專利名稱：：磷酸酯油基壓裂液膠凝劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種在石油勘探開發中使用的壓裂液添加劑及其制備方法，特別是一種用于水敏性油氣層壓裂改造的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑及其制備方法。美國專利US4877894公開了一種磷酸酯油基壓裂液膠凝劑及其制備方法。這種磷酸酯油基壓裂液膠凝劑由短碳鏈烷基(C1-C4)和中等長度碳鏈烷基(C6-C10)組成的二烷基磷酸酯及其基液(煤油、柴油等)組成，它由以下步驟制得(1).磷酸三乙酯與五氧化二磷在80℃反應2小時，生成聚磷酸酯中間體；(2).聚磷酸酯中間體與己醇、辛醇、癸醇的混合物在121-127℃反應2小時，生成二烷基磷酸酯；(3).在二烷基磷酸酯中加入一定量的煤油、柴油等作溶劑，配制成磷酸酯油基壓裂液膠凝劑。該發明的不足之處是(1).生成的二烷基磷酸酯油基壓裂液膠凝劑中缺乏長碳鏈的烷基，它不能使含有較多長碳鏈烴基的原油形成凍膠；(2).上述制備方法生成二烷基磷酸酯反應產率較低，只有80％左右；(3).上述制備方法使用了價格昂貴的己醇和癸醇，生產成本高。本發明的目的是提供一種生產成本較低，能使煤油、柴油及含有較多長碳鏈烴基的原油形成良好凍膠的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑及其制備方法，該方法還能同時提高生成磷酸酯油基壓裂液膠凝劑的產率。本發明的目的是由以下技術方案實現的一種磷酸酯油基壓裂液膠凝劑，包括二烷基磷酸酯、二甲苯和煤油，其特點是其中的二烷基磷酸酯是由短碳鏈烷基(C1-C4)和中等長度碳鏈烷基(C6-C10)組成的二烷基磷酸酯及短碳鏈烷基(C1-C4)和長碳鏈烷基(C12-C18)組成的二烷基磷酸酯組成。該膠凝劑中二烷基磷酸酯所占重量比為35-80％。上述磷酸酯油基壓裂液膠凝劑的制備方法，包括(1)磷酸三乙酯與五氧化二磷反應生成聚磷酸酯中間體；(2)聚磷酸酯中間體與混合醇反應生成二烷基磷酸酯；(3)在二烷基磷酸酯中加入一定量的二甲苯與煤油的混合物作溶劑，配制成磷酸酯油基壓裂液膠凝劑。其特點是聚磷酸酯中間體與由丁醇、辛醇、十六至十八醇組成的混合醇反應生成二烷基磷酸酯。在上述制備方法中磷酸三乙酯與五氧化二磷在82-88℃下反應4-5小時生成聚磷酸酯中間體。磷酸三乙酯與五氧化二磷反應時的摩爾比為1.3∶1-1∶1。聚磷酸酯中間體與混合醇在88-98℃下反應8-10小時生成二烷基磷酸酯。混合醇與五氧化二磷的摩爾比為4∶1-2∶1，混合醇的質量組成是丁醇占8-17.5％，辛醇占12.5-52％，十六至十八醇占32.5-72％。本發明通過大量的實驗研究證明(1).含有短碳鏈烷基(C1-C4)和中等長度碳鏈烷基(C6-C10)組成的二烷基磷酸酯及短碳鏈烷基(C1-C4)和長碳鏈烷基(C12-C18)組成的二烷基磷酸酯的混合二烷基磷酸酯油基壓裂液膠凝劑既能使煤油、柴油等形成凍膠，又能使含有較長碳鏈烴基的原油形成凍膠。(2).由于聚磷酸酯中間體與混合醇的反應為放熱反應，因此降低反應溫度，使化學平衡向生成二烷基磷酸酯的方向移動，即降低反應溫度，可以提高反應達平衡時二烷基磷酸酯的濃度，另一方面降低溫度將降低聚磷酸酯與混合醇的反應速度，使達到化學平衡的時間延長。因此，適當的降低溫度并延長反應時間，可以提高生成二烷基磷酸酯的產率。在現有技術中，聚磷酸酯中間體與己醇、辛醇和癸醇的混合醇的反應溫度為121-127℃，反應時間為2小時，反應的產率為80％左右。而本發明的聚磷酸酯中間體與丁醇、辛醇、十六至十八醇的混合醇的反應溫度為88-98℃，反應時間為8-10小時，反應的產率為85.7-87.3％。與現有技術相比，本發明的反應溫度較低，反應的產率提高。(3)本發明的原料使用了價格便宜的丁醇、十六至十八混合醇，而沒有使用價格昂貴的己醇和癸醇，因而生產成本較低。實施例11.