專利名稱：：熱裂解殘余烴油的方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱裂解殘余烴油的方法。更具體地說，本發明涉及一種熱裂解殘余烴油的方法，其中熱裂解與從所述熱裂解得到的富含瀝青質的底部產物的氣化處理結合。殘余烴油可以原油在常壓下蒸餾的底部產物(“常壓”或“久沸”渣油)得到或以在減壓下蒸餾的底部產物(“減壓”或“短程”渣油)得到。用熱裂解來轉化殘余烴油已為人所知很長時間。基本上講，熱裂解是吸熱的非催化過程，其中殘油餾分的較大烴分子斷裂成較小分子。將較大分子斷裂成較小分子所需的能量通過將殘余烴油原料加熱至足夠高的溫度而提供。然而，熱裂解操作中通常公認的問題是焦形成，特別是在更苛刻的裂解條件下。在本
技術領域：
中已知有幾種方法來抑制這種焦形成。例如，若重質烴，即沸點為520℃和更高的那些烴(520℃+烴)的轉化深度保持足夠低，那么可大大地抑制焦形成。取決于原料類型和熱裂解的苛刻度，所述轉化深度(還稱為520℃+轉化率，即原料中存在的沸點為520℃和更高的烴轉化為較低沸點組分的重量百分數)應保持低于約30wt％。另一顯著防止焦形成的方法是使殘余烴油在熱裂解前脫瀝青，此時可達到30wt％或更高的520℃+轉化率。然而缺點在于除去的瀝青質不能再影響單獨從脫瀝青油中生產餾出物，沒有進一步的質量提高。加熱爐-裂化反應室(furnace-soaker)結構在熱裂解領域眾所周知。在該加熱爐內，發生殘余烴油原料的加熱且大部分烴油原料已裂解成較低沸點組分。加熱的油然后供入裂化反應室或“反應室”。在該裂化反應室中繼續裂解反應。因在加熱爐內的裂解較為便宜和容易，所以通常的目標是在加熱爐內轉化盡可能多的高沸點物質并使用裂化反應室進一步增加轉化深度。然而，在加熱爐中可達到的轉化深度受焦形成限制。在常規的加熱爐-裂化反應室結構中，其中可達到約30wt％的最終520℃+轉化率，因此約一半的最終轉化率(即約15wt％)發生在加熱爐中，而另一半發生在裂化反應室中。若加熱爐內的轉化深度更高，這意味著裂解條件更為苛刻，則將迅速形成焦且沉積到加熱爐的內部部件上，從而使加熱爐的加熱效率迅速降低并因此降低最終轉化率。另一方面，焦形成以及隨后的焦沉積于裂化反應室的金屬部件上也是常規熱裂解方法中公認的問題。為此，裂化反應室中的520℃+轉化率也必須最大。應理解在裂化反應室中焦形成太快也不利地影響設備的每次清潔操作之后方法的運轉時間。此外，因通常不給裂化反應室提供熱，所以在通過裂化反應室期間加熱的且部分轉化的油的溫度下降約15-30℃。這一溫度降低主要由裂解反應的吸熱性質，輕質餾出物的蒸發和經裂化反應室壁向環境的熱消耗引起。通過裂化反應室的這一溫度下降的結果是裂解反應在油的流動方向上降低。因此，在裂化反應室中的裂解效率不能處在最佳水平。在EP-A-0,328,216中，公開了一種熱裂解殘余烴油的方法，其中省去了加熱爐且殘余烴油原料直接與熱合成氣一起供入裂化反應室。該合成氣來自由熱裂解的裂解殘油得到的富含瀝青質的重質烴油的氣化。因此通過與熱合成氣的直接熱交換而加熱殘余烴油原料。盡管該方法進行得很好且提供很高水平的熱裂解和氣化的結合，但它在具有熱裂解和氣化能力的現行精煉廠中不易實施，因為這要求在精煉廠布置和特別是熱裂解設備上作關鍵變化。因此這一實施將非常昂貴，使得經濟可行性出問題。本發明目的在于將在加熱爐-裂化反應室結構中進行的熱裂解方法的最終520℃+轉化率提高到至少35wt％的水平。此外，本發明目的在于提供一種能相對容易和以較低費用在至少具有熱裂解能力和任意性可有可無的氣化能力的現行精煉廠中實施的熱裂解方法。更具體地說，本發明目的在于在加熱爐和裂化反應室中抑制焦形成和沉積，同時改進裂化反應室內的裂解效率，從而同時增加520℃+轉化率和運轉時間，這從經濟觀點上看顯然有益。