專利名稱：：Co助燃劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及鈣鈦礦型CO助然劑及其制備方法，更具體地說，本發明涉及一種以鈣鈦礦型稀土、堿土及過渡金屬復合氧化物為活性組分，以三氧化鋁為載體的CO助燃的催化劑及其制備方法。目前石油煉制催化裂化工藝中，用作CO助燃的催化劑主要分為兩大類，一類是以貴金屬Pt、Pd為催化劑活性組分，采用的載體通常為微球氧化鋁、微球氧化鋁/氧化硅等為載體(US4148751)，如美國的恩格哈德公司(EngelhardCorp.)、環球油品公司(UOP)、荷蘭阿克蘇化學公司(AKZO)，國內的長嶺煉油廠、扶順石油二廠等。但因Pt、Pd為貴金屬，價格昂貴，人們一直在尋找新的催化劑活性組分。70年代初出現了鈣鈦礦結構的復合氧化物做為助燃催化劑活性組分(D.BMeadowcroftnature1970(226)P847)。鈣鈦礦(TiCaO3)的結構是立方晶系，如果用分子式ABO3表示其結構，A離子表示半徑較大的金屬離子(如稀土元素，堿土元素)，B離子表示半徑較小的金屬離子(如Mn、Cu、Co等過渡金屬元素)，O表示氧原子。A離子由12個氧配位，B離子處于八面體中心，有6個氧原子配位。一般研究認為，催化活性主要取決于B位的金屬元素，而A位的金屬離子通過影響B位元素的電價等方式可影響催化活性。當A位、B位的離子被其它元素離子部分取代時，分子式可用下列形式表示[A1-xA′x]·[B1-yB′y]·O3式中0≤x≤1，0≤y≤1，A為稀土金屬元素，A′為堿土金屬元素，B和B′代表不同的過渡金屬元素。這種離子相互替代仍能保持穩定的鈣鈦礦晶體結構。由于上述特點，A位、B位不同替代元素的組合，不同的制備方法都將會對催化活性有不同程度的影響。近年來國內外均有鈣鈦礦型CO助燃催化劑的文獻報導。如國外的USP4208269，USP4446011，國內專利CN1058357A，CN1072109A等。北京大學的CN1058357A報道，活性組分為稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬的復合氧化物，催化劑載體采用莫來石(3Al2O3·2SiO2-2Al2O3·SiO2)；制備方法是將制得的莫來石載體放入稀土、堿土、過渡金屬的硝酸鹽溶液中充分浸漬，然后烘干，并在500-600℃下焙燒3-5小時，制得催化劑。本發明的目的是提供一種鈣鈦礦型CO助燃劑及其制備方法，該助燃劑催化活性好，制備工藝簡單，可用于煉油催化裂化工藝。本發明所提供的催化劑活性組分以下列通式所示[La1-xSrx][Mn1-yCoy]O3+δ(I)0≤x≤0.40≤y≤0.40≤δ≤0.4本發明提供的活性組分通過以下方法制備先將La2O3用硝酸溶解制成La(NO3)3，并將硝酸鍶、硝酸錳、硝酸鈷及檸檬酸配制成一定濃度的混合水溶液，其中La2O3∶Sr(NO3)2∶Mn(NO3)2∶Co(NO3)2∶檸檬酸＝(1.8～7.0)∶1∶(2.0～8.4)∶(0～0.9)∶(2.5～7)(重量比)，溶液濃度可為1～1.5M。然后將上述混合液置于電爐上蒸發其水份制得膏狀物，再將膏狀物放入焙燒爐于600℃左右焙燒1-5小時，750℃下焙燒1-3小時最終獲得黑色粉末的活性組分。該活性組分呈疏松細粉狀，比表面為17-25m2/g。經x-衍射證明，其結構為鈣鈦礦型結構(見圖1)。經過優選的鈣鈦礦型復合氧化物活性組分配方有La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3La0.6Sr0.4MnO3LaMn0.8Co0.2O3LaMnO3La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O3La0.8Sr0.2MnO3本發明提供的催化劑載體為三氧化二鋁，催化劑制備方法是將一水軟鋁石(Al2O3)制成溶膠，并添加1-3％的硝酸鑭，然后按載體Al2O3重量的8～15％加入催化劑活性組分制成混合均勻的料漿，再將混合料漿進行干燥，并破碎成適當的顆粒的催化劑。