蠟狀傾點下降劑的分散體的制作方法

專利名稱：蠟狀傾點下降劑的分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及蠟傾點下降劑的分散體。
各種類型的餾分燃料油如柴油、各種潤滑粘度的油類、自動傳動液、液壓油、家庭爐用油、以及原油，為使其在較低溫度自由流動而需要使用傾點下降劑添加劑。這些油通常含有煤油作為蠟，特別是餾分燃料油中存在的蠟的溶劑。但是近幾年來，噴氣式發動機燃料對煤油的需要使得餾出燃料油中煤油用量被減低。這樣就輪到需要添加蠟晶體改良劑來彌補煤油的匱乏。而且，因為添加煤油被認為是不經濟的，因此，對在原油中傾點下降劑添加劑的需求就更加重要。
許多傾點下降劑由于存在較長的烴基，其本身就是某種程度上的蠟固狀材料。如果這些物質是液態的，即溶解在或分散在一些介質中，就可以在常溫下得到更好的處理。
House的US專利4435309，1984年3月6日，公開了一種液化物質的方法，這種物質在環境溫度或者是蠟狀固體，或者是這些蠟物質及其種溶劑的固體或半固體的混合物。這種蠟物質在溶劑中于提高的溫度下形成溶液，將溶液冷卻產生半固體到固體，接著將混合物剪切。這些蠟物質是季銨化合物和聚氧乙烯烷基酚；溶劑是異丙基胺和水的混合物，或己二醇。
Martinek的US專利3061544，1962，10月30日，公開了一種制備膠態分散體的方法，通過剪切期間同時降低溫度、壓力和濃度來制備。膠體形成相通過采用足夠的熱溶于最小量的承載膠體相而形成溶液。將這種熱的、濃縮的溶液在高壓下通過噴射或噴咀進入低壓和低溫區，在此區域噴射物或噴霧碰到和撞擊液相平面，也可在高壓下注入。
Lockhart等的1968，7月16日的US專利3393078公開了一種汽車拋光劑，通過攪拌和加熱配制劑直至蠟組份分散并乳化成細微的熔融(或接近熔融)微粒為止，并將所得的乳液組合物冷卻至室溫而制成。將此乳液快速攪拌，同時將其冷卻至低于這種蠟熔點的溫度；接著緩慢攪拌乳液，同時使其從(混合的)容器壁上的出口流入用于將其出售的容器中。
Davis等在1927年8月2日的US專利1637475中公開了用膠體物質作乳化劑的蠟乳液，膠體物質是硬和軟皂的混合物。物料的加熱和強攪拌是連續進行的，直至蠟被分散為止。進行分散時，為使物料快速變冷，通過容器的套管循環冷卻或冷凍介質，同時繼續攪拌。當物料溫度達到約65℃時，用粗布進行粗濾并使其逐漸冷卻至室溫。
Martella等在1991年8月13日的US專利5039437，(和1992年1月21日的US專利5082470，上述一案的分案)公開了用于改進烴油低溫流動性的烷基酚-甲醛縮合物添加劑。這種聚合的組合物的數均分子量至少是約3000，且分子量分布至少是1.5；在烷基化酚反應物中，烷基基本上是直鏈的，碳原子數在6和50之間，并且碳原子平均數在約12和26之間；在烷基化酚上的不超過約10％(摩爾)烷基部分碳原子數少于12，并且在烷基化酚上的不超過約10％(摩爾)烷基部分碳原子數多于26。
Dorer，Jr.，等在1986年1約14日的US4564460(1985年12月17日的US4559155，1986年1月21日的US4565550，1986年3月11日的US4575526和1986年9月23日的US4613342等分案)，公開了為改進烴燃料組合物的冷流動性的添加劑。這種組合物包括傾點下降劑，它可以是烴基取代的酚，通式為(R*)a-Ar-(OH)b，其中R*選自碳原子數為8到39的烴基和碳原子數至少30的聚合物的烴基，Ar是芳烴部分，包括連接的多環芳烴部分，通式為ar-(-Lng-ar-)-w(Q)mw，其中w是1到約20的整數。每一個Lng是包括亞烷基鍵合型的(如其中有-CH2-)橋鍵。
本發明提供一種均化的液態傾點下降劑組合物，包括(i)在室溫是固體并且數均分子量至少500的傾點下降劑，和(ii)液態基質，其中的物質(i)在室溫基本上是不溶的；其中組份(i)是分散在組份(ii)中的。
本發明進一步提供一種均化以下混合物的方法(i)在室溫是固態并且其數均分子量至少500的物料，和(ii)物料(i)基本上在室溫不溶于其中的液體；
包括步驟(a)加熱組份(i)和(ii)到(i)在(ii)中能溶解或熔融的溫度；(b)將加熱的組份混合；和(c)將加熱的混合物冷卻到(i)基本上不溶解的溫度。
本發明是一個蠟傾點下降劑在一種物料中的分散體，這種物料對傾點下降劑是不溶的。該分散體通常是均化的，至少在宏觀范圍是均化的。這種蠟傾點下降劑是這樣的物料，其數均分子量為至少500，優選至少700，更優選至少1000，優選高達500000，更優選高達50000，最優選5000。這種物料在10℃，優選在室溫，也就是說至少高達約20℃，并優選高達30或40℃或更高是固態的(在沒有加入溶劑時)。這種物料進一步是當混合在含蠟烴液中時，通過ASTM D-97測定，起傾點下降劑的作用。合適的物料通常是低聚物，通常包括至少一個每分子含至少12個碳原子的烴基。
本發明包括多種類型的傾點下降劑。在這些傾點下降劑中，包括(a)和(b)的反應產物，(a)在室溫是固態或半固態，通常是“蠟”物料并且是烴基取代基上有足夠碳原子數的烴基取代酚，和(b)是碳原子數為1到12，優選為1到4的醛或其來源。
烴基取代酚是公知物質，其制備方法也是已知的。本文所用術語“酚”應理解為此術語通常不將酚的芳基限定為苯(除非文中如此作了說明，如在實施例中)，不過苯可以是優選的芳族基團。反之，此術語可在更寬的意義上理解為通常包括羥基的芳族化合物，例如，取代的酚，羥基萘等等。這樣，“酚”的芳基可以是單環和多環的，取代的，還可以包括其他類型的芳基。
