專利名稱：甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝，具體地說是涉及甲苯歧化和甲苯與重質芳烴烷基轉移的工藝。
甲苯歧化是指2摩爾甲苯反應生存1摩爾苯和1摩爾二甲苯的過程。通常所說的“甲苯歧化與烷基轉移”術語中的“烷基轉移”是指甲苯與C9A的烷基轉移，例如甲苯與三甲苯的烷基轉移，1摩爾甲苯與1摩爾三甲苯烷基轉移生存2摩爾二甲苯。也就是說，甲苯歧化與烷基轉移反應的有效原料是甲苯與C9A。到目前為止，較低級的芳烴，包括苯、甲苯、二甲苯、C9A等都得到了較為合理的加工利用，或者有了加工利用的途徑，但是C10A及其C10以上芳烴由于其組成復雜，沸點高，用途較少。這些組份用作汽油或柴油的添加組分都不合適，只有一部分用作溶劑油，一部分用來分離出其中的均四甲苯，其余大部分作為燃料燒掉了，這是資源的一種浪費。
C10A以及C10以上芳烴稱為重芳烴。石油重芳烴的來源主要是輕油裂解生產乙烯裝置的副產品；煉油廠催化重整的抽提芳烴；甲苯歧化與烷基轉移裝置的副產品。由于原料油來源的不同，加工方法的不同，一個年產22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯合裝置，每年產生的重芳烴為1～3萬噸。目前的芳烴聯合裝置對C10A重芳烴尚無恰當加工利用方法。
在文獻特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化劑，以C9A～C10A(苯0.81％，甲苯0.26％,C8A 0.95％,C9A 80.96％,C10A 15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應條件下，反應產物組成中以重量百分比計為含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。文獻USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％絲光沸石-40％Al2O3為催化劑，使重質重整液發生選擇加氫脫烷基與烷基轉移反應。其反應溫度為315～538℃，反應壓力為150～500Psig，反應原料含非芳烴0.5％,C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚滿加丙苯2.1％，四甲苯10.1％,C10以上芳烴0.4％。原料中僅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反應是甲苯與三甲苯的烷基轉移。文獻USP4341914中敘述了一種從C9A或C7A與C9A烷基轉移生產C8A的方法，從反應器流出物分出的C9A、C10A循環再作烷基轉移的原料，通過C10A和苯的循環發生烷基轉移反應提高了C8A的產量。
以上專利，反應器進口原料中C10A含量較低，不超過20％，主要的反應還是甲苯與C9A的甲苯歧化與烷基轉移反應。
C10A及其以上的重芳烴，無論在甲苯歧化與烷基轉移反應過程中，或者加氫脫烷基反應過程中，伴隨發生加氫裂解反應生成碳和飽和烴，芳烴縮合反應生成多環或稠環化合物，反應溫度越高，副反應越大，大分子縮合產物愈多，催化劑上積碳也愈多，催化劑活性下降得愈快。C10A重芳烴餾份中還含有微量萘、甲基萘、二甲基萘等多環化合物，它們極容易使催化劑中毒失活。因此，在甲苯歧化與烷基轉移工藝中，在原料組成方面，一般要求進反應器原料中C10A及其以上組分的含量不超過4％，最多不超過8％。茚滿(隨C9A、C10A帶進)是甲苯歧化與烷基轉移催化劑的毒物，通常控制在0.5％以下。
本發明的目的是為了克服上述文獻原料中允許重質芳烴含量較低的缺點，提供一種新的甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝，使原料中的重質芳烴含量能大大增加。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝，以甲苯和重質芳烴為原料進行歧化和烷基轉移反應，生成苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯以及C1～C4的石蠟烴，其反應條件為a)在臨氫條件下，原料甲苯和重質芳烴通過氣固相固定床反應器，與催化劑接觸，甲苯與重質芳烴的重量比為10～90∶90～10，反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.5～4.0MPa，原料芳烴重量空速為0.5～3.0hr-1，氫烴摩爾比為2～10；b)所用的催化劑以重量份數計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為10～30，在氫型絲光沸石上負載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～60份。
上述技術方案中C1～C4的石蠟烴為甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷，重質芳烴為C10或/和C11芳烴。