也可將混合料漿用噴霧造粒裝置進行造粒。CO助燃劑粒徑分布如下平均粒徑60-70μ＜40μ8％40-60μ30％60-80μ28.7％80-110μ23.5％比表面128-175m2/g活性組分8-15％磨損指數＜3％堆密度0.9-1.05g/cm3熱穩定性良好催化劑La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3在不同空速，不同CO濃度下的活性見表1。(不同濃度CO混合氣中的氧含量為該濃度下CO完全燃燒后過剩1-2％)。實驗數據表明，CO濃度對助燃劑活性影響不顯著，同一空速下，不同CO濃度的50％，100％轉化溫度基一樣(表中縱向數據)。空速提高，達到同樣轉化率其溫度要相應上升20-50℃。無論活性負載量是8％還是13％，CO的起燃點均低于400℃(爐溫)，完全燃燒的溫度不高于520℃(床層溫度)。根據催化裂化裝置(FCC)再生器的操作條件(空速大約為4200h-1，再生器床層溫度650-700℃)，本表1催化劑La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3活性</tables>注表中的溫度數值指爐溫，括號內的數值為床層溫度發明提供的CO助燃劑完全能滿足FCC裝置的要求，并且本助燃劑與鉑劑比較，負載13％La0.8Sr0.2MnO3的助燃劑可在340℃起燃，在380℃可實現完全燃燒，其活性達到或超過了鉑劑的性能。實施例實例1.稱取86.58g克La(NO3)3·6H2O，10.58克Sr(NO3)2，14.55克Co(NO3)2·6H2O，71.58克50％Mn(NO3)2水溶液。將上述四種試劑溶于200ml水中，待完全溶解后再加入30克檸檬酸，在電爐上加熱，使檸檬酸完全溶解，溶解后繼續加熱，使水份迅速蒸除，然后將所得固體物置入馬弗爐800℃下焙燒6小時取出，獲得黑色粉末即為活性組分，其化學組成為La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3，經X-衍射此黑色粉末為鈣鈦礦結構。稱取固含量38％的A12O3濾餅1000克，加入適量水及HNO3，按常規制成溶膠，再加50ml含La(NO3)3·6H2O35.53克的水溶液。使之與溶膠混合均勻，將上述制取的黑色粉末42克與溶膠充分混合均勻、干燥后破碎，篩取粒徑為40-120μ的篩分做為樣品A。此樣品含活性組分10％。實例2.稱取64.94克La(NO3)3·6H2O，21.16克Sr(NO3)2，及89.48克50％Mn(NO3)2水溶液。使此三種試劑溶于200ml水中，按實例1介紹的方法加入35克檸檬酸，然后燒成黑色粉末。其化學組成為La0.6Sr0.4MnO3。按實例1的方法及量與Al2O3濾餅混合制得樣品B。實例3.稱取108.23克La(NO3)3·6H2O，14.55克Co(NO3)2·6H2O，71.58克50％Mn(NO3)2水溶液，將這三種試劑溶于200ml水中，加38克檸檬酸使之溶解，按實例1介紹的方法燒成固體粉末，其化學組成為LaMn0.8Co0.2O3。按實例1的方法及量，使之與Al2O3濾餅混合干燥制得樣品C。實例4.稱取108.23克La(NO3)3·6H2O，89.48克50％Mn(NO3)2溶于200ml水中，加42克檸檬酸，按實例1的方法燒成固體粉末，其化學組成為LaMnO3。按實例1的方法及量，使之與Al2O3濾餅混合制得樣品D。用含CO5％，O24％，其余為N2的混合氣體評價上述四個樣品對CO氧化的活性，當空速為20000h-1時，催化活性見表2。表2.