不只局限于這些實施例。〔塑料袋的制備〕·袋A將20微米厚度的拉伸尼龍薄片、100微米厚的線性低密度聚乙烯薄片、50微米厚的鋁箔和15微米厚的拉伸尼龍薄片按上述順序疊置。從所述疊合層上切下兩個一定大小的長方形，使其彼此相對，并與厚度為15微米的拉伸尼龍片相互固定在一起，并沿其三個相對應的邊熱合制成內體積1000毫升的袋。此袋在200至800納米的透光率不超過5％。將液體漂白組合物裝入15微米厚的相對的拉伸尼龍薄片之間，熱合剩余一邊，得到裝入袋中的液體漂白組合物。·袋B將3微米灰色影印油墨和3微米白色影印油墨按上述順序，依次涂于通過疊合20微米厚的拉伸尼龍薄片和100微米厚的線性低密度聚乙烯薄片制備的塑料薄片上，并將50微米厚的拉伸尼龍片再疊合在所述影印油墨上。從所述疊合層上切下兩個一定大小的長方形，使其彼此相對，并與厚度為50微米的拉伸尼龍片相互固定在一起，并按生產袋A的方法制備成袋。此袋透光率為25％。將液體漂白組合物裝入相對的50微米厚的拉伸尼龍片之間，熱合其余一邊得到裝入袋中的液體漂白組合物。·袋C將20微米厚的拉伸尼龍片、100微米厚的線性低密度聚乙烯片和15微米厚的拉伸尼龍片按上述順序疊合在一起。從疊合層上切下兩個一定大小的長方形，使其彼此相對，并與厚度為15微米的拉伸尼龍相互固定在一起，按生產袋A的相同方式制備成袋。發現此袋在200至800納米的透光率為25％，將液體漂白組合物裝入相對的15微米厚的拉伸尼龍片之間，熱合其余一邊，得到裝入袋中的液體漂白組合物。·袋D將1微米灰色影印油墨和1微米白色影印油墨按上述順序涂于通過疊合20微米厚的拉伸尼龍片和100微米厚的線性低密度聚乙烯片制得的塑料片上，并將50微米厚的拉伸尼龍片再疊合在所述影印油墨上。從疊合層上切下兩個一定大小的長方形，使其彼此相對，并與厚度為50微米的拉伸尼龍片相對固定在一起，按生產袋A的相同方式制備成袋。此袋透光率為35％。將液體漂白組合物裝入相對的50微米厚的拉伸尼龍之間，熱合其余一邊得到裝入袋中的液體漂白組合物。〔包裝漂白劑的制備和評價〕制備具有下列成分的表2和表3中所示的液體漂白組合物，加入上述袋中，在6層建筑物樓頂上放置3個月，充分暴露于陽光下。放置結束后，根據下列五點目測評價其外觀等級。將結果列于表2和3中。將1000毫升給定液體漂白組合物調至pH為6(20℃)時，所需1/10當量的NaOH的用量也列于表2和3中。成分(a)a-1C12H25(OC2H4)4-OH(HLB＝4.50)a-2C10H21(OC2H4)6-OCH3(HLB＝5.70)a-3C12H25(OC2H4)20-OH(HLB＝9.80)a-4C12H35(OC2H4)8-OH(HLB＝5.84)a′-1C18H37(OC2H4)35-OH(HLB＝11.90)a′-2C10H21(OC2H4)3-OCH3(HLB＝4.07)成分(b)H2O2(過氧化氫)成分(c)c-1次氮基三乙酸(pKca＝6.6)c-2丙烯酸/馬來酸共聚物(分子量70000，單體比＝7/3，pKca＝5.0)c1-1聚丙烯酸鈉(分子量8000，pKca＝3.2)c1-2檸檬酸鈉(pKca＝3.2)成分(d)d-1硫酸d-2磷酸d-3Diquest2010cs(由NipponMonsantoK.K生產)成分(e)成分(f)f-1十二烷基苯磺酸f-2N-十四烷基-N，N-二甲基-N-乙基硫酸乙酯銨〔袋表面等級變化評價標準〕5完全無變化4輕微膨脹3膨脹2嚴重膨脹1袋破裂表2</tables>表2(續)</tables>*用1/10當量硫酸調整的pH(此后同)**作為螯合劑附加有效成分d-3表3</tables>表3(續)</tables>權利要求1.