專利名稱：廢棄塑料轉化汽油柴油及汽油加氫精制工藝的制作方法
技術領域：
本發明是一種由廢塑料制取汽油、柴油的方法，尤其是以PE、PP、PS、廢塑料制取高級汽油和柴油的方法。
隨著我國工業的發展，塑料在工業、農業、輕工業及食品工業中大量使用。例如聚丙烯塑料編織袋、農用薄膜、工業泡沫塑料包裝品、食品塑料包裝等，這些塑料制品大量使用后廢棄，已形成對社會環境的白色污染。據北京市環衛局提供的資料，1988年北京垃圾中廢棄的塑料約6萬噸，1993年增長到15萬噸。人們普遍認識到這是當今社會的一大公害；能源缺乏已是全世界的難題，各國都在尋求再生能源的開發利用，利用廢棄塑料轉化高級汽、柴油已是一項一舉兩得的好技術。同時，目前我國也有利用廢塑料制取汽、柴油的方法，他們得到的汽柴油產率低，質量差，滿足不了汽、柴油的質量指標。本發明人經過多年研究及工業開發實踐，開發出一種新的以廢塑料制取高級汽油和柴油的方法。
本發明的目的是提供以廢塑料制取高質量汽油和柴油的方法。
本發明采用沸騰床裂解爐進行催化裂解，加氫精制及調配步驟，可使廢塑料轉化的汽油、柴油的產率達80-85％。加氫汽油加入萬分五至千分之一的環戊二茂鐵，辛烷值達90-94，汽車尾氣排污染物減少40％-50％，煙塵降低60％。柴油加入千分之一環戊二茂鐵，十六烷值增至62以上，排氣污染減少60％，達-10號至-30號柴油質量標準。
本發明由廢塑料制取汽油、柴油的方法包括(1)、廢塑料裂解步驟該步驟在沸騰床裂解爐中，在特定的攪拌速度下，使經清洗除去雜質的廢塑料或未經清洗的廢塑料或預先加工的廢塑料粒子，在沸騰床層內，處于流化狀態，這樣廢塑料粒子與催化劑粒子充分接觸，在380℃-420℃的裂解溫度下，裂解成汽、柴油。裂解催化劑是鋁鐵型催化劑，催化劑商品牌號是共Y-15和偏Y-15，是齊魯石化公司催化劑廠生產，市場可購得。共Y-15和偏Y-15的質量指標和典型數據于表1和表2中。共Y-15和偏Y-15裂解催化劑，可單獨使用，也可混合使用。經過多次試驗，混合使用共Y-15和偏Y-15，可使裂解產物減少干氣和液化氣的產生，并使裂解溫度降低10℃-20℃。表3說明供Y-15和偏Y-15混合使用，裂解產物的物料平衡數據。裂解催化劑共Y-15、偏Y-15及兩者混合使用的質量指標及典型數據于表1、表2、表3。
表1共Y-15催化劑質量指標及典型數據
表2偏Y-15催化劑質量指標及典型數據
表3共Y-15，偏Y-15混合催化劑物料平衡數據
表3的裂解產品物料平衡數據的分布，證實了沸騰床裂解爐及共Y-15和偏Y-15裂解催化劑混合使用，汽油、柴油產率高，干氣和液化氣少的優良特性。
在上述裂解步驟中，沸騰床裂解爐采用推進器連續推進進料，排渣采用真空液態排出，無灰塵污染大氣。裂解產物的干氣和液化氣，進行回收并引到裂解爐加熱爐內燒掉。因此，裂解步驟的特征是沒有廢渣、廢氣、廢水污染環境；在分餾塔上增加汽提塔，使汽油和柴油分離效果更好，解決了柴油產品閃點低的矛盾。
(2)加氫精制步驟由步驟(1)產生的裂解汽油，這種汽油與煉油廠生產的汽油相比有下列缺點誘導期小于90(合格汽油要求大于480)，有臭味，膠質和二烯烴含量與煉油廠汽油相比高出30-50倍，需要除去這些雜質，才能使產生的裂解汽油達到質量指標。對裂解汽油采用加氫精制處理，加氫后的加氫汽油為無異味，膠質和二烯烴的脫除率達98％(達到優質汽油控制指標)，誘導期達到480以上。加氫催化劑是低溫、常壓高活性及對雙烯烴加氫選擇性高的NCG和0501催化劑，該加催化劑的加氫精制工藝條件為反應溫度120℃-160℃反應壓力0.15-0.2MPa進料空速0.5時-1進料氫油比50∶1(體積)NCG和0501加氫精制催化劑，以金屬鎳為主催化劑，以三氧化二鋁為主載體。催化劑出廠以予還原型售出，裝入工業反應器內。予還原型催化劑進行還原后才有催化活性，其還原化學方程式為NiO＋H2-Ni＋H2O，這說明催化劑活性組分是純金屬鎳。而高活性的純金屬鎳具有高的表面自由能。如果加氫的氫氣中含有O2.CO.CO2等雜質，這些雜質會與催化劑的金屬鎳化合放出大量熱，因此，特別注意氫氣中O2.CO.CO2這些雜質小于20PPM。
