專利名稱：煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種利用煤(無煙煤)、焦作原料的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法。
我國有中小氮肥廠近千家，其中絕大多數以無煙煤或焦炭為原料，采用常壓固定床間歇式氣化技術，工藝落后，能耗高，對原料粒度要求較高(焦炭25～75m/m；無煙煤50～100m/m)，原料利用率低，產品成本高，流程長，設備結構復雜，各臺爐系統(tǒng)都有各自的水壓閥門控制系統(tǒng)，不能實現(xiàn)集中控制，污染環(huán)境。
申請?zhí)枮?3110917.5公布了一種煤(焦)常壓連續(xù)富氧空氣造氣工藝技術，提出了富氧連續(xù)氣化的設想，但它只是對原料焦炭的組成性質作出較精略的測算，原料利用率仍很低(達36％)熱重回收率低，特別是忽略了氣化過程產生的有害物(如有機硫、烯烴等)，使現(xiàn)有裝置不能生產合格的氨合成氣。
鑒于以上原因，本發(fā)明的目的是為了提供一種熱效率高、節(jié)能降耗，生產能力高，易于實現(xiàn)集中控制，環(huán)境污染少，能完全凈化合成氣中的有害物質使氣體達到完全精制煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法。
本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的本發(fā)明方法是將煤(焦)原料從與含灰渣層、氣化燃燒區(qū)、還原區(qū)、干餾區(qū)、干燥區(qū)的氣化爐頂連接的含密封裝置的加料機中加入氣化爐，將含氧氣(富氧空氣)和蒸氣的氣化劑從氣化爐底送入，在氣化爐內進行氧化-還原反應后制取的半水煤氣或水煤氣經蒸汽過熱除塵器后送入廢熱鍋爐產生蒸汽，它同氣化爐夾套鍋爐產生的蒸汽，經過熱后供作氣化劑使用，半水煤氣或水煤氣經洗滌塔除去雜質后往精制工序即得精制合成氣，爐渣自動排出爐外。上述的氣化劑含氧量濃度≥93％與過熱蒸汽一道從爐底部引入，其中H2O/O2≈2分子比，在氣化爐中與煤(焦)進行氧化-還原反應后即可生成富含CO，H2的水煤氣(CO+H2＞80％)，水煤氣在精制工序中進行濕法凈化后即可制得合格的合成氣(參見
圖1)，可用來制甲醇、乙醇等，其他廉價裝置可采用膜分離裝置。
上述的氣化劑是用蒸汽和來自變壓吸附裝置、如膜分離裝置或其他廉價供氧裝置如膜分離裝置的氧氣同空氣混合后所得的富氧空氣，在氣化爐中與煤(焦)進行氧化-還原反應后即可得半水煤氣(參見圖1)。
上述的精制工序中半水煤氣經濕法凈化脫硫、中溫變換、低溫變換、深變、碳化、干法精脫硫、甲烷化后即可得合格氨合成氣(參見圖1)，這是適用于中小化肥廠生產碳銨產品所用的流程。
上述的精制工序中半水煤氣經濕法凈化、脫硫、中低溫變換、深變，溶液凈化脫碳、干法脫硫、甲烷化后即可制得合格氨合成氣(參見圖1)，這適用于中、小化肥廠生產尿素產品所用的流程。
上述的精制工序中低溫變換時使用的催化劑應是含有氧化鈷、氧化鉬的化合物，以便將有機硫(如COS等)轉變成H2S便于在后工序中預以脫除。
上述的來自非深冷法空分裝置的氧氣濃度至少為93％，制成的富氧生氣中氧氣含量為45～55％，制成的富氧空氣先用熱的冷凝液噴淋至少為50℃后再與蒸汽混合，使氣體飽和溫度達85～90℃，再送入氣化爐內，充分利用熱源。
上述的煤(焦)可采用無煙煤也可采用焦炭(土焦)。
上述的煤(焦)可采用由無煙煤、焦炭的粉末壓制成型的型煤。
上述的煤(焦)原料粒度范圍為5～80mm。