羥基芳香化合物的芳基可以是一個單一芳香核，如苯核、吡啶核、噻吩核、1，2，3，4-四氫萘核等等，或多核芳香部分。這種多核部分可以是稠合型的；就是說，其中構成芳基的芳核對有兩點共用，如在萘、蒽、氮雜萘等等中存在的。多核芳環部分也可以是連接型的，其中至少兩個核(單核或多核)是相互通過橋鍵鍵合彼此連接的。這種橋鍵鍵合可以是芳環之間的碳-碳單鍵、醚鍵、酮鍵、硫醚鍵、含2到6個硫原子的多硫醚鍵、亞硫酰鍵、磺酰鍵、亞甲鍵、亞烷鍵、二-(低級烷基)亞甲鍵、低級亞烷基醚鍵、亞烷基酮鍵、低級亞烷基硫鍵、含2到6個碳原子的低級亞烷基多硫醚鍵、氨鍵、聚氨鍵和這種兩個價的橋鍵鍵合的混合物。在一些例子中，在芳核之間的芳基上可以存在多于一個的橋鍵鍵合。例如芴核有兩個通過亞甲鍵和共價鍵相連的苯核。可以認為這種核具有3個核，但是其中只有兩個是芳核。芳基通常只在芳核本身含有碳原子，盡管也可存在其他非芳香取代基，如特別是短鏈的烷基取代基。這樣，例如在芳基上可以存在甲基、乙基、丙基和叔丁基，盡管這些基團在此處所列的結構中未明確表示出。
單環芳香部分的特殊實例如下
等等，其中Me是甲基，Et適當地是乙基或亞乙基，Pr是正丙基。稠環芳香部分的特殊實例如下
等等。
當芳香部分是鍵合的多核芳香部分時，它可以用下面的通式表示ar(-L-ar-)w其中w是1到約20的整數，每個ar是碳原子數為4到約12的單環和稠環芳核，每個L單獨選自ar核之間的碳-碳單鍵、醚鍵(如-O-)、酮鍵(如-CO-)、硫醚鍵(如-S-)、含2到6個硫原子的聚硫醚鍵(如-S-2-6)、亞磺酰鍵(如-S(O)-)、磺酰鍵(如-S(O)2-)、低級的亞烷基鍵(如-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CHR0-)、單(低級烷基)-亞甲基鍵(-CHR0-)、二(低級烷基)-亞甲基鍵(如-CR02-)、低級亞烷基醚鍵(如-CH2O-、-CH2O-CH2-、-CH2-CH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CR0HOCH2CR0H-、-CH2CR0HOCR0HCH2-等等)、低級亞烷基硫醚鍵(如其中在低級亞烷基醚鍵上的一個或多個-O-被S原子取代)、低級亞烷基聚硫醚鍵(如其中一個或多個-O-被-S2-6-基團取代)、氨鍵(如-NH-、-NR0-、-CH2N-、-CH2NCH2-、-alk-N-，其中alk是低級亞烷基等等)、聚氨鍵(如-N(alkN)1-10，其中未飽和的自由N鍵被H原子或R0取代)、由氧橋-或酮-羧酸衍生的鍵(如)
其中每一個R1、R2和R3分別是烴基、優選是烷基或鏈烯基、更優選是低級烷基、或H，R6是H或烷基，X是從0到約8的整數，以及這些橋鍵鍵合的混合物(每一個R0都是低級烷基)。
連接部分的特殊實例是
等等。
所有這些ar基團通常都沒有取代基，除了那些被特別提到的以外。出于成本、可獲得的容易程度、性能等原因，芳基部分通常是苯核、低級亞烷基橋鍵的苯核、或萘核。最優選的芳基部分是苯核。
這種第一個反應物是羥基芳香化合物，即，一種至少一個羥基直接加到芳環的化合物。每個芳基的羥基數可從1變至這個基團的最大數，以便使烴基取代的芳香部分在保留至少一個，優選至少兩個位置的同時，與其適應，至少其中一些優選與羥基相鄰(鄰位)，這樣的基團適于進一步與醛的縮合反應(下文詳述)。因此，大多數這樣的反應物分子就有至少兩個未取代的位置。那么，適用的物質包括烴基取代的鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚，以及甚至1，2，3-苯三酚和間苯三酚。但是，最常見的是每一個芳核上有一個羥基，并且在優選情況下，當采用烴基取代的酚時，這種物質含有一個苯核和一個羥基。當然，芳香反應物分子的一小部分可以不含羥基取代基。例如，最小量的無羥基物質可以作為雜質存在。但是，這并不背離本發明精神，只要原料物質有官能團，并在每個分子上通常含有至少一個羥基即可。
羥基芳香反應物類似的特征在于，它是烴基取代的。術語“烴基取代基”或“烴基”用在此處是指本領域技術人員公知的通常所指的意義。特別是，它涉及的基團具有直接加到分子剩余部分的碳原子并具有占優勢的烴性質。烴基的實例包括(1)烴取代基，即脂族(如烷基或鏈烯基)、脂環族(如環烷基、環烯基)取代基，和芳族、脂族和脂環族取代的芳香取代基，以及其中環由分子的另一部分成環構成(如兩個取代基一起形成一個脂環基)的環取代基；(2)取代的烴取代基，即取代基含有，在本發明內容中，不變更占優勢的烴基取代基(如鹵(特別是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷巰基、硝基、亞硝基和亞砜)的非烴基團；(3)雜取代基，即取代基是在具有占優勢的烴性質的同時，在本發明內容中，在由碳原子構成的環或鏈上，還含有非碳原子。雜原子包括硫、氧、氮以及包括如下的取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。在烴基的每十個碳原子上一般存在不超過兩個，優選不超過一個非烴取代基；通常在烴基上沒有非烴取代基。
