專利名稱：酚焦油處理方法
技術領域：
本發明涉及由異丙基苯法生產苯酚和丙酮的石油化工技術。
在被稱作異丙基苯法的苯酚和丙酮產品中，生成高沸點的副產品，它通常被稱作酚焦油。酚焦油是由多種組分組成的復雜物質，包括苯酚、苯乙酮(AP)、α，α-二甲基苯甲醇(DMBA)、α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)、鄰，對-異丙苯基苯酚(CP)、不明組分和少量的鹽(主要是Na2SO4)。確切的酚焦油組成取決于特定的苯酚生產工藝，并會在很寬的范圍內變化。
酚焦油 wt％苯酚 5-40苯乙酮(AP) 5-30二甲基苯甲醇(DMBA) 1-15α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD) 3-35鄰，對-異丙苯基苯酚(CP)10-50重組分 20-65直到最近，酚焦油還是毫無用處的。它被大量地用作燃料，但是由于形成灰份和高度稠合芳香化合物燃燒困難，而產生生態問題。所以一種最大限度地從酚焦油中回收有用產品如異丙基苯、苯酚、α-甲基苯乙烯等，并通過燃燒減少被除去的焦油量的方法將會有很大價值。
以前提出的一種方法包括蒸餾酚焦油除去AP和苯酚，接著，除去AP和苯酚的酚焦油和酸性催化劑(實例中用硫酸)一起加熱到200-400℃之間對酚焦油進行熱裂解，然后再蒸餾裂解產物以從其它有價值產品中除去在裂解過程中生成的AP和苯酚，防止AP和苯酚進一步反應生成更多的焦油。按照這種方法，酚焦油必須預蒸餾以除去其中游離的苯酚和苯乙酮，否則在裂解過程中會發生縮合反應，生成另外的焦油，使有價值產品無法回收。
這種方法的缺點是必須增加初蒸餾環節，并且硫酸催化劑濃度的作用很少或沒有改善總有價值產品的收率(TVPY，是苯酚、AMS和異丙基苯的收率之和)，見表1所示。
硫酸只起到降低熱裂解溫度而節能的作用。另外硫酸在這些濃度和這些溫度下產生極強的腐蝕性，侵蝕甚至是需要使用特種合金或玻璃管線的不銹鋼制造的蒸餾設備。
表1.酚焦油熱裂解處理數據12 3 4AMSD，wt％ 6.1*- - -CP，wt％68.5*- - -重組分，wt％25.4*- - -溫度，℃ - 405 263 360H2SO4濃度，wt％ -- 1 0.25熱裂解器，餾出液/進料，wt％ - 76.4 69.2 70.3餾分中有價值產品濃度，wt％ - 91.6 99.6 81.0TVPY，kg/t焦油 - 699.8*689.0*569.6*數據來源于美國專利2715145(1955)，引入本文作為參考。
*由專利實例1-4數據計算得來。進料中的AP和苯酚在裂解前由蒸餾除去。
另一種已知原型方法是酚焦油在一種柱式反應器中于275-420℃的溫度下連續熱裂解。進料焦油從中部進入反應柱，產品餾分從柱頂采出，部分產品作為回流直接返回柱中(回流比(L/D)約為8)。底部產品連續采出。操作壓力為2.5個絕對大氣壓。作為進料的焦油組成如表2所示。
表2.酚焦油組成組分 含量，％mαs.
苯酚 15.4αP 9.3DMBα9.1CP40.9重組分25.3
數據來自美國專利3,850,996(1974)，引入本文作為參考。
上述原型方法得到含有有價值產品如異丙基苯、苯酚和AMS的餾出物。裂解進料中的大部分苯乙酰(酮)留在釜中，它在釜中和苯酚發生縮合反應生成重組分直接送去焚燒。盡管該專利聲稱具有高水平的總有價值產品收率(TVPY)，但對此單一專利實例的結果重現實驗顯示，回收率不及它所講授的一半。
由于裂解操作中苯乙酮組分和焦油進料流中有價值的游離苯酚組分反應生成高沸點的焦油狀副產品，使重現此專利原型的性能產生了困難。而且這種原型方法獲得的總有價值產品收率強烈依賴于焦油的組成(苯酚、CP、AMS二聚物和DMBA含量)，不提供象本發明方法由于焦油進料中組成的大大不同，特別是游離苯酚含量的大大不同，而具有的廣泛的有效性范圍。
這種方法的另一種缺點是用于焚燒的底部剩余物量很大，導致有價值產品的回收水平降低。