本發(fā)明方法是將煤(焦)原料從氣化爐頂連續(xù)加入，將富氧空氣作為氣化劑從氣化爐底送入，進行逆流氣化，在氣化護內的灰渣層，進入的氣化劑先在此層進行進一步的均勻分配，以防止爐篦受高溫影響，延長使用壽命，并借灰渣的熱量使氣化劑預熱，在氣化爐內的氣化燃燒區(qū)，原料中的碳被氧化劑中的氧進行氧化生成CO2及CO并釋放出大量熱量，其反應式為
(以上反應系以富氧空氣中氧含量為48％計)CO2在氣化爐還原層內還原成CO，水蒸汽分解為氫，燃料被熱氣體所預熱，其反應式為
在干餾區(qū)，燃料被上升的熱氣體加熱進行部分熱分解，主要析出以下物質H2O(汽)、CO、CO2、H2S、有機硫、焦油、甲烷、烯烴、氨、氮、氫以及少量氰化物。熱氣體在氣化爐干燥區(qū)依靠上升氣體的熱量來蒸發(fā)燃料中的水分，半水煤氣在氣化爐燃料層的上部即自由空間聚集。
送往精制工序中的半水煤氣濕法凈化脫硫時，主要使用堿性水溶液(如氨水、碳酸鈉等)，在其中加入少量活性催化劑(如考膠、ADA、對苯二酚等)，在脫硫塔中進行逆流吸收，以脫除氣體中含有的硫化物(主要是H2S)，其脫除效率在95％以上。在中溫變換工序，是將半水煤氣中的CO、水蒸汽轉變成CO2和H2氣，反應是在260～360℃溫度范圍內，在裝有催化劑床層上進行，其反應式為放熱反應在低溫變換區(qū)其反應原理同中溫變換相同，在此階段反應溫度范圍較中溫變換約低170～240℃。
由于半水煤氣經變換時除含有H2S外尚含有少量的有機硫(如COS等)，故使用變換催化劑應含有氧化鈷、氧化鉬的化合物以便將有機硫轉變成H2S便于在后工序中預以脫除，其反應式為放熱反應經變化后的半水煤氣其CO2已達相當高濃度(約30％)，在碳化階段用氨水(含有碳酸銨)將氣體洗滌以脫除CO2，與此同時，CO2與氨水反應生成碳酸氫銨，其反應式為放熱反應放熱反應經上述工藝過程處理后氣體基本上已是H2、N2氣了，但其中含有極少量的CO、CO2需要在甲烷化過程中預以清除，其原理是在有催化劑存在的條件下，將少量的CO、CO2進行加H2反應達到清除的目的，其反應式為放熱反應放熱反應經過上述反應后氣體中除含有少量惰性氣CH4(Ar)外已是純H2、N2合成氣了。
與已有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1，對利用原有氣化爐改為連續(xù)氣化作了完整的研究，生產能力大大提高，可為原爐的2、3倍；原料的粒度范圍可擴大到5～80毫米，即將原料的利用率從原來的30％提高到70％，并且可利用粉煤經壓制的型煤；2，進入氣化爐的原料分布均勻，燃燒及氣化反應進行完全、減少了有害物的帶出量，相應減輕后續(xù)工序處理有害物的負擔，氣化爐中出口溫度為800℃(專利申請93110917.5的出口溫度為700℃)，熱量回收增加；3，本發(fā)明提出了利用高濃度氧氣(93％)制取合成氣(CO+H2＞80％)的完整工藝方法，為我國小型氮肥廠拓展產品開發(fā)(制取羥基及羰基化合物)開辟了一條新路。
綜上所述本發(fā)明方法熱效率高、節(jié)能降低、生產能力高、易于實現(xiàn)集中控制，環(huán)境污染少，能完全凈化合成氣中的有害物質。
下面結合附圖詳細介紹本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下面的實施例圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