烴基優選烷基。烷基優選含有至少12個，更優選至少20個，最優選至少30個碳原子，或者如果這個烷基是烷基的混合物，這種混合物優選平均含有至少30個碳原子，通常含有31到400個碳原子，優選31到60，更優選32到50或45個碳原子，盡管這不是必須的。在優選實施方案中，在組合物中的烷基是烷基的混合物，它在鏈的長度上可以從一個特定的烷基變成另一個。當這種分子的部分含有一個少于30個碳原子的烷基時，組合物作為整體一般具有長度上至少30個碳原子烷基取代基的特征。對于本發明的特定實施方案來說，烷基可以更短，含有少于30個碳原子，如主要是24到28個碳原子或20-24個碳原子。在任何情況下，烷基既可以由直鏈又可以由支鏈烯烴反應物衍生；盡管鏈長較長的物質趨于增加支鏈部分，有時仍優選直鏈。一定程度的支化同樣似乎是在烷基化過程中通過重排機理引入的。
在一個優選實施方案中，所用烴基包括一個烷基長度主要為30到36個碳原子，數均碳數大約34.4，并且重均碳數大約35.4的烷基混合物。這種物質的特點是具有大約如下的鏈長分布C260.3％ C403.8C2811.9C422.9C3016.7C442.3C3211.3C461.8C348.6 C481.5C366.6 C501.4C385.0 C521.3因此這種烴基取代基含有的數均數大于30個碳原子。這種取代基優選是烷基，其中在烷基鏈上的碳原子數均數是31-40，更優選是32-38。
烴基可由相應的烯烴衍生；例如一個C26烷基是由C26烯烴，優選是1-烯烴衍生的，一個C34烷基是由C34烯烴衍生的，并且混合的鏈長基團是由相應的烯烴混合物衍生的。但是，當烴基具有至少30個碳原子時，它通常是，含有2到10個碳原子的一烯烴或二烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等等的均聚物或互聚物(如共聚物或三聚物)制得的脂族基(或這種基團的混合物)。為了適于用作傾點下降劑，至少烷基的一部分優選直鏈，就是說基本上是鏈狀的。應當相信，為了使得鏈更有利與成蠟烴的鏈狀結構相互作用，優選這種特征。可以認為在許多情況下，甚至在采用α-烯烴時，在烷基鏈加到芳環的連接點上有甲基支鏈。可以認為這是在直鏈或鏈狀烷基的范圍之內。另外，也許由于烷基化反應期間活性位置的轉移，在一些情況下，烷基部分可以在連接點(或α-位置)上含有低級烷基支鏈。所用烯烴通常是1位一烯烴，如乙烯的均聚物。這些脂族烴基也可由這種均聚物或互聚物的鹵代(如氯代的或溴代的)類似物衍生的。但是，這些基團可以由其他來源衍生，如高分子量烯烴單體(如1-四十碳烯)和它們的氯代類似物和氫氯化的類似物，脂族石油餾份，特別是石蠟和裂解的和氯化的類似物及其氫氯化的類似物，輕油，合成烯烴如通過齊格勒-納塔方法制備的物質(如聚(乙烯)油)和本領域技術人員已知的其他來源。在烴基中的任何不飽和度都可以按照本領域已知的氫化反應來還原或消除。制備途徑或采用基本無氯或其他鹵素的原料有時基于環境原因來進行優選。
在一個實施方案中，烴基部分由聚丁烯衍生。在另一實施方案中，烴基部分由聚丙烯衍生。在優選實施方案中，如上所述，烴基由鏈長主要是30-36個碳原子的基本上無支鏈的烯烴混合物衍生。
這樣的烴基可以存在不止一個，但對于每一個芳基芳核通常不超過2或3個。更普遍的是每個芳香部分只有一個烴基，特別是烴基取代的酚是基于一個苯環時。
將烴基連接在本發明第一個反應物的芳香部分上可以通過本領域技術人員已知的眾多技術完成。一個特別適用的技術是佛瑞德-克來福特反應，其中烯烴(如含烯鍵的聚合物)、或其鹵代或氫鹵代的類似物在存在路易斯酸催化劑的情況下與酚進行反應。進行這種反應的方法和條件對本領域技術人員是已知的。例如參見在由John Wiley和Company，N.Y.的Interscience Publishers出版，第3版，第2卷，第65-66頁的在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”中的題為“酚的烷基化”文章中所討論的。其他將烴基基團連接到芳香部分的等效和便利的技術對本領域技術人員是容易得到的。
反應形成如上所述傾點下降劑的第二組份是碳原子數為1到12的醛，或其來源物。適用醛的通式是RC(O)H，其中R如上所述優選是氫或烴基，不過，R可以包括不影響醛與羥基芳香化合物縮合反應(下面描述)的其他官能團。這種醛優選含1到12個碳原子，更優選1到4個碳原子，最優選1或2個碳原子。這種醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛和更高級醛。優選單醛。最優選的醛是甲醛，它可用作溶液，但通常采用其多聚型，如多聚甲醛。多聚甲醛可以被認為是醛的反應等效物或其源物。其他反應等效物還包括醛的水合物或環狀三聚物。
烴基酚和醛以相對量的范圍在從約等摩爾到醛過量約30％(摩爾)(基于醛單體計算)來反應的。優選醛的量比烴基酚多5到20，更優選8到15％(以摩爾計)。這種組份是在導致低聚物或聚合物形成反應的條件下進行反應。產物的分子重量根據包括反應物的當量比、反應的溫度和時間、以及存在的雜質等特征而定。這種產物可以在其鏈上含有2到50個重復的芳香單元，優選3到30個這樣的單元，更優選4到14個單元。當烴基酚特別是在烷基鏈上有24-28個碳原子的烷基酚時，并且當醛是甲醛時，優選物質的數均分子量是1000到24000，更優選2000到18000，最優選300到6000。基于鏈長為約34個碳原子的烴基取代基的物質分子量相應的可以更高。