比較表1、2、3中進料物流，說明本發明中更有效的熱裂解方法是必要的。事實上酚焦油中異丙苯基苯酚(CP)的含量在1950年是68.5，1970年下降到40.9％，現在到1990年是15.6％。焦油物料組成的這種變化的產生，是由于上游更有效的分離技術和更有效的催化劑減少了焦油中的輕質烴，提高了重組分的含量。CP是焦油物料中產生最大TVPY量的組分之一。盡管本專利的熱裂解方法對于富焦油(如表1)高度有效，但在現代的由異丙基苯裝置生產的苯酚中不再存在這種富焦油進料。因此，對于有經濟吸引力的焦油裂解方法的關鍵，是從焦油進料中回收TVPY，其重組分的基本比例，例如重量百分比高于40％，而舊方法約為25％(w.t.)。
本發明提高了TVPY，增加了酚焦油的加工深度，減少了重副產品的量。
這些結果是由以下的熱裂解處理方法獲得的在柱型反應器中控制酸性條件，釜溫度在200-360℃，壓力在0.1-5個絕對大氣壓，取走含有需要產品的餾分苯酚、異丙基苯、AMS和相對量較少的苯乙酮。熱裂解的結果餾分可送入已有的苯酚和烴的分離系統，也可送到特殊設計的裝置，分離其中的一些組分(如AP)。
出人意外的是，本發明方法的條件下，AP和苯酚不發生縮合生成焦油，不象現有技術方法會減少有用產品的回收。另外，由于避免了裂解前的蒸餾，本方法更節能、效率更高。苯酚焦油熱裂解方法用預熱到50-180℃的重量百分比為0.1-1.0％的磷酸作為催化劑。如果用工業磷酸(85％重量百分比)，加入的量應校正到100％的重量基數。任何濃度的磷酸都可使用，但是低于重量百分比濃度85％時增加不需要的水的含量。
本發明的一個明顯區別特征是用預熱到50-180℃的0.1-1w％磷酸添加劑。這種方法使每噸酚焦油增加總有價值產品收率120-250kg。
這種焦油裂解效率的改進可以解釋為就地生成了具有增強催化活性的強酸如焦磷酸(強于磷酸本身)。因此在這種熱裂解環境下，經過下式脫水和縮合反應生成焦磷酸和磷酸更高縮合類似物(1)(2)這些酸也可能和酚焦油組分反應形成聚磷酸酯。上述催化劑體系的有效性可以由下面的事實更進一步得到解釋在高溫熱裂解過程中聚磷酸不揮發，并完全混合在焦油混合物中。其它的催化劑如硫酸在這種溫度下氣化，加入進料中后很快離開裂化區，因而很少發揮裂化催化劑的作用。另一好處是聚磷酸不象硫酸那樣腐蝕接觸的結構材料，如在苯酚生產裝置中典型使用的不銹鋼。
本方法中釜溫低于最低溫度(＜200℃)時處理，TVPY顯著降低，因為加入的催化劑的影響減小了。超過最高釜溫時(＞360℃)時，導致釜底液體粘度急劇提高而使管線結垢阻塞。從催化劑濃度大于1.0％時可以觀察到類似的結果。加入磷酸濃度＜0.1％時在裂解過程中不起催化作用，并且一些情況下與不加磷酸相比甚至會減少TVPY。磷酸溫度過熱(＞180℃)會導致釜底產品粘度升高，磷酸溫度加熱至＜50℃時將不發揮高的處理效率。本方法在絕對壓力低于0.1個大氣壓時也不起作用，因為餾出物中甲基苯乙烯二聚物的濃度升高，取代了二聚物分解成甲基苯乙烯。釜底殘余物產品的粘度也會增加。處理壓力大于5個絕對大氣壓時釜底產品的粘度增加，引起處理難題并可能使設備結垢。
釜底的停留時間優選在約4-30小時，較優選在約5-20小時，更優選在5-約10小時。
焦油中添加10-90的雙酚焦油(雙酚A，苯酚與丙酮縮合獲得，蒸餾釜底產品)可比單獨加入預熱的磷酸有更多的好處。
典型的雙酚A焦油包括以下主要成分(重量百分比)苯酚 5-20wt％p，p-雙酚A15-40o，p-雙酚A5-10IPP二聚物 3-8氧雜萘滿 5-15BPX(三聚物) 7-15重焦油其余全部IPP是異丙基苯酚。
BPX是一種分子量為362的分子，全面的描述在未決申請系列號08/401,732，于1995年3月9日提出，引入本文作為參照。
本方法的效率在下面的例子中說明。表3中提供了所用酚焦油進料組成。例5、6中用的雙酚A焦油物料的組成提供于表4中。
表3.酚焦油組成組分 含量，％mαs.
輕組分 ＜0.01異丙基苯 0.02AMS 0.1苯酚 16.7AP 15.6DMBA 5.5AMDS二聚物 5.8CP 15.4重組分 40.9表4.BPA焦油組成組分 含量，wt％苯酚 6.6苯乙酮 -
o，p-異丙苯基苯酚 -P，P-雙酚-A和o，p-雙酚-A36.2IPP二聚物 4.1氧雜萘滿10.2BPX(三聚物) 14.2焦油28.7實例1.
