專利名稱：聚烯烴取代的二羧酸或酐酯衍生物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴取代的二羧酸或酐酯衍生物，特別是涉及用作潤滑油組合物中分散劑添加劑的這種衍生物，還涉及它們的制備方法以及含有它們的潤滑油組合物和濃縮物。
GB-A-981850公開了作為油添加劑的聚異丁烯基琥珀酸酯，它是由聚異丁烯基琥珀酸與多醇如季戊四醇反應得到的。這些產物已被確定為潤滑油的分散劑添加劑，這種分散劑類型通常被稱作“無灰的”，因為不存在金屬組分。
現在已經驚奇地發現，通過使用特定種類的多醇可以制備作為潤滑油添加劑的聚烯烴取代的二羧酸或酐酯衍生物，當與上述常規酯衍生物相比時，它具有改進的分散性能。
因此，本發明涉及一種具有來源于聚醚多醇的酯基的聚烯烴取代的二羧酸或酐酯衍生物，它用作潤滑油組合物中的分散劑添加劑。
通過一種或多種烯化氧如環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯或表氯醇與烷烴多醇如亞烷基二醇或聚亞烷基多醇的反應可以制得該聚醚多醇。
該烷烴多醇優選地含有3-7個羥基，例如三羥基烷烴如三羥基丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十二烷等，以及四羥基烷烴，五羥基烷烴，六羥基烷烴，和糖醇如1，2，3，4-丁四醇、季戊四醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、葡萄糖等。優選的多醇是山梨糖醇和山梨糖醇與甘油的混合物。特別優選的是山梨糖醇。本發明的聚醚多醇可以含有一個或多個芳基。
該亞烷基二醇或聚亞烷基多醇在與一種或多種烯化氧反應之前可與胺混合。
合適的胺包括氨基醇、聚亞氧烷基多胺和羥基胺。優選地，該胺是氨基醇。
通過將聚烯烴取代的二羧酸或酐與上述聚醚多醇反應可以適宜地制得聚烯烴取代的二羧酸或酐酯。應當說明的是，這種聚醚多醇含有至少3個烷氧基和至少3個羥基。
優選的聚烯烴取代的二羧酸是由α-β不飽和二羧酸與聚烯烴反應制得的，適宜的該聚烯烴是具有2-16，優選2-6個碳原子的一種或多種烯烴單體的均聚物或共聚物。該共聚物包括無規的、嵌段的和楔形共聚物。合適的單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯，以及二烯屬烴如丁二烯和異戊二烯。如果二烯烴用作單體，則所得聚合物優選地氫化至將至少90％的不飽和鍵飽和，更優選地是基本上完全飽和。特別優選地是使用來源于聚異丁烯或(無規的)聚丙烯的聚烯烴取代基。
該聚烯烴取代基可以來源于任何聚異丁烯。
合適的聚異丁烯取代基包括例如GB-A-981850、GB-A-2081274、GB-A-2231873和EP-A-0208560中所公開的那些，這些文獻在此結合入本文供參考。
該聚烯烴取代基可以來源于任何無規的丙烯低聚物。適合地，該聚烯烴取代基是來源于無規聚丙烯，例如EP-B-0490454中所公開的和要求保護的，該文獻也作為參考結合入本文。
因此，合適的鏈烯基取代的二羧酸或酐酯衍生物具有聚烯烴取代基，該聚烯烴取代基來源于通式(I)的無規丙烯低聚物 式中n＝15-200，數均分子量(Mn)為700-5000，并且，二羧酸或酐部分∶無規丙烯低聚物的摩爾比為1∶1-2∶1。該聚烯烴取代基的數均分子量(Mn)大于5000是不合適的，因為分子量大于5000時，由于粘度值，會在反應中造成處理問題。為了減少這些問題的出現，優選的數均分子量是小于3000，但大于700，因為低的分子量會減小分散劑的作用。更優選地，Mn為900-2500。
通過具有校準聚合物的汽壓滲透壓力測量法或凝膠滲透色譜法可以容易地測量數均分子量(Mn)，這對于現有技術的普通技術人員來講是公知的。
用凝膠滲透色譜法也可測量重均分子量(Mw)。合適的Mw/Mn比值為1.5-4.0，該比值表明了分子量分布的寬度。
合適的二羧酸是來源于α-β不飽和二羧酸、酐或酯，例如馬來酸的、富馬酸的、衣康酸的等；特別優選的是馬來酸和酐，因此，在這種情況下存在于產物中的二羧酸基團是琥珀酸衍生物。
優選地，本發明的聚烯烴-琥珀酸型衍生物具有的琥珀酸基團與聚烯烴基團的摩爾當量比小于1.3∶1。這種衍生物具有特別有用的性能，包括降低與潤滑油包裝物中常規存在的其它添加劑相互反應的程度，并且在非常嚴格的發動機試驗VE中具有良好的結果。優選地，產生的二羧酸基團與聚烯烴基團的摩爾當量比在1∶1-1.3∶1之間。