這種烴基酚和醛是通過將烷基酚和醛在適量的稀釋油或視需要而存在的其他溶劑，例如芳香溶劑如二甲苯中，存在酸如硫酸、磺酸如烷基苯基磺酸、對甲苯磺酸或甲磺酸、有機酸如二羥乙酸，或AmberlystTM催化劑，即一種來自Rohm和Haas的固體、大孔的、輕度交聯的磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂催化劑的情況下混合反應。將混合物加熱，通常是90到160℃，優選是100到150或到120℃，經適當的時間如30分鐘到6小時，優選1到4小時，去除縮合反應的水。時間和溫度要相符，因此在低溫下進行反應就需要較長的時間等等。確定精確的條件是本領域技術人員能夠做到的。如果需要，反應混合物可以被加熱到更高的溫度，如140-180℃，優選145-155℃，進一步去除揮發物，使反應進行完全。根據需要，這種產物可以用堿如NaOH處理，來中和強酸催化劑，并制備這種產物的鈉鹽，根據需要，此后還可借助適當的常規技術如過濾進行分離。
此反應的產物通常可以認為包括具有下列重復結構的聚合物或低聚物
及其位置異構體。但是，優選使用的醛部分據認為有待被結合進入呈取代基和連接基形式的分子結構，如下面圖示類型說明的，包括醚鍵和羥甲基
其他類型的蠟傾點下降劑也適用于本發明內容。一個示范的種類是用脂肪醇酯化的α烯烴/酰化劑共聚物。這種在共聚物中是共聚單體的烯烴是一個或多個α-烯烴(有時是指單-1-烯烴)或異構的α-烯烴。α-烯烴的實例通常包括乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等等。市售的適用α-烯烴部分包括C15-18α-烯烴、C12-16α-烯烴、C14-16α-烯烴、C14-18α-烯烴、C16-18α-烯烴、C16-20α-烯烴、C22-28α-烯烴等等。在一個實施方案中，烯烴是C16和C16-18α-烯烴。另外，可以采用商標Gulftene的C30+α-烯烴部分，Gulf Oil Company有售。在優選實施方案中，α烯烴是在C16到C30和更高范圍內。
用于制備烯烴的方法對本領域技術人員是公知的，并且在題為“烯烴”的文中作了詳細的描述，此文摘自Encyclopedia of ChemicalTechnology，第二版，Kirk和Othmer增版，第632，657頁，Jonh Wiley和Son的Interscience Publishers出版，，1971。
這種共聚物的其他組份是可共聚的酰化劑。一種酰化劑是一種可與醇反應生成酯的原料；通常是一種酸、一種酯、或優選是反應性更強的等效物，如酰基鹵或酐。包括單羧基和多羧基的酰化劑。特別優選的是二羧基酰化劑，如丁二酸酰化劑。它們還包括丁二酸、鹵化物、酯和酸酐，優選酸、酯或酸酐，更優選酸酐。
這種共聚物用一種或多種脂肪醇醇化。脂肪醇就是烷基羥基化合物，特別是直鏈的烷基羥基化合物，并且更特別是含至少6，優選至少12或18個碳原子的。優選的脂肪醇含有16到30個碳原子。脂肪醇的實例包括辛酰基醇、壬酰基醇、月桂醇、十四烷酰基醇、十六烷酰基醇、十七烷酰基醇、十八烷酰基醇、二十醇、二十二醇、二十六醇，市售的和如含8-12個碳原子、16-20個碳原子等等醇的混合物。
上述類型的一個有代表性的傾點下降劑是C20-24α-烯烴和馬來酐(摩爾比1∶1)的共聚物的二十二醇二酯。
適用于本發明的其他類型蠟傾點下降劑包括含酯的聚合物和低聚物，包括亞乙基/乙烯基乙酸酯共聚物，特別是那些熔體指數小于100(ASTM1238條件E)并且也包括含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的聚合物；由脂肪醇制備的脂肪醇的酯聚合物，如乙烯基羧酸酯/二烷基反丁烯二酸酯的共聚物，尤其是乙烯基丙烯酸酯/C16-30烷基反丁烯二酸酯；聚(丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)，與含16到30個碳原子的脂肪醇進行酯轉移反應形成長鏈酯；通過用C16-30醇酯化丙烯酸并且接著進行聚合而制得的類似的聚合物；以及苯乙烯/馬來酐共聚物，由C16-30脂肪醇酯化而來。一些特定的聚α烯烴也可用作傾點下降劑。還包括烷基化萘，包括那些由氯化石蠟和α烯烴與萘反應生成的物質。這些或其他類型的蠟傾點下降劑對本領域技術人員是已知的，并且通常是商品。
本發明的傾點下降劑是作為在液態介質中的分散劑提供的，其在液體中于10℃一般是不可溶的，優選在室溫，即約20℃，甚至30℃或40℃同樣是不可溶的。這就是說，首先這種介質在室溫(約20℃)是液態的，并且優選凝固點是10℃或更低。一些優選介質，尤其是混合物的凝固點低至0℃、-20℃、-30℃、-40℃或更低。而且，這種介質在這些溫度下，優選室溫下不能大量溶解這種傾點下降劑。更具體的說，介質優選在室溫或適度升溫下，能夠溶解低于4％，優選低于2％或甚至1％(重)的傾點下降劑。(在一些情況下溶解性低的部分可能包括雜質和未反應的物質，因此實際上傾點下降劑溶解的量成比例的減小，如小于0.5％重量。)優選的介質直至30℃或優選40℃或50℃或更高仍保持不溶。
為了使蠟傾點下降劑不溶于液態介質，介質通常應該具有一定程度的極性。極性可以通過不同的方法測定和表示。因此在一個實施方案中，在溶劑的分子中優選有10到80％重量，更優選20到70％重量，進一步優選25到60％重量的雜原子，如氧或氮。可選擇的是介質的介電常數是至少3，優選至少10。上述參數通常是指介質作為整體的參數，如果是混合物，包括混合的所有組份。