本發明甲苯與C10A原料的比例10/90～90/10，通過甲苯歧化或甲苯與C10A的烷基轉移反應來制造苯、二甲苯和C9A。從理論上講，甲苯與C10A的烷基轉移反應，其化學反應本身不消耗氫；如采用C10A加氫脫烷基反應來制造較低級芳烴，其化學反應本身需要消耗氫氣。因此，甲苯與C10A烷基轉移制苯、二甲苯和C9A工藝是經濟的、合理的。如果原料甲苯與C10A的摩爾比為1的話，其主要反應為甲苯與C10A的烷基轉移反應，生成二甲苯和三甲苯。當原料中甲苯摩爾數大于C10A摩爾數時，甲苯歧化反應和甲苯與C10A烷基轉移反應都是主要反應。當原料中甲苯摩爾數小于C10A摩爾數時，烷基轉移反應是主要反應，主要包括甲苯與C10A的烷基轉移以及反應生成的二甲苯與C10A的烷基轉移反應生成三甲苯，也可能發生C10A的加氫脫烷基反應生成三甲苯、甲乙苯、二甲苯、甲苯和苯，這加氫脫烷基反應是消耗氫的反應。
本發明的工藝，可以使用甲苯與C10A重芳烴(包括C11A)通過歧化與烷基轉移工藝制取苯、二甲苯和C9A，是綜合利用甲苯和廉價C10A的有效途徑。它除了得到苯、二甲苯和C9A外，還產生少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等飽和烴。苯、二甲苯有極其廣泛的用途，C9A是甲苯歧化與烷基轉移反應的原料，特別適于制造二甲苯。甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等飽和烴可作燃料氣使用。本工藝需要臨氫反應，歧化與烷基轉移反應在生成低級飽和烴時需耗用一部分氫，如果原料中C10A摩爾數比甲苯摩爾數多時，將發生C10A加氫脫烷基反應，這就產生了化學耗氫；另一方面，臨氫反應也可起到保護催化劑，使催化劑積炭減緩，延長催化劑的壽命的作用。
本發明通過使用含鉍的氫型絲光沸石催化劑，使重質芳烴，具體地講是C10A和C11A與甲苯在氣固相催化反應條件下，發生了甲苯歧化和甲苯與重質芳烴的烷基轉移反應，生成了較低級的芳烴，諸如苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯，使反應原料中的重質芳烴含量大大降低，且轉化為用途較廣的輕質芳烴，取得了較好的效果。
本發明中所用的催化劑制備可按通常的機械混合或捏合方法獲得。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
實施例1Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比12、550℃灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末77.8克，與Na2O含量小于0.15％、灼燒失重30％的擬薄水鋁石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.10克、化學純硝酸2ml、水60ml、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.05/5/70/30的催化劑A。
實施例2上述規格的銨型絲光沸石粉末44.4克與擬薄水鋁石85.7克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.14克、化學純鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]0.58克、化學純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]19.4克、化學純硝酸1.5ml、水60ml配制成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，進行擠條成型、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/MoO3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.07/0.5/5.0/40/60的催化劑B。
實施例3Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比26.1、灼燒失重10％的銨型絲光沸石粉末55.6克，與實施例1相同規格的擬薄水鋁石71.4克充分混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]10.4克與化學純硝酸2.1ml、水50ml配成混合溶液。把此溶液加至銨型絲光沸石與擬薄水鋁石的混合物料中，充分混合、捏合均勻，再經擠條、烘干、切粒、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/氫型絲光沸石/氧化鋁=5/50/50的催化劑C。
實施例4Na2O含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩爾比19.2、灼燒失重10％的銨型絲光沸石66.7克，與實施例1相同規格的擬薄水鋁石57.1克混合均勻。用化學純硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]1.88克、化學純硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]3.88克、化學純硝酸1.8ml、水55ml配制成混合溶液。然后經混合、捏合、擠條成型、烘干、焙燒活化，制得重量比為Bi2O3/NiO/氫型絲光沸石/氧化鋁=0.9/1.0/60/40的催化劑D。