實施例1為節(jié)省投資，連續(xù)氣化爐I由在原有U.G.I間歇式固定層煤氣爐經改進后實現(xiàn)的；原料煤(焦)經過爐上部經特別設計的可以滿足連續(xù)氣化均勻給料，封閉，耐磨、安全的加料機加入爐內的依次進入干燥層、干餾層、還原層，氧化層、然后進行自動連續(xù)排渣。來自變壓吸附裝置(PSA)或其它制氧裝置3的氧氣(≥93％O2)和來自空氣鼓風機2的空氣進行按比例配制達到富氧空氣中氧的濃度在45～55％，先在飽合器4中用熱的冷凝液噴淋使氣溫達50℃；然后再在混合器5中與蒸汽混合使氣體飽和溫度達到85～90℃，再從下往上送入氣化爐1作為氣化劑。在爐內經高溫反應生成的氣體在爐上部出口從氣柜9送出的半水煤氣先經濕法脫硫10將氣體中所含H2S脫除95％以上，氣體進入變換系統(tǒng)，先經中溫變換11將CO從40％降至5％左右，溫度控制約280℃，汽氣比一般控制在0.5～0.6；中溫變換11后氣體經過內部換熱在175～185℃進入低、深溫變換12將CO降至0.5％左右。
由于氣體中有機硫的存在，此時變換催化劑要使用鈷鉬系的。經過整個變換后氣體送入碳化14；在此一方面是制得碳銨產品，另一方面也是達到脫除CO2的目的。經碳化后CO2降至0.2％以下，H2S在0.01g/M3以下，氣體再進入干法脫硫15將H2S降至0.1PPM以下，進入甲烷化16。為撤底清除氣體中微量雜質在甲烷化處流出，氣溫達700～800℃，先經蒸汽過熱除塵器6除去大部份煤塵以及加熱蒸汽再經廢熱鍋爐7回收大部份熱量，氣體溫度降至250℃后，然后進入洗滌塔8使之冷卻至40℃以下，然后氣體送往半水煤氣柜9。氣化爐1設有經改進的夾套鍋爐和廢熱鍋爐7，副產0.2MPa蒸汽經過熱器6過熱后再減壓至0.07MPa然后同富氧空氣一道送入爐內的。由于連續(xù)氣化與間歇式氣化反應進行過程中存在某些差異，所制取的半水煤氣(水煤氣)中含有少量的有機硫、烯烴等對氨合成的有害物質必須在后續(xù)工序中加以清除。按我國目前小型氮肥廠部份所采用不同產品(碳銨、尿素)的生產工藝路線，因此制取氨合成的精制氣(包括制取合成氣)應有不同的工藝過程，分別說明如下1)產品為碳銨中加入有0～8％(wt)的無機化合物，經甲烷化后氣體中微量質雜已降至10PPM以下達到制取氨合成氣的質量要求。
2)產品為尿素按前述流程半水煤氣經過中、低、深溫度變換11、12，經內部換熱后送入溶液凈化系統(tǒng)17主要脫除CO2及硫化物(有機硫，無機硫)，氣體再經干法脫硫13然后再經甲烷化18(同樣加有無機化合物)達到制取合格的氨合成氣。
在低、深溫度變化時，可加入催化劑應是氧化鈷、氧化鉬的化合物。
實施例2按前述附圖1中1～10的工藝流程，氣化劑采用≥93％的高濃度廢氧與過熱蒸汽相混合按H2O/O2≈2分子比進行連續(xù)氣化則可生產富含CO+H2的水煤氣，經濕法脫硫10后水煤氣再經凈化系統(tǒng)19中的本菲爾特溶液(MDEA)后即得合格的合成氣體、供進一步加工用(如加工制取羥基，羰基化合物等)。
若在合成塔20中加甲醇催化劑(Cu、Zn、Al)則經過精餾裝置21后即可得甲醇產品。
若在合成塔20中加乙醇催化劑(銠催化劑)，則經過精餾裝置21后即可得乙醇產品(或乙醛產品)。
權利要求
1.煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的方法是將煤(焦)原料從與含灰渣層、氣化燃燒區(qū)、還原區(qū)、干餾區(qū)、干燥區(qū)的氣化爐頂連接的含密封裝置的加料機中加入氣化爐，將含氧氣和蒸汽的氣化劑從氣化爐底送入，在氣化爐內進行氧化-還原反應后制取的半水煤氣或水煤氣經蒸汽過熱除塵器后送入廢熱鍋爐產生蒸汽，它同氣化爐夾套鍋爐產生的蒸汽一道經過熱后，供作氣化劑使用，半水煤氣或水煤氣經洗滌塔除去雜質后送往精制工序即得精制合成氣，爐渣自動排出爐外。