在一個裝有機械攪拌器、冷凝管、溫度計的250ml三口燒瓶中，加入47.3g磷酸三乙酯及28.4g五氧化二磷，在83℃反應5小時，降溫至50℃左右即得到聚磷酸酯中間體；2.將8.1g丁醇、33.9g辛醇及59.1g的平均分子量為256.7的十六、十八混合醇混合在一起，并加熱至50℃左右，得101.1g混合醇；3.將由步驟2所得的101.1g混合醇加入到由步驟1所得聚磷酸酯中，在95℃反應9小時，得到153g二烷基磷酸酯(反應產率為86.5％)；4.在由步驟3所得的二烷基磷酸酯中加入一定量的二甲苯和煤油作溶劑，配成含有60％的二烷基磷酸酯的溶液，即得磷酸酯油基壓裂液膠凝劑；5.在100ml吐哈原油(含9-18％的石蠟)中，加入1.67g由步驟4所得的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑和一定量的硫酸及鋁酸鈉，放置1-2小時，即得油基凍膠壓裂液；6.使用RV30旋轉粘度計測定由步驟5所得的油基凍膠壓裂液經100℃、170s-1剪切1小時后的粘度，基粘度為139mPa.s.。實施例2-5按照表1的實驗條件，重復實施例1的第1至第6步的實驗，得到的結果如表2所示。表1.實施例2-5的實驗條件</tables>表2.實施例2-5的實驗結果</tables>權利要求1.一種磷酸酯油基壓裂液膠凝劑，包括二烷基磷酸酯，二甲苯和煤油，其特征在于其中的二烷基磷酸酯是由短碳鏈烷基(C1-C4)和中等長度碳鏈烷基(C6-C10)組成的二烷基磷酸酯及短碳鏈烷基(C1-C4)和長碳鏈烷基(C12-C18)組成的二烷基磷酸酯組成。2.根據權利要求1所述的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑，其特征在于該膠凝劑中二烷基磷酸酯所占重量比為35-80％。3.權利要求1所述磷酸酯油基壓裂液膠凝劑的制備方法，包括(1)磷酸三乙酯與五氧化二磷反應生成聚磷酸酯中間體；(2)聚磷酸酯中間體與混合醇反應生成二烷基磷酸酯；(3)在二烷基磷酸酯中加入一定量的二甲苯與煤油的混合物作溶劑，配制成磷酸酯油基壓裂液膠凝劑，其特征在于聚磷酸酯中間體與由丁醇、辛醇、十六至十八醇的混合醇反應生成二烷基磷酸酯。4.根據權利要求3所述的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑的制備方法，其特征在于聚磷酸酯中間體與混合醇在88-98℃下反應8-10小時生成二烷基磷酸酯。5.根據權利要求3或4所述的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑的制備方法，其特征在于聚磷酸酯中間體與混合醇反應時，混合醇與五氧化二磷的摩爾比為4∶1-2∶1，混合醇的質量組成是丁醇占8-17.5％，辛醇占12.5-52％，十六至十八醇占32.5-72％。6.根據權利要求3所述的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑的制備方法，其特征在于磷酸三乙酯與五氧化二磷在82-88℃下反應4-5小時生成聚磷酸酯中間體。7.根據權利要求3或6所述的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑的制備方法，其特征在于磷酸三乙酯與五氧化二磷反應時的摩爾比為1.3∶1-1∶1。全文摘要本發明提供了一種成本低、產率高,能使煤油、柴油及原油形成良好凍膠的磷酸酯油基壓裂液膠凝劑及其制備方法,該膠凝劑包括二烷基磷酸酯、二甲苯和煤油,其特點是:二烷基磷酸酯含長碳鏈烷基。其制備方法包括:(1)磷酸三乙酯與五氧化二磷反應生成聚磷酸酯中間體;(2)聚磷酸酯中間體與混合醇反應生成二烷基磷酸酯,其特點是:混合醇由丁醇、辛醇、十六至十八醇組成;聚磷酸酯中間體與混合醇在88—98℃下反應8—10小時。文檔編號C10M137/00GK1174229SQ97116660公開日1998年2月25日申請日期1997年8月7日優先權日1997年8月7日發明者吳安明,陳茂濤,王滿學申請人:西安石油學院