應當理解的是，本發明的“摩爾當量比”是實際的產品中二羧酸或酐基團與聚烯烴取代基當量的摩爾比。用下式可以容易地計算該摩爾當量比(γ)γ=Mn×AV(20×AM-AV×96)]]>其中Mn＝聚烯烴的數均分子量AV＝反應產物的酸值(mmol/g)AM＝反應產物中的活性物質(％m)“活性物質”表示具有羧酸基團的聚烯烴，由此可知，未反應的無極性的聚烯烴對AM沒有貢獻。
本發明的衍生物中二羧酸或酐基團與聚醚多醇基團的摩爾比在0.5∶1-10∶1范圍內是合適的，優選的范圍為0.6∶1-3∶1，更優選的是0.8∶1-2.2∶1。
依據本發明，通過下述方法可以制得本發明的聚烯烴取代的二羧酸或酐衍生物，該方法包括將上述定義的聚烯烴取代的二羧酸或酐與聚醚多醇反應。
在本發明的方法中，所用的聚烯烴取代的二羧酸或酐與聚醚多醇的摩爾比可以在寬范圍內變化。合適地，聚烯烴取代的二羧酸或酐與聚醚多醇的摩爾比在0.5∶1-10∶1范圍內，優選為0.6∶1-3∶1，更優選為0.8∶1-2.2∶1。反應溫度也可以在寬范圍內變化，反應溫度在150-250℃范圍內是合適的，優選為180-210℃范圍。反應時間也可以在寬范圍內變化，反應時間為6-30小時是合適的，優選18-24小時。在反應混合物可以存在溶劑。該溶劑的合適的例子包括烴，例如二甲苯、甲苯和礦物油；醚，例如聯苯醚；酮；和氯苯。也可加入酯化催化劑。可使用常規酯化催化劑、合適的酯化催化劑包括無機酸、磺酸和BF3，優選無機酸。通過用現有技術中公知的方法，可以在反應過程中從反應區中去除在反應過程中產生的水蒸汽。合適地，該反應在密閉反應器中進行。
根據規定的方法步驟，由所需分子量的鏈烯烴和合適量的二羧酸或酐可以制得聚烯烴取代的二羧酸或酐。因此，如GB-A-949981中所述，在任意存在氯氣條件下，可以將該聚烯烴在140-220℃溫度下與例如馬來酸或酐接觸。選擇聚烯烴和馬來酸酐以及氯氣(如果使用)之間的比例以在最終產物中得到所需的MALA/聚烯烴比值。另一種制備聚烯烴取代的琥珀酸酐的方法公開在US-A-3172892中，按照該方法，將鹵化的，特別是氯化的聚烯烴與馬來酸酐反應。
例如由NL-A-7412057可知，通過將聚烯烴與馬來酸酐熱反應可以制得烴取代的琥珀酸酐，該方法可以與GB-A-949981的方法結合，如GB-A-1440219和GB-A-1543627中所述的。用該方法制得的產物包括這樣的化合物，即其中的聚烯烴鏈連接在琥珀酸根基團的α和/或β碳原子上。
發現本發明的聚烯烴取代的二羧酸或酐衍生物的主要用途是用作潤滑油組合物的添加劑，盡管它也可摻在烴燃料如汽油中。
因此，本發明還提供了一種潤滑油組合物，它含有主要量(大于50％W)的潤滑油和少量的上述定義的衍生物，該衍生物的量優選為0.1-10W，特別是0.5-5％W，基于組合物的總量。
用于該組合物中的潤滑油可以是天然的、礦物的或有機合成的。天然潤滑油包括動物和植物油，例如蓖麻油。礦物油包括來源于原油、煤或頁巖的潤滑油餾分，這些餾分可以經過某些處理例如粘土-酸、溶劑或氫化處理。合成的潤滑油包括烴的合成聚合物、改性的烯化氧聚合物，和酯潤滑劑，這些在現有技術中是公知的。優選的這些潤滑油是用于火花點火和壓縮點火發動機的曲軸箱潤滑油，但也包括液壓潤滑劑、金屬加工液和自動變速裝置所用的液體。本發明的潤滑油組合物可以含有現有技術中已知的各種其它添加劑，例如粘度指數改進劑，例如二烯如異戊二烯或丁二烯的線形或星形聚合物，或者這種二烯與任意取代的苯乙烯的共聚物。合適的這些共聚物是嵌段共聚物，并且優選地氫化至將絕大部分烯烴不飽和鍵飽和的程度。其它合適的添加劑包括分散劑V.I.改進劑例如基于嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯的那些，極限壓力/抗磨添加劑例如二硫代磷酸鋅或鈉，抗氧化劑、摩擦改性劑、或含金屬的洗滌劑例如酚鹽、磺酸鹽、烷基水楊酸鹽或環烷酸鹽，所有這些洗滌劑可以是高堿性的。
本發明的潤滑油組合物具有優異的分散性能。
通過將添加劑濃縮物混入潤滑基油中可合適地制得本發明的潤滑油組合物。這種濃縮物一般含有作為溶劑/稀釋劑的潤滑油和一種或多種濃縮形式的添加劑。因此，本發明還提供了一種潤滑油濃縮物，它含有潤滑油和上述的聚烯烴取代的二羧酸或酐衍生物，該衍生物的量為10-80％W，基于濃縮物的總量。
通過下面實施例說明本發明。實施例1按類似于EP-B-0490454中實施例1-4所公開的方法制備無規丙烯低聚物(PIB)(Mn1125)。在玻璃反應器中于回流溫度(200℃)將無規丙烯低聚物(700g，0.62mol)和馬來酸酐(MALA)(183g，1.86mol)一起加熱24小時，該反應器上帶有折流板、渦輪攪拌機、回流冷凝器、氮氣入口、溫度傳感器和電子加熱罩。通過真空蒸餾去除未反應的MALA。然后將殘余物冷至室溫(20℃)，用庚烷稀釋至約50％W，通過過濾去除不溶物。然后蒸發去除庚烷則得到透明的淺黃色粘液產物(70g)，發現該產物的活性物質含量為95.4％W，酸值為1.89毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明琥珀酸比值為1.23∶1molMALA/mol丙烯低聚物。