2.如權利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的氣化劑含氧量濃度≥93％，與過熱蒸汽一道從爐底部引入其中H2O/O2≈2分子比，在氣化爐中與煤(焦)進行氧化一還原反應后即可生成富含CO、H2的水煤氣，水煤氣在精制工序進行濕法凈化脫硫、脫碳后即可制得合格的合成氣。
3.如權利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的氣化劑是用蒸汽和來自變壓吸附裝置、膜分離裝置或其他廉價供氧裝置的氧氣同空氣混合后所得的富氧空氣，在氣化爐中與煤(焦)進行氧化-還原反應后即可得半水煤氣。
4.如權利要求3所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的精制工序中半水煤氣經濕法凈化脫硫、中溫變換、低溫變換、深變、碳化、干法精脫硫、甲烷化后即可得合格氨合成氣。
5.如權利要求3所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的精制工序中半水煤氣經濕法凈化脫硫、中低溫變換、溶液凈化脫碳、脫硫、甲烷化后即可制得合格氨合成氣。
6.如權利要求4或5所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的精制工序中低溫變換時使用的催化劑應是含有氧化鈷、氧化鉬的化合物。
7.如權利要求3所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于來自變壓吸附裝置膜分離裝置或其它廉價供養(yǎng)裝置的氧氣濃度至少為93%，制成的富氧空氣中氧氣含量為45～55％(體積比)，制成的富氧空氣先用熱的冷凝液噴淋至少為50℃后再與蒸汽混合，使氣體飽和溫度達85～90℃，再送入氣化爐內。
8.如權利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的煤(焦)可采用無煙煤也可采用焦炭。
9.如權利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于所述的煤(焦)可采用由無煙煤、焦炭的粉末壓制成型的型煤。
10.如權利要求1所述的煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征在于煤(焦)原料粒度范圍為5～80mm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種煤(焦)連續(xù)氣化及精制合成氣的方法，其特征是將煤(焦)原料從與氣化爐頂連接的含密封裝置的加料機中加入氣化爐，將含氧氣和蒸汽的氣化劑從氣化爐底送入，在氣化爐內進行氧化還原反應后制取的半水煤氣或水煤氣經蒸汽過熱除塵器后送入廢熱鍋爐產生蒸汽，它同氣化爐夾套鍋爐產生的蒸汽一道經過熱后供作氣化劑使用，半水煤氣或水煤氣經洗滌塔除去雜質后送往精制工序即得精制合成氣，爐渣自動排出爐外。熱效率高，節(jié)能降耗，生產能力高，易于實現(xiàn)集中控制，環(huán)境污染少，能完全凈化合成氣中的有害物質。
文檔編號C10J3/06GK1156754SQ9611785
公開日1997年8月13日 申請日期1996年12月30日 優(yōu)先權日1996年12月30日
發(fā)明者金群英, 羅思訓 申請人:金群英, 羅思訓