專利名稱：潤滑油添加劑，潤滑油和電冰箱用的工作流體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種提供優良耐磨性的潤滑油，用于這種潤滑油的添加劑，以及用于電冰箱的使用這種潤滑油的工作流體。具體地講，本發明涉及一種適用于電冰箱壓縮機的使用氫氟烴致冷劑的潤滑油，以及電冰箱用的包括潤滑油和氫氟烴致冷劑的工作流體。
致冷壓縮機用于家用電冰箱、汽車空調、工業用致冷器和室內空調，而已用于這類致冷壓縮機的致冷劑包括氯氟烴(其中所有氫原子被氯和氟原子置換了的烴)和氫氯氟烴(其中一些氫原子被氯和氟原子置換了的烴)。但從環保角度看，已決定限制使用這些致冷劑，因此注意力集中到氫氟烴(非氯化的烴，即，不含有任何氯原子，且其中至少一些氫原子被氟原子置換；以下稱作“HFC致冷劑”)作為上述致冷劑的代用品。已提出的HFC致冷劑包括R134a，R125，R32，R143a和R152a(它們各由單獨氫氟烴構成)和R407C，R407C，R410A和R410B(一種氫氟烴的混合物)。
當使用HFC致冷劑時，很難使用常規礦物潤滑基礎油。所以，已提出使用聚亞氧烷基乙二醇、多元醇酯、多醚或聚碳酸酯作為潤滑基礎油。
使用HFC致冷劑導致潤滑性較差。此外，使用銅和鋁材以及鐵材作為構成致冷劑壓縮機潤滑表面的材料，從而要求壓縮機用的潤滑油能滿意地改善由這種黑色或有色材料制成的摩擦表面的耐磨性。用于滿足這種要求的已知添加劑包括C8-14烷二醇(日本專利公開未決號199296/1991)、磷酯、亞磷酯和多元醇與脂肪酸的偏酯(W091/09097)、具有兩個羥基和具有帶其它極性基團的C1-C18烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的醇衍生物(日本專利公開未決號337391/1992)，等等。這些添加劑的問題是摩擦面的耐磨性不能充分改進，在壓縮機內出現金屬腐蝕，它們很可能將橡膠和樹脂硬化造成在壓縮機密封件或接頭中的泄漏，以及因熱降解或氧化形成淤渣降低了熱交換效率，盡管這些添加劑也有某些作用。所以，上述添加劑不能被認為是充分適用于實際應用。
本發明旨在于解決以上問題，其一個目的是提供可賦予耐磨性、不腐蝕金屬物質、不硬化由例如橡膠或樹脂制成的密封件且幾乎不形成因熱降解或氧化造成的淤渣的潤滑油；該潤滑油用的添加劑；和使用該潤滑油的電冰箱用工作流體。
本發明人對解決上述問題進行了深入研究，發現通過往里加入一種特定的部分醚化的多元醇可以顯著改進潤滑油的潤滑性(如耐磨性作用)。本發明正是基于這種發現完成的。
也就是說，本發明涉及(1)一種潤滑油添加劑，它包括具有至少兩個羥基并且通過醚鍵鍵合具有至少一個帶有至少一個雙鍵的脂族烴基的部分酯化的多元醇作為活性組分；(2)一種潤滑油，它包括有效量的具有至少兩個羥基和通過醚鍵鍵合具有至少一個帶有至少一個雙鍵的脂族烴基的部分醚化的多元醇和潤滑基礎油；以及(3)電冰箱用的工作流體，它包括致冷劑和(2)款提到的潤滑油。
本發明的潤滑油添加劑由具有至少兩個羥基并通過醚鍵鍵合具有至少一個雙鍵的脂族烴基的部分醚化的多元醇構成。本發明的添加劑必須滿足這樣的要求，即它必須具有至少兩個羥基且形成醚鍵的烴基應具有至少一個雙鍵。在此情況下，該添加劑在潤滑基礎油中的溶解性優良，并能賦予優良的潤滑性以顯著改進摩擦表面的耐磨性。此外，這種添加劑對與潤滑油接觸并構成密封件的樹脂或橡膠的溶漲性很低。
帶有至少具有一個雙鍵的脂族烴基的部分醚化的多元醇的這些性質出人意料，換句話說，非常獨特。