通過用乙醚作洗脫劑(AMS807)在氧化鋁柱上將非活性物質從所需的活性物質中分離出來而測定活性物質的含量。通過稱量的產物的氫氧化鉀水溶液的電勢滴定來測定酸值，該產物是溶于甲苯/丁酮/叔丁醇/水混合物中(SMS 2746)的。結果列于表1中。實施例2將2.5kg(2.66mol)聚異丁烯(PIB)(Mn950)與391g(3.99mol)馬來酸酐(MALA)的混合物在4小時內加熱至235℃，該混合物的馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為1.5∶1。在減壓下蒸發去除過量的馬來酸酐，得到產物，該產物的活性物質含量為67.8％W，酸值為1.52毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明琥珀酸比值為1.2∶1mol MALA/mol聚異丁烯。結果列于表1。實施例3按實施例1制備無規丙烯低聚物(PIB)(Mn835)。在玻璃反應器中將所得無規丙烯低聚物(21.37kg，25.2mol)和馬來酸酐(MALA)(4.63kg，47.2mol)一起于回流溫度(225℃)加熱4小時，該反應器帶有折流板、渦輪攪拌機、回流冷凝器、氮氣入口、溫度傳感器和電子加熱罩。用真空蒸餾去除未反應MALA。然后將殘余物冷至室溫(20℃)，用庚烷稀釋至約50％W，通過過濾去除不溶物。然后蒸發去除庚烷，則得到透明的淺黃色粘液產物(25kg)，該產物的活性物質含量為77.9％W，酸值為1.87毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明琥珀酸比值為1.14∶1mol MALA/mol丙烯低聚物。實施例4將250g(0.112mol)聚異丁烯(PIB)(Mn2640)與27.5g(0.28mol)馬來酸酐(MALA)的混合物在8小時內加熱至225℃，該混合物的馬來酸酐與聚異丁烯的摩爾比為2.5∶1。在減壓下蒸發去除過量的馬來酸酐，得到產物，該產物的活性物質含量為63.2％W，酸值為0.567毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明琥珀酸比值為1.24∶1molMALA/mol聚異丁烯。結果列于表1中。實施例5在類似于上述的玻璃反應器中，將由實施例1中制得的PIB-MALA產物(150g，0.14mol)加熱至130℃，之后在一定時間內分批地加入丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物(重量比為54∶46)(70.5g，0.17mol)。然后將所得反應混合物在200℃加熱24小時。用迪安-斯達克裝置去除反應過程中形成的水。所得的產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為95.6％W，酸值為0.09毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶1.21mol PIB-MALA/mol(丙氧基化的山梨糖醇/甘油)。結果列于表1。實施例6將由實施例2制得的PIB-MALA產物(1kg，0.6mol)進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是使用258g(0.63mol)的丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為65.1％W，酸值為0.13毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶1.05mol PIB-MALA/mol(丙氧基化的山梨糖醇/甘油)。結果列于表1中。實施例7將由實施例2制得的PIB-MALA產物(1000g，0.597mol)進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用282g(0.451mol)丙氧基化的山梨糖醇代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為63.0％W，酸值為0.11毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶0.755mol PIB-MALA/mol山梨糖醇。