<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="501">樣品ABCD起燃點℃(50％轉化)337387347345完全燃燒溫度℃(100％轉化)422485425455</table></tables>實例5.稱取5.47KgLa2O3(99％)，用濃度為30％的稀硝酸18.9升將La2O3溶解，另外稱取1.69KgSr(NO3)2，1.16KgCo(NO3)2·6H2O及12.88Kg50％Mn(NO3)2溶液，將這三種化工原料溶解在25升水中，再與前制備的La(NO3)3溶液相混合，然后加5.6Kg檸檬酸，待檸檬酸溶解后，迅速蒸除水分，將所得固體物在600℃下焙燒3小時，750℃焙燒3小時，獲得成分為La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O3的活性組分。取100KgAl2O3濾餅放入帶高速攪拌器的釜中，加適量水使固體物含量為18～22％，在高速攪拌下制成料漿，加入10升濃度為30％的La(NO3)3水溶液及上述制備的活性組分6.18Kg，攪勻后用泵將料漿送至噴霧造粒塔頂部的噴嘴，噴出的物料在熱風下干燥成微粒，其粒度為40～120μ，平均粒徑74μ，比表面127～75m2/g。實例6.稱取27.37gLa2O3溶解在95ml濃度為30％的稀硝酸中，再稱取8.46gSr(NO3)2及71.58g50％Mn(NO3)2溶液，用140ml水將這兩種試劑溶解，再與La(NO3)3溶液相混合，在電爐上將水分蒸除后放入馬弗爐300℃下焙燒3小時，750℃焙燒4小時，所得活性組分為La0.8Sr0.2MnO3。取250gAl2O3干粉，加適量水及HNO3制成溶膠，然后與上述制備的活性組分34.1g混合，經干燥、破碎、過篩后得產品。圖1.X-射線衍射圖權利要求1.一種鈣鈦礦型稀土、堿土、過渡金屬復合氧化物CO助燃劑，其活性組分由下式表示[La1-xSrx]·[Mn1-yCoy]O3+δ(I)式中0≤x≤0.40≤y≤0.40≤δ≤0.4該活性組分負載于氧化鋁微球或氧化鋁/氧化硅微球上。2.權利要求1所述的助燃劑，其特征是活性組分為La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O33.權利要求1所述的助燃劑，其特征是活性組分為La0.6Sr0.4MnO34.權利要求1所述的助燃劑，其特征是活性組分為La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O35.權利要求1所述的助燃劑，其特征是活性組分為La0.8Sr0.2MnO36.權利要求1所述的助燃劑，其特征是活性組分為LaMn0.8Co0.2O37.一種鈣鈦礦型稀土、堿土、過渡金屬復合氧化物CO助燃劑的制備方法，其特征是1).按通式(I)的活性組分所需的金屬化合物制成1.0～1.5M的可溶性鹽混合水溶液，并加入(2.5～7)倍Sr(NO3)2重量的檸檬酸混合均勻；2).將1)制得的溶液進行蒸發、干燥處理，并在600～800℃下焙燒1～6小時，得到膨松粉狀活性組分；3).選一水軟鋁石濾餅，添加1～3％的La(NO3)2，并按軟鋁石濾餅中Al2O3量的8～15％加入活性組分，混合均勻后，進行干燥，造粒。全文摘要本發明涉及一種鈣鈦礦型稀土、堿土、過渡金屬復合氧化物助燃劑。本發明提供的催化劑制備方法是，按一定配比將鑭、鍶、錳(或錳與鈷)的硝酸鹽混合制成水溶液，加入一定量的檸檬酸混合均勻；然后將溶液進行蒸發、干燥處理，并在600-800℃下焙燒1-6小時，得到活性組分。再將活性組分和軟鋁石濾餅混合均勻，進行干燥、造粒。活性組分的含量為三氧化二鋁重量的8-15％。本發明提供的助燃劑，物化性能好，可用于煉油工業催化裂化裝置。文檔編號C10J3/02GK1162623SQ9610470公開日1997年10月22日申請日期1996年4月18日優先權日1996年4月18日發明者崔連起,李琬,張岱山,劉國昌申請人:天津石油化工公司研究所