合適的液態介質包括乙酸酯(如乙酸2-乙氧基乙酯，也叫做CellosolveTM乙酸酯)，酮類(如丙酮、丁酮、戊酮、己酮)，或者含水1，2-乙二醇混合物(如乙二醇和水的混合物)。在這些原料中可以單獨或與水結合使用的是乙二醇及其衍生物，如一甲基醚(MethylCellosolveTM)，一乙基醚(CellosolveTM)，一丙基醚，一丁基醚，和一己基醚；二乙二醇及其衍生物，如一甲基醚(Methyl CarbitolTM)，一乙基醚(CarbitolTM)，一丙基醚，一丁基醚，和一己基醚；丙二醇及其衍生物， 包括一甲基醚(Methyl PropasolTM)，一丙基醚和一丁基醚；和二丙二醇及其衍生物，如一甲基醚(Methyl DipropasolTM)，一丙基醚和一丁基醚。
其他適用類型的原料是內酯類，如丁內酯，和醇類，如丁醇，二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)，2，6-二甲基-4-庚醇(Diisobutyl CarbinolTM)己醇、異丙醇、2-乙基己醇和1-戊醇。
液態原料可以是任何前述原料的混合物，包括與水的混合物，盡管蠟傾點下降劑在這些混合物中是近似不溶的。如果這些液態原料是二元醇和水的混合物，原料的相對用量就是水組份在低溫，如0--40℃不凝固。對這些含水混合物來說，重量比優選是約1∶1，通常是1∶2到2∶1，優選1∶1.5到1.5∶1是令人滿意的。
許多蠟傾點下降劑通常采用濃縮的形式，包括各種比例的芳香溶劑，如二甲苯或沸點約為179℃的市售混和芳香溶劑。存在適量的這些溶劑(如以傾點下降劑/溶劑混合物的重量來計，是10-50％，如25％)已被證明有時有助于將傾點下降劑分散在介質中，盡管其存在是不要求的。如果存在這些芳香溶劑，可以把它當作是液體介質的一個組份，并且構成介質的總量一部分，同時有利于介質中溶劑的性質(極性)的形成。
分散組合物也優選包括一種有助于形成并保持分散體的分散劑。分散劑，又叫做表面活性劑，可分為陰離子的、陽離子的、兩性離子的或非離子的。陰離子表面活性劑包括含有在另一端鍵合水溶性(親水性)基團的親油長尾鏈的物質，其中親水基含有陰離子部分，如羧酸、磺酸或被陽離子，如堿金屬或銨中和的酚基團。這種親油尾鏈優選是烷基，通常的是含8到21個碳原子的烷基。
通常的陰離子表面活性劑包括羧酸鹽，如具有通式R1COOR2的脂肪酸鹽，其中R1是直鏈的、飽和或不飽和的、含約8到21個碳原子的烴基，R2是堿形成基，如Li、Na、K或NH4的基團，其可以使洗滌劑類的表面活性劑能溶于水或提高這種表面活性劑對水的親和性。可選擇性的是R2可以是二價或多價金屬，其中，通常存在適當數量的酸基是為了提供中性鹽。多價金屬離子包括Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb等等。通常的脂肪酸鹽包括硬脂酸鈉、軟脂酸鈉、油酸銨、軟脂酸三乙醇胺鹽。另外的可用作陰離子表面活性劑的羧酸鹽包括椰子油脂肪酸和妥爾油酸的鹽，特別是鈉和鉀鹽，以及其他羧酸鹽化合物，包括胺鹽，如三乙醇胺鹽、酰化多肽和N-月桂基肌氨酸的鹽，如N-十二酰基-N-甲基甘氨酸鈉鹽。
其他的陰離子表面活性劑包括芳基和烷基芳基磺酸鹽，如烷基苯磺酸鹽、鏈狀烷基苯磺酸鹽、四亞丙基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、苯-、甲苯-、二甲苯、和枯烯磺酸鹽、木素磺酸鹽、石油磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、仲正構烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、正構酰基正構烷基牛磺酸鹽、磺基丁二酸酯、異硫代硫酸鹽、烷基硫酸鹽，通式為R1OSO3R2，其中R1和R2如上限定，如十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十四烷基硫酸鈉、烷基磺酸鹽，其通式為R1SO3R2，其中R1和R2如上限定，如月桂基磺酸鈉，硫酸化的和磺化的酰胺和胺，硫酸化的和磺化的酯如月桂酸單酸甘油酯硫酸鈉、磺乙基油酸鈉、月桂基磺基乙酸鈉、硫酸酯鹽如硫酸化鏈狀伯醇、硫酸化聚氧亞乙基化直鏈醇和硫酸化甘油三酯油、磷酸和聚磷酸酯、全氟化羧酸、聚合的陰離子表面活性劑如藻酸。
還包括聚合的陰離子表面活性劑，如丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物的鹽，以及馬來酐-苯乙烯共聚物的偏酯的鹽。
其他可以被劃歸陰離子表面活性劑的物質是高堿性的或超高堿性的物質。它們是酸性有機化合物(羧酸、磺酸、膦酸、酚等等)的堿性金屬鹽，優選是堿金屬或堿土金屬鹽。高堿性物質通常是一相的，以超出為了按照金屬和特定與金屬反應的酸性有機化合物的化學計量進行中和而存在的金屬含量為特征的均相牛頓體系。這種高堿性物質是通過酸性物質(通常的是無機酸或低級羧酸，優選二氧化碳)與含酸性有機化合物的混合物反應制得的，反應介質包括至少一種對所說的酸性有機物質是惰性的有機溶劑(礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯等等)、化學計量過量的金屬堿和一種促進劑如苯酚或醇。這種酸性有機物質通常含有足夠的碳原子數，能夠以一定程度溶于油中，并且使產品具有表面活性劑活性。過量金屬的量通常以金屬比率表示。術語“金屬比率”是金屬的總當量與酸性有機化合物的當量比中性金屬鹽的金屬比率是1；一種具有中性鹽中金屬存在量的4.5倍的鹽金屬過量3.5當量，或金屬比率4.5。