這是因為不帶有至少具有一個雙鍵而是具有相應數目的碳原子的烷基或芳基并通過醚鍵鍵合的脂族烴基的部分醚化的多元醇在潤滑基礎油中的潤滑性很差，不能賦予優良的潤滑性。此外，帶有較短烷基的部分醚化的多元醇也不能提供優良的潤滑性，盡管它在潤滑基礎油中的潤解性優良。
從在潤滑基礎油中的溶解性和防止樹脂或橡膠溶漲的角度看，優選具有至少一個雙鍵并構成本發明潤滑油添加劑的脂族烴基為C12-C24烴基、更優選C16-C20烴基。此外，在化學穩定性方面，優選脂族烴基具有一個碳-碳雙鍵，盡管也可具有兩個或多個雙鍵。此外，其中雙鍵存在于烴鏈內的上述部分醚最好容易獲取。另外，具有至少一個雙鍵的脂族烴基最好是直鏈的，因為其潤滑性比其中基團是支鏈的烴基更優異。本發明部分醚化的多元醇可帶有兩個或多個至少具有一個雙鍵并分別通過醚鍵鍵合的脂族烴基。至少具有一個雙鍵的脂族烴基可含有氧原子或羥基。至少具有一個雙鍵的脂族烴基的例子包括
CH3(CH2)6CH＝CH(CH2)2CH2-(4-十二烯基)，CH3(CH2)8CH＝CH(CH2)2CH2-(4-十四烯基)，CH3(CH2)8CH＝CH(CH2)3CH2-〔植烯基(5-十五烯基)〕，CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7CH2-〔棕櫚油烯基(9-十六烯基)〕，CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH2-〔油烯基(9-十八烯基)〕，CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)9CH2-〔十八碳烯基(11-十八碳烯基)〕，CH3(CH2)9CH＝CH(CH2)7CH2-〔9-二十碳烯基)〕，CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)9CH2-〔11-二十碳烯基)〕，CH3(CH2)9CH＝CH(CH2)9CH2-〔11-二十二碳烯基)〕，CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11CH2-〔13-二十三碳烯基)〕，CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)13CH2-〔15-二十四碳烯基)〕，CH3(CH2)3(CH2CH＝CH)2(CH2)7CH2-〔亞麻油基(9，12-十八碳二烯基)〕，CH3(CH2CH＝CH)3(CH2)7CH2-〔亞麻油基(9，12，15-十八碳三烯基)〕，CH3(CH2)3(CH2CH＝CH)3(CH2)4CH2-〔6，9，12-亞麻油基(6，9，12-十八碳三烯基)〕，CH3(CH2)3(CH＝CH)3(CH2)7CH2-〔桐烯基(9，11，13-十八碳三烯基)〕，CH3(CH2)6(CH2CH＝CH)2(CH2)6CH2-(8，11-二十碳二烯基)和CH3(CH2)6(CH2CH＝CH)3(CH2)3CH2-(5，8，11-二十碳三烯基)。
按照本發明，構成部分醚化的多元醇的多元醇是C3-C10、優選C3-C6醇，其優選的例子包括甘油、季戊四醇、二季戊四醇、1，4-山梨糖和1，5-山梨糖。
本發明潤滑油添加劑由部分醚化的多元醇構成，其中具有至少一個雙鍵的脂肪烴基通過醚鍵鍵合到羥基上，這種添加劑的優選例子下面進行說明。
這種例子包括由式(1)表示的甘油衍生物，由式(2)表示的三羥甲基丙烷衍生物，由式(3)和(4)表示的1，4-山梨糖衍生物，以及由式(5)和(6)表示的1，5-山梨糖衍生物。本發明部分醚化的多元醇可具有三個或多個羥基(如式(3)表示)。 1，4-山梨糖衍生物(a)