NCG和0501為鎳系加氫精制催化劑，NCG和0501是其商品牌號，是南京催化劑廠生產，市場可得到的商品催化劑。
裂解汽油采用NCG和0501加氫精制催化劑，在上述加氫工藝條件下進行加氫精制，使裂解汽油中有害雜質脫除率達98％，加氫后的裂解汽油(加氫汽油)，膠質和二烯烴含量均小于0.5％，達到了優質汽油對這兩項指標的控制標準。
(3)調配步驟，在步驟(1)產生的裂解柴油，該柴油完全是由烯烴組成，由于這種柴油本身固有的缺點，十六烷值很低，因十六烷值低給這種柴油的使用帶來了一系列問題，如起動困難，燃燒不好等等。我國煉油廠生產的柴油有兩類一是直餾柴油，直流柴油烷烴含量高，十六烷值在60以上；另一類是催化裂化柴油，它的烷烴含量相對比直餾柴油低些，十六烷值在40-43之間，質量相對比直餾柴油差些。而廢塑料生產的裂解柴油，完全是由烯烴組成，十六烷值比上述兩種柴油更低，質量更差。本發明在此調配步驟中，在裂解柴油中加入千分之一的環戊二茂鐵，使裂解柴油發生了奇特的變化，十六烷值達到63以上，其各質量指標均達到-10至-30號柴油標準。
本調配步驟另一特征，在步驟(2)產生的加氫汽油中，加入萬分之五至千分之一的環戊二茂鐵，加氫汽油的辛烷值由85增到90-94，汽車尾氣排放污染物減少40％-50％，排氣溫度下降10-16，煙塵降低60％，節油4％；或在加氫汽油里加入5％～10％的甲基叔丁基醚，辛烷值提高5到7個，汽油煙塵減少20％，節油4％。
總之，本發明廢塑料制取汽柴油的裂解步驟，加氫精制步驟，調配步驟。經過這三步，使廢塑料制取的汽油、柴油均達到了優質燃料油的質量標準。
用下列實施例進一步說明本發明裂解步驟，加氫精制步驟，調配步驟工藝的優良特征。
實施例將清洗除去雜質和水份的廢塑料3公斤，連續加入5立升的反應釜內使其熔化后，再加入相當于廢塑料重量的千分之三的裂解催化劑共Y-15和偏Y-15，開始升溫、升溫速度保持每分鐘5-10度，攪拌保持每分鐘5-10轉，廢塑料在340℃-380℃裂解完畢，汽柴油液收2.4公斤至2.6公斤。以下分述共Y-15，偏Y-15及兩者混合使用單釜解聚液收產物的餾程分布(I)共Y-15裂解液收產物的餾程分布初餾點50℃10％ 65℃30％ 160℃50％ 220℃70％ 280℃98％ 350℃(II)偏Y-15裂解液收產物的餾程分布初餾點45℃10％ 60℃30％ 150℃50％ 180℃70％ 260℃98％ 320℃(III)共Y-15和偏Y-15各50％混合使用裂解液收產物的餾程分布初餾點 50℃10％65℃30％150℃50％190℃70％270℃98％330℃(IV)對步驟(1)產生和裂解汽油進行加氫精制，加氫精制催化劑Ni-AL2O3裝入200ml反應溫度120℃-160℃反應壓力0.15MPa-0.2MPa液時空速0.5時-1氫油比 50∶1(體積)裂解汽油性質膠質58(mg/100ml)碘值8(gI2/100g油)氣味臭誘導期89(分鐘)辛烷值88在上述工藝條件下，對裂解汽油進行加氫精制處理，加氫汽油的液收率達99.5％，加氫汽油的性質于下膠質1-3(mg/100ml)碘值0.2-0.5(gI2/100g油)氣味無異味辛烷值85誘導期460-520(分鐘)(V)將上述得到的裂解柴油和加氫汽油，分別加入千分之一和萬分之五的環戊二茂鐵，在調配釜內攪拌五分鐘，調配的柴油和汽油各種質量指標于下調配的加氫汽油主要質量指標1辛烷值90-932餾程 60℃-200℃ GB2553殘留量小于1.5％4膠質 (mg/100ml)1-3 GB5095誘導期(分鐘)460-520 GB2566碘值 (gI2/100油)0.2-0.5 SY-21147氣味 無異味8酸度 (mgkoh/100ml)1.2GB258調配的裂解柴油主要質量指標1.