高堿性物質通常用作潤滑添加劑，這是本領域公知的技術。它們還有其他的用途，其使用的范圍不同于其他的表面活性劑。這就是說，它們在電場暴露之后，偶爾可以觀察到被認為是碳酸鈣的沉淀出現。不過，在這種情況不會引起麻煩的條件下，使用上述物質仍是可行的，并且仍然認為是在本發明的范圍之內。描述了制備磺酸、羧酸和任何兩種或多種該物質的混合物的堿性鹽的技術的專利包括US2501731；2616905；2616911；2616925；2777874；3256186；3384585；3365396；3320162；3318809；3488284；和3629109。
陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑類似，不同的是分子的表面活性部分帶正電。陽離子表面活性劑的實例是長鏈胺及其鹽，如由動物和植物脂肪酸和妥爾油衍生的伯胺和合成的C12-18伯胺、仲胺或叔胺；二胺及其鹽，季銨鹽包括四烷基銨鹽和由如脂或氫化脂衍生而來的咪唑啉鹽，或者N-芐基-N-烷基二甲基銨的鹵化物；聚氧亞乙基化的長鏈胺；季銨化的聚氧亞乙基化的長鏈胺；和胺氧化物如N-烷基二甲基胺氧化物(實際上是兩性離子)如十六烷基二甲基胺氧化物或硬脂酰基二甲基胺氧化物。
兩性離子表面活性劑包括氨基酸，如β-N-烷基氨基丙酸，N-烷基-β-亞氨基二丙酸，咪唑啉羧化物，N-烷基三甲銨乙內酯、磺基三甲銨乙內酯和sultaines。
本發明所優選的非離子表面活性劑是這樣的類似物質，其中它的極性官能團不是由陰離子或陽離子基團提供的，而是由中性基團提供的，通常的如醇、胺、醚、酯、酮或酰胺官能團。通常的非離子表面活性劑包括聚氧亞乙基化烷基酚，如聚氧亞乙基化對壬基酚、對辛基酚或對十二烷基酚，由椰子油，牛脂，包括油基衍生物在內的合成物質衍生的聚氧亞乙基化直鏈醇；聚氧亞乙基化聚氧丙二醇(環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物)，通常的分子量是1000到30000；聚乙二醇；聚氧亞乙基化硫醇；長鏈羧酸酯，包括天然脂肪酸的甘油酯和聚甘油酯，丙二醇酯，山梨醇酯，聚氧亞乙基化的山梨醇酯，聚氧乙二醇酯，和聚氧亞乙基化脂肪酸；鏈烷醇胺“縮合物”如通過脂肪酸的甲酯或三酸甘油酯與等摩爾或兩倍摩爾量的鏈烷醇胺反應制備的縮合物；叔炔二元醇；聚氧亞乙基化硅氧烷，通過可反應的硅氧烷中間體與封端的烯丙基聚亞烷基氧化物如氧化丙烯或混和的氧化乙烯/氧化丙烯共聚物反應而制得；N-烷基吡咯烷酮，和烷基聚苷(聚糖的長鏈縮醛)。這些中的多數及其他離子的或非離子的表面活性劑公開在Rosen的“Surfactants and Interfacial Phenomena”，John Wiley和Sons出版，pp.7-31，1989。
一些通常以作為非離子表面活性劑為特征的物質與某些上述液態介質相似。對這些物質之間的區別需要作說明，如果這種物質具有非離子表面活性劑的性質而且在室溫，優選甚至在30℃或40℃是固態的，它就可以歸為本發明所說的非離子表面活性劑。在上述溫度，特別是室溫或者更低的溫度是液態的物質倒不如可以歸作液態介質的組份。
其他的非離子表面活性劑更具體的說包括乙氧基化可可酰胺、油酸、叔十二烷基硫醇、改性的聚酯分散劑，酯、酰胺、或基于異丁烯基丁二酐的混合的酯-酰胺分散劑、基于聚異丁基酚的分散劑、ABA型嵌段共聚非離子表面活性劑、丙烯酸接枝共聚物、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、烷基芳基醚、烷基芳基聚醚、胺聚二醇縮合物、改性的聚乙氧基加合物、改性的封端烷基芳基醚、改性的聚乙氧基化直鏈醇、封端乙氧基化的鏈狀伯醇、高分子量的叔胺如1-羥基乙基-2-烷基咪唑啉、惡唑啉、全氟代烷基磺酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇酯、脂基或芳基磷酸酯。還包括烴基取代的琥珀酰化劑和胺的反應產物。這些反應產物和它們的制備方法在US4234435；4952328；4938881；和4957649作了記載。
其他的非離子表面活性劑包括官能化的聚硅氧烷。這些物質含有官能團如氨基、酰胺基、亞氨基、磺酰基、亞砜基(sulfoxyl)、氰基、羥氧基、烴氧基、巰基、羰基(包括醛和酮)、羧基、環氧、乙酰氧基、磷酸酯、膦酰基和鹵代烷基。這些聚硅氧烷可以是鏈狀的或支鏈的，并且其分子量通常是在800以上，即高達10000或20000。這種官能團還可被隨機地分布在聚酯鏈或存在于嵌段之中。這種官能團可以是烷基或烷芳基，以及基團如-(C2H4O)a-(C3H6O)b-R，其中a和b分別是0到約100的數，而a或b中至少一個是至少1，R是氫、乙酸基、或烴基。其他適用的基團包括C3H6X，其中X是OH、SH、或NH2。這種物質的實例包括來自Union Carbide的SilwetTM表面活性劑和來自Goldschmidt ChemicalCorp.，Hopewell，VA的TegoprenTM硅氧烷表面活性劑。
非離子表面活性劑包括聚氧亞烷基烷基醇或酚，如乙氧基化壬基酚、多元醇的鏈烷酸酯(優選鏈烷酸偏酯)、如一油酸甘油酯、一月桂酸甘油酯、一油酸脫水山梨醇酯、一倍半油酸脫水山梨醇酯、一月桂酸脫水山梨醇酯和一倍半月桂酸脫水山梨醇酯，以及4，4-二羥基甲基-2-十七烷基-2-惡唑啉。優選的物質包括被二乙醇胺中和的妥爾油脂肪酸、TritonTM表面活性劑(來自Rohm和Haas)，包括有1到70個環氧乙烷單元的辛基酚系列和有4到40個環氧乙烷單元的壬基酚系列、由2～13個環氧乙烷單元的NeodolTM表面活性劑乙氧基化物(來自Shell Chemical Co.)、含7到50個環氧乙烷單元的IgepalTM表面活性劑(來自Rhone-Poulenc)、含4到41個環氧乙烷單元的TergtitolTM表面活性劑(來自UnionCarbide)。這些前述的市售物質通常是鏈狀伯醇的乙氧基化物或(在是Triton物質的情況下)支鏈的烷基酚乙氧基化物。