1，4-山梨糖衍生物(b) 1，5-山梨糖衍生物(a) 1，5-山梨糖衍生物(b) 在式(1)-(6)中，R代表C12-C24鏈烯基。在這些化合物中，優選甘油衍生物和1，4-山梨糖衍生物，尤以甘油衍生物為最佳。優選本發明多元醇衍生物滿足以下一或二個要求，即醚鍵鍵合到相鄰于鍵合了羥基的碳原子的碳原子上；至少兩個羥基分別鍵合到三個順序碳原子之中的兩個上。
這種部分醚化的多元醇的具體例子包括甘油一油基醚，1，4一山梨糖一油基醚，1，4一山梨糖一亞油烯基(linolenyl)醚和1，5-山梨糖一油基醚。這些醚可具有其它官能團。
上述部分醚化的多元醇可通過(i)使多元醇的相應的偏氯化物(如甘油α-氯醇或甘油β-氯醇)與R-OH或R-ONa反應的方法，(ii)使三元醇或高級醇與R-Cl反應的方法，(iii)使表氯醇與R-OH反應生成甘油一醚或類似物的方法而制備。
部分醚化的多元醇必須以足以防止要潤滑的表面磨損的量使用。具體說來，以潤滑油計，該量為0.01-10％(重量)、優選0.1-5％(重量)、更優選0.2-2％(重量)。一般來說，部分醚化的多元醇以在潤滑基礎油中溶解的量使用，并選擇在潤滑基礎油中易溶解的醇。
用于本發明的潤滑基礎油包括在石油精煉中制得的礦物油、烷基苯、碳酸酯等等。但當潤滑基礎油用于致冷壓縮機時，從在HFC中溶解性的角度看，優選潤滑基礎油主要由多醚或多元醇酯構成。多醚是在一個分子中有多個醚鍵的化合物，包括在其主鏈中有多個醚鍵的化合物(如聚亞氧烷基乙二醇)，在其側鏈中有多個醚鍵的化合物(如聚乙烯基醚)，具有成環醚鍵的環醚(如冠醚)。在用于本發明的多醚中，碳原子/氧原子之比最好為2-8，更優選2-4。
為了有效地改進摩擦面的耐磨性，優選聚亞氧烷基乙二醇化合物選自下式(7)表示的聚氧丙二醇的一-和二-烷基醚以及下式(8)表示的聚氧亞丙基氧乙二醇的一-和二烷基醚(以下它們一般稱作“PAG衍生物”)R1-O-(PO)m-R2(7)R1-O-(PO)m(EO)n-R2(8)其中R1代表C1-4烷基，R2代表C1-4烷基或氫原子，R1和R2彼此可相同或不同；m和n各代表平均聚合度；且(PO)m(EO)n代表無規或嵌段共聚物基團。當RAG衍生物以與HFC致冷劑混合態使用時，該衍生物最好具有這樣的平均聚合度，以顯示出于100℃時5-20cSt粘度且m/n比優選為9∶1—7∶3。PAG衍生物的端羥基可以被酯化。可以使用兩種或多種上述PAG衍生物的混合物。
另一方面，按照本發明，由具有2-6個羥基的多元醇和脂肪酸制成的多元醇酯也可有利地用作潤滑基礎油。具體說來，優選多元醇酯是由具有五個碳原子的新一型骨架的多元醇與一元飽和脂肪酸和/或二元飽和脂肪酸反應制得的中性多元醇酯。這樣的多元醇包括新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。一元飽和脂肪酸可以是C5-9非一新型支鏈酸或其與C5-8直鏈一元飽和脂肪酸的混合物。優選以上支鏈一元飽和脂肪酸在α-或β-位碳原子上有甲基或乙基。注意到由C1-4脂肪酸制得的多元醇酯在潤滑性、抗水解性和抗金屬腐蝕方面是有問題的。
支鏈一元飽和脂肪酸的具體例子包括2-甲基戊酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、2-乙基庚酸和3，5，5-三甲基庚酸，而直鏈一元飽和脂肪酸的例子包括正戊酸、正己酸、正庚酸和正辛酸。二元脂肪酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等等，可與上述一元飽和脂肪酸一起使用，以制備由具有較高粘度的復合酯制成的潤滑基礎油。在上述多元醇酯中，含新戊二醇酯和季戊四醇酯的混合物因其在HFC致冷劑中的高溶解性而特別優選，雖然熱溶解性、抗水解性和抗金屬腐蝕性優良的組合物可從上述多元醇酯中適當選擇。優選酯的酸值為0.1mg KOH/g或以下，更優選0.02mg KOH/g或以下。