結果列于表1中。實施例8將由實施例4制得的PIB-MALA產物(1200g，0.293mol)進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用159g(0.254mol)丙氧基化的山梨糖醇代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為62.6％W，酸值為0.05毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶0.868mol PIB-MALA/mol山梨糖醇。結果列于表1中。實施例9在高壓釜中將由實施例3制得的PIB-MALA產物(51.55g，0.62mol)、HVI 60油(47g)和季戊四醇(PENTA)(10.94g，0.08mol)于200℃加熱12小時。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為50.0％W，酸值為0.08毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶1.3mol PIB-MALA/mol PENTA。結果列于表1中。實施例10(對比)將由實施例2制得的PIB-MALA產物(121.0g，0.066mol)和季戊四醇(11.75g，0.086mol)進行類似于實施例9所述的處理。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為67.2％W，酸值為0.08毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶1.3mol PIB-MALA/molPENTA。結果列于表1中。實施例11(對比)將由實施例3制得的PIB-MALA產物(100g，0.094mol)和0.5％W對甲苯磺酸進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用卡必醇(16.8g，0.187mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用溫度為160℃，時間為16小時。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為79.5％W，酸值為0.11毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。結果列于表1中。實施例12(對比)將由實施例2制得的PIB-MALA產物(100g，0.055mol)和0.5％W對甲苯磺酸進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用卡必醇(9.9g，0.11mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用溫度為160℃，時間為18小時。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為66.7％W，酸值為0.08毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。結果列于表1中。實施例13(對比)將由實施例3制得的PIB-MALA產物(100g，0.094mol)和0.5％W對甲苯磺酸進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用卡必醇(25.1g，0.187mol)代替丙氧基化山梨糖醇/甘油混合物，并且所用溫度為160℃，時間為16小時。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為81.3％W，酸值為0.14毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。結果列于表1中。實施例14(對比)將由實施例2制得的PIB-MALA產物(100g，0.055mol)和0.5％W對甲苯磺酸進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用卡必醇(14.7g，0.11mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用溫度為200℃，時間為18小時。