酚焦油處理用本發明的柱型反應器進行。釜溫度為135℃，壓力為3.0個絕對大氣壓。進料焦油的組成如表3所示。部分餾分用作回流，回流比為2.0。0.18％的預熱到150℃的磷酸預熱到150℃從反應柱中部加入進料中。實驗結果如表5(實例1)所示。
實例2.
酚焦油的處理和實例1方法相同，但是磷酸濃度為1.0％，磷酸預熱到180℃。釜底溫度為200℃，操作壓力為0.1個絕對大氣壓。實驗結果如表5(實例2)所示。
實例3.
酚焦油的處理和實例1方法相同，但是磷酸濃度為0.1％，磷酸預熱到50℃。實驗結果如表5(實例3)所示。
實例4.
酚焦油的處理和例1方法相同，但是磷酸預熱到180℃。釜底溫度為360℃，操作壓力為5個絕對大氣壓。實驗結果如表5(實例4)所示。
實例5.
酚焦油的處理和例1方法相同，但是10％的雙酚α焦油加入到進料中。實驗結果如表5(實例5)所示。
實例6.
酚焦油的處理和例1方法相同，但是90％的雙酚α焦油加入到進料中。實驗結果如表5(實例6)所示。
實例7.
對比的酚焦油的處理和例1方法相同，但是不加磷酸，回流比為8。實驗結果如表5(實例7)所示。
表5.酚焦油熱裂解處理結果實例 1 2 3 4 5 6 7釜溫，℃ 315 200 315 360 315315 315H3PO4預熱溫度，℃ 150 180 50 180 150150 -壓力，At abs 3.0 0.1 3.0 5.0 3.03.0 3.0H3PO4濃度％ 0.181.0 0.1 0.1 0.18 0.18 0*雙酚A焦油添加量，％ - - - -- - -TVPY，kg/t 525 350 494 539 548**554**275包括，kg/t苯酚 194 187 218 223 211210 105AMS 240 158 186 194 248251 99異丙基苯 9 15 90 122 89 93 71*雙酚A焦油是雙酚A蒸餾后釜底液。
**酚焦油是僅有的貢獻者。本條件下每噸純雙酚A焦油提供300kg苯酚。雙酚A焦油中產出的苯酚已從總苯酚量中扣除。
權利要求
1.一種從苯酚和丙酮生產過程中獲得的酚焦油中回收有價值產品的方法，包括將酚焦油加入到一種熱裂解處理的柱型反應器中，加熱反應器釜底溫度到200-360℃，反應器壓力保持在0.1-5個絕對大氣壓。在預熱到50℃-180℃的重量百分比為0.1-1.0，優選0.1-0.2w％的磷酸存在下，裂解焦油，被加入的磷酸脫水并聚合成不揮發的聚磷酸類似物。
2.權利要求1的方法，其中雙酚A蒸餾的釜底剩余物加入到焦油進料中，形成焦油混合物，其中釜底剩余物的重量百分比為10％-90％，而酚焦油的重量百分比為90％-10％。
3.權利要求1的方法，其中反應器要打回流。
4.權利要求3的方法，其中回流比(L/D)約為2∶1或更低，優選低于1∶1。
5.權利要求1的方法，其中壓力為0.1-約3.0個絕對大氣壓。
6.權利要求1的方法，其中反應器釜底加熱到溫度約為300-330℃。
7.權利要求1的方法，其中磷酸的重量百分比為0.1-0.2。
8.權利要求1的方法，其中焦油在反應器底部的停留時間約為4-30小時。
9.一種從苯酚和丙酮生產過程中獲得的酚焦油中回收有價值產品的方法，包括將酚焦油加入到一種熱裂解處理的柱型反應器中，加熱反應器釜底溫度到300-330℃，反應器壓力保持在0.1-約3.0個絕對大氣壓，在預熱到50℃-180℃的重量百分比為0.1-約0.2的磷酸存在下裂解焦油，被加入的磷酸脫水并聚合成不揮發的聚磷酸類似物。
10.權利要求9的方法，其中焦油在反應器底部的停留時間約為5-10小時。
全文摘要
在聚磷酸參與下控制條件進行酚焦油熱裂解，回收有價值的產品。可以任選用雙酚A焦油在此條件下與焦油混合裂解，增進產品收率。
文檔編號C10G9/14GK1154399SQ9612201
公開日1997年7月16日 申請日期1996年10月22日 優先權日1996年10月22日
發明者A·S·戴克曼, V·P·波亞斯基, A·S·馬林諾斯基, Y·I·佩特羅夫, L·M·克拉斯諾夫, A·齊倫科夫, B·I·戈羅韋斯, S·N·卓努金, A·D·索羅金, J·W·富爾馬 申請人:通用電氣公司