本發明的潤滑油可進一步含有各種添加劑，其例子有其它防磨劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑和金屬減活劑。具體地說，優選加至少一種磷酸酯，因為它可進一步改進鐵-鐵材料的耐磨性。作為這樣的磷酸酯，可以提到的有磷酸芳基酯和磷酸烷基酯，包括優選C18-70磷酸酯、更優選C18-50磷酸酯。其中，優選加入磷酸芳基酯，特別是磷酸三芳基酯。作為磷酸三芳基更優選加入磷酸三苯酯和磷酯三(烷基苯基)酯。這些磷酸三芳基酯以總共0.1-5.0％(重量)、優選0.3-4.0(重量)的量加入。當總量低于0.1％(重量)時，不能滿意地改進對摩擦面的抗磨作用，而當總量超過5.0％(重量)，不僅不能另外改進耐磨性，而且因磷酸酯降解造成不希望的生成高含量淤渣。
磷酸三(烷基苯基)酯的具體例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸三(3，5-二甲基苯基)酯、磷酸三(2，4-二甲基苯基)酯、磷酸三(一丁基苯基)酯和磷酸三(異丙基苯基)酯。在這些磷酸酯中，磷酸三甲苯酯適用于實用，在抗水解方面，磷酸三(對叔丁基苯基)酯為最佳。以上磷酸酯既可單獨使用，也可以作為兩種或多種的混合物形式使用。
根據需要，本發明的潤滑油可進一步含有其它傳統添加劑，這些添加劑的例子有金屬減活劑，如苯并三唑衍生物和琥珀酸鏈烯基酯；抗氧化劑，如DBPC(2，6-二叔丁基對甲苯酚)和p，p′-二辛基二苯胺；以及用于HFC致冷劑的環氧穩定劑，如2-乙基己基縮水甘油基醚、仲丁基苯基縮水甘油基醚和具有5-10個碳原子的酰基的一縮水甘油醚。
本發明的潤滑油與致冷劑混合得到適用于家用電冰箱、汽車空調、工業用致冷機和室內空調的致冷壓縮機的工作流體。潤滑油與致冷劑的重量比一般為10∶90-90∶10，特別優選20∶80-80∶20。優選準備使用的致冷劑是由氟原子置換C1或C2烴的氫原子制得的氫氟烴，例如1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)，五氟乙烷(R125)，二氟甲烷(R32)，1，1，1-三氟乙烷(R143a)或1，1-二氟乙烷(R152a)。另外，也可以使用兩種或多種這些烴致冷劑的混合物(如，R407C，R410A，R410B，等等)。潤滑油的粘性可以適當控制，按照于40℃測定，一般為5—500cSt。具體地說，于40℃具有8-32cSt粘性的潤滑油適用于家用電冰箱；于40℃粘性為25-100cSt的潤滑油適用于室內空調和工業用致冷機；于100℃粘性為8-30cSt的潤滑油適用于汽車空調。
以下參照實施例進一步說明本發明，盡管本發明不限于這些實施例。
實施例對于實施例和比較例，制備和評價試驗油。
基礎油1是多元醇的混合脂肪酸酯，具體地說，是由包括2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的支鏈飽和脂肪酸混合物與季戊四醇反應制得的并于40℃顯示64cSt粘性的中性酯。
基礎油2是兩種多元醇酯的混合物，具體地說，是一種包括80wt.％由新戊二醇與2-乙基己酸反應制得的中性酯和20wt.％由季戊四醇與2-乙基己酸反應制得的中性酯的混合物，其于40℃粘性為10cSt。
基礎油3是具有下式(9)表示的結構的聚亞氧烷基乙二醇二甲醚，其于100℃粘性為19cStCH3-O-〔(PO)m(EO)n〕(EO)。-CH3(9)其中〔(PO)m(EO)n〕表示無規共聚物基團；(n+o)/m是0.2；且n/m是0.1。