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為68.3％W，酸值為0.15毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。結果列于表1中。實施例15(對比)將由實施例4制得的PIB-MALA產物(100g，0.022mol)和0.5％W對甲苯磺酸進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用卡必醇(3.9g，0.044mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用溫度為180℃，時間為18小時。所得產物為透明的分散劑，它的活性物質的含量為66.2％W，酸值為0.12毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。結果列于表1中。實施例16(對比)將由實施例4制得的PIB-MALA產物(100g，0.022mol)和0.5％W對甲苯磺酸進行類似于實施例5所述的處理，不同之處是用卡必醇(5.8g，0.044mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用溫度為200℃，時間為18小時。所得產物是透明的分散劑，它的活性物質含量為66.9％W，酸值為0.08毫當量/克(meq/g)。該分析數據表明酯化率為1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。結果列于表1中。實施例17通過加入“HVI60”基油(明亮且透明的高粘度指數基油，在100℃的粘度為4.4-4.9m2/s(ASTM D 2270))，將實施例5-16所制得的每一種產物均稀釋至活性物質含量為50％W。然后將所得濃縮物進行下面的試驗炭黑分散力試驗(CBDT)(英國鐵路刊物BR6691984)通過向SAE 15W40 Middle East(中東)潤滑油試樣中加入濃縮物，則得到含有濃度為1％W活性物質的實施例5-16的產物的油，所述潤滑油含有二烷基二硫代磷酸鋅商用包裝物、高堿性烷基水楊酸鈣和VI改進劑。然后向每種油中加入3％W炭黑，用烏伯類德粘度計測量于60℃時的運動粘度的增加量(百分數)。低的結果表明在發動機中形成較少的淤渣，并因此表明具有良好的分散性能。
結果列表表2中。由表2明顯地看出，本發明的組合物(實施例5-8)與不在本發明范圍內的組合物(實施例9-16)相比，具有更大的吸引力。
表1
表權利要求
1.一種聚烯烴取代的二羧酸或酐酯衍生物，它用作潤滑油組合物中的分散劑添加劑，它具有來源于聚醚多醇的酯基。
2.權利要求1的酯衍生物，其中的聚烯烴是聚異丁烯或(無規)聚丙烯。
3.權利要求2的酯衍生物，其中的聚烯烴來源于通式(I)的無規丙烯低聚物 其中n＝15-120，該聚烯烴的數均分子量(Mn)為700-5000，并且二羧酸或酐部分∶無規丙烯低聚物的摩爾比為1∶1-2∶1。
4.權利要求1-3的任一種酯衍生物，其中的聚烯烴取代基的數均分子量(Mn)為700-3000。
5.權利要求1-4的任一種酯衍生物，其中的聚烯烴的重均分子量與數均分子量的比值(Mw/Mn)為1.5-4.0。
6.權利要求1-5的任一種酯衍生物，其中的二羧酸或酐∶聚烯烴的摩爾當量為1∶1-1.3∶1。
7.權利要求1-6的任一種酯衍生物，其中的二羧酸或酐與聚醚多醇的摩爾比為0.5∶1-10∶1。
8.權利要求1-7的任一種酯衍生物，其中的聚醚多醇是由一種或多種烯化氧與具有3-7個羥基的烷烴多醇反應制得的。
9.權利要求8的酯衍生物，其中的烷烴多醇是山梨糖醇或山梨糖醇與甘油的混合物。
10.權利要求1-9的任一種聚烯烴取代的二羧酸或酐酯衍生物的方法，該方法包括將聚烯烴取代的二羧酸或酐與聚醚多醇反應。
11.權利要求10的方法，其中的聚烯烴取代的二羧酸或酐與聚醚多醇的摩爾比為0.5∶1-10∶1。
12.一種潤滑油組合物，該組合物含有主要量的潤滑油和少量的權利要求1-9的任一種酯衍生物。
13.一種潤滑油濃縮物，該濃縮物含有潤滑油和10-80％W的權利要求1-9的任一種酯衍生物，基于濃縮物的總量。
全文摘要
用作潤滑油組合物中的分散劑添加劑的聚烯烴取代的二羧酸或酐酯衍生物，具有來源于聚醚多醇的酯基；它們的制備方法；以及含有該酯衍生物的潤滑油組合物和濃縮物。
文檔編號C10M133/52GK1147541SQ96111869
公開日1997年4月16日 申請日期1996年9月4日 優先權日1995年9月8日
發明者M·T·克拉克, I·索恩尼, H·T·威庫瓦 申請人:國際殼牌研究有限公司