密度(20℃g/ml) 0.82 GB18842.酸度(mgkoh/100ml)1.30 GB2583.閃點(開)℃ 65GB2614.殘炭(重量％) 0.05 GB2685.膠質(mg/100ml) 60GB5096.碘值(gI2/100g)16 SY-21147.銅片腐蝕 合格 GB3788.凝固點 -20GB5109.十六烷值 65GB38610.餾程 GB255HK℃ 20010％ 22050％ 27070％ 290
98％320以上實施例PE、PP、PS、廢塑料經過裂解、加氫精制、加入環戊二茂鐵調配，產生汽油、柴油均屬于優質燃料油。
圖1廢塑料制取汽、柴油簡要工藝流程圖1.進料推進器 2.攪拌器 3.裂解爐 4.分鎦塔 5.再沸器 6.汽提塔7.冷卻器 8.裂解汽油罐 9.泵 10.氫氣 11.加氫反應器 12.冷卻器13.高分器 14.低分器 15.加氫汽油罐 16.泵 17.調配釜18.添加劑 19.成品汽油 20.成品柴油 21.裂解柴油罐
權利要求
1.一種由廢塑料制取汽柴油的方法，該方法包括(1).廢塑料裂解步驟，該步驟在沸騰床裂解爐中使經清洗除去雜質后的廢塑料或未經清洗的廢塑料與鋁鐵裂解催化劑充分接觸，在380℃-420℃的裂解溫度下，所得裂解產物經分離和汽提產生汽油和柴油，產率為80-85％(重量)；(2).加氫精制步驟，由上述步驟得到的裂解汽油，在鎳催化劑存在下，于加氫反應溫度120℃-160℃，壓力為0.15-0.2MPa，進料空速為0.5時-1進料氫油比為50∶1(體積)的工藝條件下，進行加氫精制除去有害雜質，其脫除率高達98％；(3).調配步驟，將步驟(1)得到的裂解柴油和步驟(2)得到的加氫汽油，加入一種甲基叔丁基醚或環戊二茂鐵的添加劑，所得到的汽油辛烷值達85-93，柴油十六烷值達62，為-10號至-30號柴油。
2.根據權利1要求所述方法，其中所述裂解催化劑的組成及質量指標如下三氧化二鋁 ％(m/m)≥25三氧化二鐵 ％(m/m)≤0.20氧化鈉 ％(m/m)≤0.20硫酸根 ％(m/m)≤2.5灼減量 ％(m/m)≤15比表面積 m2/g≥400孔體積 ％(m/m)≥0.50磨損指數 ml/g≤4.5粒度 μm 0-90
3.根據權利要求1所述方法，其中所述鎳系加氫催化劑的化學組成Ni∶AL2O3＝2.05∶1(克分子比)Ni∶AI＝2.04∶1(重量比)質量指標活性(重量百分比)≤0.1側壓強度(Mpa)(條狀)≥4側壓強度(Mpa)(粒狀)≥12
4.根據權利要求1所述方法，其中所述添加劑為甲基叔丁醚或環戌二茂鐵在汽油的加入量為萬分之五至千分之一。
5.根據權利要求1所述方法，其中所述添加劑優選為環戊二茂鐵，在裂解柴油中加入千分之一的環戊二茂鐵，十六烷值增到62以上，煙塵排放減少60％-65％加氫汽油加入萬分之五至千分之一的環戊二茂鐵，辛烷值提高5-12，煙塵排放減少40％-50％。
全文摘要
本發明是一種由廢塑料制取汽油、柴油的方法，尤其是以PE、PP、PS廢塑料制取高級汽油、柴油的方法，該方法包括(1)廢塑料裂解步驟，該步驟在沸騰床裂解爐中，采用鋁鐵裂解催化劑，將廢塑料裂解成汽、柴油，(2)加氫精制步驟，該步驟采用鎳加催化劑，對步驟(1)產生的裂解汽油進行加氫精制，(3)調配步驟，該步驟將步驟(1)產生的裂解柴油和步驟(2)產生的加氫汽油，加入環戊二茂鐵添加劑。
文檔編號C10G69/00GK1141331SQ96101929
公開日1997年1月29日 申請日期1996年1月22日 優先權日1996年1月22日
發明者萬文錄, 萬惠林 申請人:萬文錄