甘油一油基醚(以下簡寫“GMOE”)和1，4一山梨糖一油基醚(以下簡寫為“SMOE”)用作部分醚化的多元醇添加劑。所用的甘油-油基醚按照元素分析和基于3425cm-1，2926cm-1，1465cm-1和1124cm-1的吸收峰(紅外光譜分析發現)驗明。所用的1，4-山梨糖-油基醚也以上述同樣方式驗明。
此外，磷酸三甲苯酯(以下簡寫為“TCP”)和磷酸三苯酯(以下簡寫為“TPP”)用作磷酸酯添加劑，而甘油一油酸酯(以下簡寫為“GMO”)和山梨糖一油酸酯(以下簡寫為“SMO”)用作比較添加劑。
表1-3的實施例1-12和比較例1-9給出了使用基礎油1，2和3制得的試驗油組分。各試驗油含有0.1wt.％DBPC抗氧化劑。
試驗油各與HFC致冷劑混合生成工作流體。這些工作流體進行(1)耐磨試驗，(2)穩定性試驗和(3)實際機器磨損試驗。磨損試驗(1)是使用Falex摩擦機在以下條件下進行的，表1-3給出了由此測定的磨損情況。
塊材AISI-1137銷材SAE-3135載荷300磅轉數290rpm
油溫60℃致冷劑注入R134a(70ml/min)表1基礎油1混合脂肪酸的多元醇酯粘性64cSt(40℃)Additive 實施例 比較例(wt％) 1 2 34123GMOE 0.2 2.0-----SMOE- -0.2 2.0 ---GMO - - --- 2.0 -SMO - - ---- 2.0磨耗上[mg] 2.9 1.2 3.9 1.4 8.3 5.6 6.1
表2基礎例2多元醇酯的混合物粘性10cSt(40℃)Additive 實施例 比較例(wt％) 5 6 7 8 4 5 6GMOE 0.2 2.0 0.5 0.5- - -TCP- -1.0 1.0-1.0 1.0TPP- - -0.2- -0.2GMO- - - - -0.5-SMO- - - - - -0.5磨耗[mg] 3.0 1.8 1.2 0.8 14.6 4.5 5.2表3基礎油3聚亞氧烷基乙二醇二甲醚粘性19cSt(100℃)Additive實施例比較例(wt％) 9 1011127 8 9GMOE 0.2 2.0 0.50.5 - - -TCP- -1.01.0 -1.0 1.0TPP- - - 0.2 - - -GMO- - - --0.5-SMO- - - -- -0.5磨耗[mg] 2.8 1.5 1.10.6 13.5 4.4 5.2
采用密封管法進行穩定性試驗(2)。含各試驗油和HFC致冷劑(R134a)(體積比為7∶3)的混合物與鐵-銅-鋁催化劑(基于JISK2211)一起放入玻璃管內。密封所得玻璃管并于175℃保持336小時以確定是否變化。在所有實施例和比較例中，既沒有發現外觀變化，也沒有形成淤渣。
實際機器磨損試驗(3)是通過將包括400ml各試驗油和590gHFC致冷劑(R407c)的工作流體裝入家用電冰箱的壓縮機(旋轉型致冷壓縮機)中進行的。在以下條件下對壓縮機進行抗磨試驗，之后拆開測定輥和葉輪的磨耗情況。此外，測定所得潤滑油的金屬含量。結果列于表4。HFC致冷劑R407C是以23∶25∶52的重量比含R32，R125和R134a的混合物。排放側壓27kg/cm2G吸入側壓5kg/cm2G排放氣溫110℃工作時間600小時(連續工作)頻率60Hz表4磨耗(μm)潤滑油中的金屬含量輥葉輪 (鐵ppm)實施例1 1.33 1.56 ＜1實施例2 0.31 0.25 ＜1實施例3 1.35 1.58 ＜1實施例4 0.38 0.28 ＜1比較例1 4.77 4.29 5比較例2 2.74 2.71 3比較例3 3.05 3.00 4實施例9 1.55 1.65 ＜1實施例10 0.40 0.31 ＜1實施例11 0.59 0.53 ＜1實施例12 0.48 0.29 ＜1比較例7 6.89 5.80 7比較例8 2.70 2.65 3比較例9 2.90 2.88 3