脂肪的傾點下降劑、液態介質和可選擇的表面活性劑的相對量非常廣泛地變化，但是優選以重量份計在(20-60)∶(40-80)∶(0-10)范圍內，優選在(30-50)∶(50-70)∶(1-7)范圍內，更優選(35-45)∶(55-65)∶(2-6)范圍內，尤其是約38∶58∶4。
本發明的分散組合物按下列方式制備，首先將組分加熱到這種蠟狀物質能夠以適當的方式分散到液態介質和視需要而存在的表面活性劑中的溫度。如果在適當提高的溫度下，這種蠟物質可溶解在液態介質中的活，這種條件是可以得到滿足的。通常這種溶解性不僅是由蠟物質本身所固有的溶解性和介質的溶解性，并且還由液態介質的沸點決定的。優選的液態介質和蠟物質的組合如下在此實施方案中，能夠在介質的正常沸點或低于介質正常沸點情況下獲得適量的溶解，如每100克介質溶解80克，不過，如果需要也可通過為提高介質的熔點將組份在高壓下結合的方式提高溶解度。作為選擇，可以通過將混合物加熱到高于蠟物質沸點的溫度來改進蠟物質的分散性，即使是蠟物質不溶于介質。一般說來，將混合物加熱直至組合物成為液態。最后只要對分散體進行適當的機械處理，在一些情況下就能夠獲得具有適當分散性的在升溫下既不溶解又不熔化的物質。被加熱的組合物，特別是如果它們是液態的(熔化的或溶解的)，就會混合而制成所需的分散體。這種混合可以在高剪切或空化條件下進行。“高剪切”通常是指剪切條件至少是每秒103，優選至少是每秒105，并且更優選至少是每秒106。空化條件也可認為是高剪切條件；空化通常包括在液體中形成細微的氣泡，這些氣泡在超聲波能量的影響下膨脹，接著在劇烈的剪切作用下暴聚。能夠產生足夠的高剪切和空化條件的設備包括SonicatorTM，高強度超聲波處理器，其中高頻電壓(如20kHz)被轉換成機械振動能，通過探針直接作用于液體樣品。還包括高剪切分散混合器(如DispersatorTM)，其中高速轉子以緊密間隙與固定的定子裝配，當液體流入轉子，并被以高速推動通過定子時，由于機械的和水的力量而產生相當高的剪切環境，或者用MicrofluidizerTM(來自Microfluidics Intl.Inc)，其中兩個高壓流在設定的微通道以高速相互作用，因此剪切、撞擊、空化力通常產生超微顆粒。組合物要被加熱的溫度取決于熔點、溶解度和所用物質的揮發性；通常加熱到40到100℃，優選加熱到50到90℃，更優選70到83℃。將被加熱的混合物冷卻至其中蠟物質實際上不溶解并且通常以固態或半固態存在的溫度，同時保持混合條件。所得的混合物是穩定的分散體。
在一個實施方案中，將傾點下降劑熔融，往此熔融體中加入適量的表面活性劑，同時攪拌。加入適量的同樣經過加熱的液態介質(如水/1，2-乙二醇)，并將組分混合。將混合物在熱的時候以及在冷卻過程中，或者選擇性的在混合物冷卻之后，進行高剪切混合或聲處理。
通過任何前述方法制備的物料還可以被描述成均相物料。這就是說它們是這樣的物料，即由于前述的處理方法，懸浮物料的粒度相對的減小并優選比較均一，并且懸浮的顆粒相對均勻地分布在介質中，并在工業上合理的時間內保持分散狀態。
本發明的分散體可以濃縮形式用作含蠟(石蠟)烴物質如原油或原油餾分如殘油、真空瓦斯油或真空殘油(Bunker C原油)，也就是說天然的或部分精煉的油，包括部分加工的石油派生油的傾點下降劑。用在含石蠟液體中的傾點下降劑的量為適合將傾點降低到可測量數值即至少0.6℃(10F)，優選至少2℃(3或40F)，更優選3℃(50F)，甚至更優選6℃(100F)的量。這種傾點的減低可以很容易的由本領域專業人員通過采用ASTM D-97的方法測定。傾點下降劑的典型用量，除其分散于其中的液體介質之外，基于加入其中的流體重量，占百萬分之50到10000份(ppm)，優選100到5000ppm，更優選200到2000ppm。濃縮物的總量基于傾點下降劑在其中的濃度可以按比例升高。
實施例1乙二醇571.5g，和蒸餾水571.5g通過攪拌混合，并加熱到約50℃(1200F)。分別加入1143.0g甲醛和烷基酚的縮合物，烷基取代基的鏈長主要為C30-36個碳原子，如上所述(在50％的稀釋礦物油中含50％活性成分)，再加入114.3g含75.6％重量妥爾油脂肪酸和24.4％重量二乙醇胺的分散劑組合物，加熱，直至發生熔融(約82℃，1800F)為止，并且以充分剪切的形式混合約10分鐘以上，制成均相混合物。將加熱的乙二醇/水混合物加入其他混合物中，充分剪切20分鐘以上。
將制成的混合物冷卻，再兩次通過MicronizerTM，其裝有“3669”相互作用室(產生75微米的粒子)和3839背壓模量(200微米)，壓力設定為170MPa(25000psi)。收集被完全處理的物質。實施例2往一個小不銹鋼杯中加入(a)70.57g用2.2摩爾的二十二醇酯化的苯乙烯/馬來酐共聚物(摩爾比為1∶1，比濃粘度約0.42)的傾點下降劑，和(b)105.86g的2-乙氧乙基乙酸酯(CellosolveTM乙酸酯)。用頂部裝有均化器的實驗DispersatorTM混合這些化學物質。同時繼續剪切，將混合物加熱到77℃(1700F)，在此溫度下，混合物變的透明。繼續加熱到82℃(1800F)。終止加熱，繼續剪切將混合物冷卻至室溫。實施例3往50毫升未改進傾點為-18℃(00F)的原油樣品中加入0.05g的實施例2的傾點下降劑組合物。制得的混合物的傾點是-46℃(-500F)。實施例4往在加熱板上的PyrexTM燒杯中加入28.0重量份在實施例2制備的傾點下降劑(a)和(b)65.0重量份的丙二醇叔丁基醚(來自Arco的ArcosolveTMPTB)。將這些化學物質加熱，并用實驗室攪拌器混合，同時將混合物加熱直至傾點下降劑完全溶解為止。終止加熱，繼續攪拌將混合物冷卻至室溫。