包裝于軟包裝袋中的液體漂白組合物，它為包含下述成分的酸性液體漂白組合物(a)0.5至50％(重量)其HLB(親水親油平衡值，用Mr.Davis方法測定)在4.5至10范圍內并用式(1)表示的非離子表面活性劑；R1-X-(AO)m-Y(1)其中R1代表具有6至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基或者由具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基可選取代的芳族基；X代表-O-基團；A代表具有2或3個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；Y代表H或具有1到3個碳原子的烷基；m代表3至50中的一個平均值，(b)0.1至30％(重量)的過氧化氫或在水溶液中可以產生過氧化氫的化合物，和(c)0.2至2.0％(重量)的鈣螯合常數(pKca)不低于4的螯合劑，并且調整其最終組合物以使其1000毫升溶液在20℃pH為6時需加入的1/10當量NaOH水溶液的量不少于50毫升，所述軟包裝袋在200至800納米處的透光率不超過30％。2.根據權利要求1的液體漂白組合物，其中所述最終組合物可用(d)至少一種酸性物質調整，以使需要不少于50ml的1/10當量的NaOH水溶液將最終組合物1000毫升調至所要求的20℃時pH為6，所述酸性物質可選自羧酸、過羧酸、多聚羧酸、磷酸、多聚磷酸、硫酸、膦酸和磺酸。3.根據權利要求1或2的液體漂白組合物，它進一步包含陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑。4.根據權利要求1至3中任一項的液體漂白組合物，它進一步包含0.1至10％(重量)由式(2)表示的漂白激活劑其中R2代表具有5至19個碳原子的烷基或鏈烯基；Z代表-SO3M或-COOM；M代表有機或無機陽離子。5.根據權利要求1至4中任一項的液體漂白劑組合物，其中，形成所述包裝袋的塑料至少是選自下列成分之一線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非拉伸聚丙烯、拉伸尼龍、伸長聚丙烯和聚對苯二酸乙二酯。6.包含權利要求1提出的組合物和權利要求1提出的及包含該組合物的軟包裝袋的液體漂白組合物產品。7.根據權利要求6的產品，其中所述式(1)為其中R1代表具有6至11個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；X-代表-O-基；A代表1，2-亞乙基；Y代表H或甲基；m代表3至50范圍內的一個平均值。8.根據權利要求6的液體漂白組合物產品，其中所述成分(c)為膦酸化合物。9.根據權利要求8液體漂白組合物產品，其中，所述式(1)為其中R1代表10至18個碳原子的直鏈烷基。10.根據權利要求6產品，其中所述包裝袋是由5至1000微米厚的塑料膜制成。全文摘要提供包裝于貯存當中不會膨脹或破裂的軟包裝袋中的液體漂白組合物。所述液體漂白組合物裝于在200至800納米處的透光率不超過30%的軟包裝袋中,所述組合物為酸性液體漂白組合物,它含有(a)HLB在4.5至10范圍內的特定的聚氧化烯烷基醚型非離子表面活性劑,(b)過氧化氫或在水溶液中能產生過氧化氫的化合物,(c)以特定比例的鈣螯合常數(pKca)不低于4的螯合劑并相應調整,使其1000毫升pH調至6(20℃)所需1/10當量NaOH溶液的量不少于50毫升。文檔編號C11D3/395GK1180097SQ97117900公開日1998年4月29日申請日期1997年8月28日優先權日1996年8月28日發明者小倉信之,尾崎和義,青柳宗郎申請人:花王株式會社