如上所述，本發明潤滑油添加劑的部分醚化的多元醇通過醚鍵的鍵合帶有脂肪烴基，且脂肪烴基具有至少一個雙鍵是很有必要的。當脂肪烴基被飽和時，潤滑基礎油中的穩定性將很差。為了證明這種情況，進行以下試驗。
將0.2或0.4％(重量)的以下甘油醚分別加入到以上基礎油1中制備潤滑油。各潤滑油以1∶9的體積比與致冷劑(R134a)混合。按照JIS K2211測定由此得到的工作流體的絮凝點。結果如下(單位℃)添加劑 0.2wt.％ 0.4wt.％甘油一油基醚(C18鏈烯基)-15 -10甘油一硬脂基醚(C18烷基) 2331甘油一鯨蠟基醚(C16烷基) 1825絮凝點指的是沉降添加劑的溫度。從以上結果可以看出，以這種量加入甘油烷基醚很難充分降低磨耗，因其溶解性很差。
本發明電冰箱用的潤滑油和工作流體含有部分醚化的多元醇，后者具有至少兩個羥基并通過醚鍵鍵合帶有至少一個具有至少一個雙鍵的烴基，從而它們可賦予優良的耐磨性，幾乎不造成金屬腐蝕或形成淤渣。潤滑油特別適用于使用氫氟烴致冷劑的致冷壓縮機。
權利要求
1.一種潤滑油添加劑，它包括一種部分醚化的多元醇作為活性成分，該醇具有至少兩個羥基并通過醚鍵鍵合帶有至少一個具有至少一個雙鍵的脂肪烴基。
2.按照權利要求1的潤滑油添加劑，其中脂肪烴基是C12-24鏈烯基。
3.按照權利要求1的潤滑油添加劑，其中脂肪烴基是C16-20鏈烯基。
4.按照權利要求3的潤滑油添加劑，其中構成部分醚化的多元醇的多元醇是C3-6多元醇。
5.按照權利要求4的潤滑油添加劑，其中構成部分醚化的多元醇的多元醇是甘油。
6.一種潤滑油，它包括有效量的潤滑油添加劑和潤滑基礎油，潤滑油添加劑包括一種部分醚化的多元醇作為活性成分，后者具有至少兩個羥基并通過醚鍵鍵合帶有至少一個具有至少一個雙鍵的脂肪烴基。
7.按照權利要求6的潤滑油，其中潤滑基礎油主要由多元醇酯或多醚構成。
8.按照權利要求6的潤滑油，其中以潤滑油的總重計，部分醚化的多元醇含量為0.1-5％(重量)。
9.按照權利要求6的潤滑油，其中部分醚化的多元醇的脂肪烴基是C12-24鏈烯基。
10.按照權利要求9的潤滑油，其中構成部分醚化的多元醇的多元醇是C3-C6醇。
11.按照權利要求10的潤滑油，其中構成部分醚化的多元醇的多元醇是甘油。
12.按照權利要求6的潤滑油，其中潤滑油包括有效量的至少一種磷酸酯。
13.按照權利要求6的潤滑油，它用于致冷壓縮機。
14.電冰箱用的工作流體，它包括一種致冷劑和一種潤滑油，后者包括有效量的潤滑油添加劑和基礎油，潤滑油添加劑包括一種部分醚化的多元醇作為活性成分，后者具有至少兩個羥基并通過醚鍵鍵合帶有至少一個具有至少一個雙鍵的脂肪烴基。
15.電冰箱用的工作流體，它包括按照權利要求14的潤滑油，其中致冷劑主要由一種或多種氫氟烴構成。
全文摘要
由部分醚化的多元醇活性成分構成的潤滑油添加劑，所述多元醇具有至少兩個羥基和通過醚鍵鍵合帶有至少一個具有至少一個雙鍵的烴基。潤滑油添加劑加到潤滑基礎油中形成潤滑油，它賦予了優良的耐磨性、幾乎無金屬腐蝕、樹脂或橡膠溶漲以及因熱氧化形成的淤渣。潤滑油與致冷劑混合得到了適用于家用電冰箱、汽車空調、工業用致冷機和空調的致冷壓縮機的工作流體。
文檔編號C10M129/16GK1134974SQ9610193
公開日1996年11月6日 申請日期1996年4月3日 優先權日1995年4月7日
發明者開米貴 申請人:株式會社日本能源