通過將混合物放入油脂軋機(包括鋼管和裝入其中的圓柱形棒，以及混合物)中，并且將混合物捏煉1小時，將在混合物中的傾點下降劑的粒度進一步減小。實施例5重復實施例4，不同的是混合物含有120g的實施例l的傾點下降劑(a)和(b)含60g的丙二醇一丁基醚、60g的CellosolveTM乙酸酯和60g丙二醇的介質。開始加熱直至傾點下降劑熔化為止。實施例6往PyrexTM燒杯中加入(a)15重量份的含甲醛和烷基酚縮合物的傾點下降劑，其中烷基取代基鏈長主要為C30-36個碳原子，如上所述(在50％的稀釋礦物油中含50％活性成分)，和(b)1.5重量份的含75.6％重量妥爾油脂肪酸和24.4％重量二乙醇胺的分散劑組合物。將混合物加熱到82℃(1800F)，攪拌，置于加熱板上，并向混合物緩慢加入已被預熱到50-70℃(120-1600F)的(c)7.5重量份乙二醇和7.5重量份水的混合物。添加完之后，將混合物通過MicrofluidizerTM并將其冷卻至室溫。實施例7重復實施例6，不同的是用組份(a)15重量份的實施例1的傾點下降劑來代替烷基酚縮合物。實施例8往PyrexTM燒杯中加入(a)15重量份的含乙烯乙酸乙烯酯共聚物(來自Du Pont的ElvaxTM150，含33％的乙酸乙烯酯，熔體指數43(ASTM D1238-E))的傾點下降劑，和(b)1.5份重量的含75.6％重量妥爾油脂肪酸和24.4％重量二乙醇胺的分散劑。將混合物加熱到82℃(1800F)，攪拌，置于加熱板上，并往這種混合物中加入7.5重量份的乙二醇(已加熱到82℃)，接著加入7.5重量份的水(已加熱到71℃)。添加完之后，將混合物通過MicrofluidizerTM并將其冷卻至室溫。實施例9重復實施例2，不同的是用2.2摩爾二十二醇酯化的C18α烯烴/馬來酐共聚物(摩爾比為1∶1)來代替苯乙烯-馬來酐聚合物。
上述的每一個文件都可供結合參考。除了在實施例中，或者除非有另外的明確指示，在這些描述物料的具體量、反應條件、分子量、碳原子數等等所有的數值量都可理解為是“大約”的。除非有其他說明，此處所指的每一個化學物質或組合物都是指市售等級的物質，即它們可以含有異構體、副產物衍生物及其他通常認為在市售產品中存在的物質。但是，出現的每一種化學組份的量不包括任何通常在市售產品中存在的溶劑或稀釋油，除非有特別的指示。此處所采用的“主要含有”表示方式是允許包括不會實質上影響該組合物基本的和新的性質的物質。
權利要求
1.一種均相液態傾點下降劑組合物，包括(i)在10℃是固態并且其數均分子量至少為500的傾點下降劑，和(ii)物料(i)基本上在10℃不溶于其中的液體介質；其中組份(i)分散在組份(ii)中。
2.根據權利要求1所說的組合物，其中傾點下降劑包括(a)烴基取代酚和(b)含1到12個碳原子的醛的反應產物，或其來源。
3.根據權利要求2所說的組合物，其中醛是甲醛或其來源。
4.根據權利要求1所說的組合物，其中傾點下降劑包括一種被脂肪醇酯化的α烯烴/酰化劑共聚物、含酯的聚合物或低聚物、羧酸乙烯酯/二烷基富馬酸酯共聚物、烷基化的萘、或者聚α烯烴。
5.根據權利要求1所說的組合物，其中液態介質的凝固點等于或低于10℃。
6.根據權利要求1所說的組合物，其中液態介質含有約10到80％重量的雜原子。
7.根據權利要求1所說的組合物，其中液態介質的介電常數為至少約3。
8.根據權利要求1所說的組合物，其中液態介質選自乙酸酯、酮、醇、和含水1，2-乙二醇混合物。
9.根據權利要求1所說的組合物，其中組份(i)和(ii)相對的重量比是(20到60)∶(40到80)。
10.根據權利要求1所說的組合物，其中可進一步包括(iii)分散劑，其量應有助于形成并保持組份(i)和(ii)的分散體。
11.一種均化含下列組分的混合物的方法(i)在10℃是固態并且其數均分子量至少為500的傾點下降劑，和(ii)物料(i)在10℃基本上不溶于其中的液體；包括步驟(a)加熱組份(i)和(ii)到(i)在(ii)中能溶解或熔融的溫度；(b)將加熱的組份混合；和(c)將加熱的混合物冷卻到(i)在(ii)的液體中基本上不溶解的溫度。
12.根據權利要求11所說的方法，其中組份(i)和(ii)被加熱到40到100℃。
13.根據權利要求11所說的方法，其中被加熱的組份是在高剪切或空化條件下混合。
14.根據權利要求11所說的方法，其中冷卻步驟(c)是在混合條件下進行的。
15.一種降低含石蠟液體的傾點的方法，包括往液體中加入傾點降低量的權利要求1的組合物。
全文摘要
一種液態傾點下降劑組合物，包括在室溫是固態并且其數均分子量至少為500的傾點下降劑，和此傾點下降劑物料在室溫下基本上不溶于其中的液體介質。這種傾點下降劑組分分散在液態介質中。
文檔編號C10L1/12GK1158887SQ96121729
公開日1997年9月10日 申請日期1996年11月20日 優先權日1995年11月29日
發明者J·S·馬格亞 申請人:魯布里佐爾公司