實施例5～7用固定床反應器進行甲苯與C10A的歧化與烷基轉移反應性能考察，反應器內徑φ20mm，長度1200mm，不銹鋼材質。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填φ5mm玻璃珠作為支撐物，反應器內充填實施例1的催化劑20克，上部充填φ5mm玻璃珠，供作原料預熱和汽化之用。原料甲苯和C10A與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發生歧化與烷基轉移反應，生成苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。
原料甲苯和C10A來源于石油化工芳烴聯合裝置，試驗數據列于表1。
表1甲苯與富含C10A反應結果
實施例8～10用固定床反應器進行甲苯與C10A的歧化與烷基轉移反應性能考察，反應器內徑φ20mm，長度1200mm，不銹鋼材質。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填φ5mm玻璃珠作為支撐物，反應器內分別依次充填實施例2、3、4的催化劑各20克，上部充填φ5mm玻璃珠，供作原料預熱和汽化之用。原料甲苯和C10A與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發生歧化與烷基轉移反應，生成苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。
原料甲苯和C10A來源于石油化工芳烴聯合裝置，試驗數據列于表2。
根據表1實施例6反應進口原料組成，反應器出口液體產物組成和液體產物重量，計算出實施例的結果為甲苯轉化率 40.78％C10A轉化率86.22％生成苯選擇性 12.49％(重量)生成C8A選擇性 55.26％(重量)生成C9A選擇性 21.66％(重量)生成(苯+C8A)選擇性67.75％(重量)
生成(苯+C8A+C9A)選擇性89.41％(重量)表2甲苯與富含C10A反應結果
<p>從表1數據可以看出，由于原料甲苯與C10A重量比例的改變，以及反應條件改變，反應產物中苯、甲苯、C8A、C9A的比例不相同。但有共同點，其一，雖然原料甲苯與C10A比例不同，但反應后甲苯和C9A都是減少的，表明甲苯與C10A發生了轉化；其二，雖然原料甲苯與C10A比例不同，但反應后苯、C8A、C9A都是增加的，表明反應生成了苯、C8A和C9A。
從表1實施例6數據和數據處理結果看，甲苯與C10A的歧化與烷基轉移反應結果，與用相同比例的甲苯與C9A進行歧化與烷基轉移反應的反應液體產物組成分布、反應結果十分相似。所不同的是，甲苯與C10A反應的主要產物為苯、C8A和C9A，而一般甲苯與C9A的歧化與烷基轉移反應主要產物為苯和C8A。
通過實施例可以看出，甲苯與C10A的歧化與烷基轉移工藝是綜合利用甲苯與C10A制造苯、C8A和C9A的有效途徑。在甲苯與C10A進行歧化與烷基轉移工藝中，C10A所起作用，與甲苯與C9A歧化與烷基轉移工藝中C9A所扮演的角色基本相同，也就是說可以用C10A來代替C9A用以制造苯和C8A。
權利要求
1.一種甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝，以甲苯和重質芳烴為原料進行歧化和烷基轉移反應，生成苯、二甲苯、甲乙苯和三甲苯以及C1～C4的石蠟烴，其反應條件為a)在臨氫條件下，原料甲苯和重質芳烴通過氣固相固定床反應器，與催化劑接觸，甲苯與重質芳烴的重量比為10～90∶90～10，反應溫度為300～600℃，反應壓力為1.5～4.0MPa，原料芳烴重量空速為0.5～3.0hr-1，氫烴摩爾比為2～10；b)所用的催化劑以重量份數計含氫型絲光沸石20～90份，SiO2/Al2O3(摩爾比)為10～30，在氫型絲光沸石上負載了鉍的金屬或氧化物0.05～10份，鉬的氧化物0～5份，以及至少一種選自鐵、鈷或鎳的金屬或氧化物0～5份，在催化劑中粘結劑氧化鋁為10～60份。
2.根據權利要求1所述甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝，其特征在于C1～C4的石蠟烴為甲烷、乙烷、丙烷或/和丁烷。
3.根據權利要求1所述甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝，其特征在于重質芳烴為C10或/和C11芳烴。
全文摘要
本發明涉及甲苯與重質芳烴的歧化與烷基轉移工藝,以甲苯、C
文檔編號C10G35/00GK1217369SQ97106719
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優先權日1997年11月13日
發明者程文才, 楊德琴, 孔德金, 李華英 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院