所有上述目的已由涉及熱裂解殘余烴油的方法的本發明達到，在該方法中達到了至少35wt％的最終520℃+轉化率，即其中殘余烴油中存在的沸點為520℃和更高的烴至少35wt％轉化成較低沸點組分，所述方法包括如下步驟(a)在加熱爐內將殘余烴油原料加熱至400-510℃的溫度，并保持足以達到最終520℃+轉化率的30-45％的時間；(b)將在步驟(a)中產生的部分轉化的熱烴油與熱的含氫氣體供入裂化反應室，所述含氫氣體具有足夠高的溫度以通過直接熱交換將裂化反應室中烴油溫度維持在420-650℃范圍內，在裂化反應室中發生最終520℃+轉化率的剩余部分直到100％；和(c)從裂化反應室回收含有含氫氣體的氣相餾分和裂解殘油。可在步驟(a)中使用的合適殘余烴油原料是包含至少25wt％520℃+烴，優選多于37.5wt％520℃+烴和甚至更優選多于75wt％520℃+烴的重質烴類原料。最優選使用包含多于90wt％520℃+烴的原料。因此合適的原料包括常壓渣油和減壓渣油。若需要，可將殘余烴油與重質餾出液餾分如通過催化裂化烴油餾分得到的催化裂化油摻混，或與從殘余烴油提取得到的重質烴油摻混。在本發明方法的步驟(a)中，殘余烴在加熱爐中加熱至400-510℃的溫度，并保持足以達到最終520℃+轉化率的30-45％的時間。該加熱爐中的溫度和停留時間的精密組合必須使得在該加熱爐中發生最終520℃+轉化率的30-45％。因為在涉及加熱爐和隨后的裂化反應室的通常熱裂解操作中，在加熱爐內發生最終轉化率的約50％，這意味著在該加熱爐中使用較溫和的熱裂解條件，例如通常在減粘裂化操作中使用的那些條件。在加熱爐中使用較溫和條件的結果是在該加熱爐中產生較少的成焦，因而使運轉時間更長。應理解在經濟上講這是高度吸引人的。為了補償在加熱爐中的較低轉化深度，在裂化反應室中的轉化深度必須比通常的高，即高于最終520℃+轉化率的50％。在本發明方法中，這可通過將熱的含氫氣體導入裂化反應室而達到。以此方式可避免早先提到的在油流動方向上經過裂化反應室的溫度下降，且因此可以類似速率沿整個裂化反應室長度進行熱裂解反應。熱的含氫氣體可在一個或多個其內部部件和/或在裂化反應室底部導入該室中。當來自加熱爐的加熱的烴油原料導入裂化反應室底部時，熱氣優選在該裂化反應室的一個或多個內部部件導入，以保證有效加熱。另一方面，若所述油原料從頂部進行裂化反應室，則可適當地從裂化反應室底部導入熱氣，因為以這種操作模式能使熱氣和油流以逆流方式移動通過裂化反應室，這使得熱氣和油之間能有效換熱。除作為加熱介質外，熱氣還用作從裂解的油中除去較輕餾分的汽提介質，因而增加剩余液體的穩定性，進一步導致直接與熱氣接觸的裂化反應室內部的金屬部件上焦形成降低。以此方式可達到更長的運轉時間和更深的最終520℃+轉化率。在本發明熱裂解方法中使用含氫氣體作汽提介質還形成本發明的另一方面。在熱裂解過程中存在氫也認為對剩余液體的穩定性有利，因而有利于抑制焦形成。即在氫氣存在下進行熱裂解已知可降低重質烴油熱裂解過程中含碳產物的形成且對所形成油的穩定性有利，如在JP-A-62-96589中所述。在步驟(b)中使用的含氫氣體通常可以是任何在高溫下穩定且含有氫氣的氣體。例如它可以是純氫氣或富含氫的氣體。特別是在存在加氫處理裝置的精煉廠中，使用此類氣體可能有益。熱合成氣也可用作熱的含氫氣體。若所涉及的精煉廠具有其中熱合成氣由富含重質瀝青質的油餾分的氣化，即部分氧化生產的氣化裝置，則這是非常可行的選擇。此外，由氣化裝置得到的合成氣也可含有煙灰。不希望受任何具體理論的束縛，裂化反應室中煙灰的存在可能是有益的，因為它提供沉積焦和焦前體的表面，從而抑制裂化反應室中金屬部件的結垢，而且因存在于煙灰中的金屬它可在活化合成氣中存在的氫上起催化作用。因此鎳的存在(如硫化鎳)被認為尤其重要。應理解由于上述在熱裂解反應中的有利效應，氫氣也可存在于本發明方法的步驟(a)，即加熱爐中。無論如何，含氫氣體必須在通過直接熱交換將裂化反應室中的烴油溫度維持在420-650℃，優選450-600℃范圍內所需的此類高溫下穩定。如前所述，通過以熱的含氫氣體形式向裂化反應室中導入熱和氫氣，至少顯著減少了經過裂化反應室的溫度下降，且抑制了與該含氫氣體直接接觸的裂化反應室內部的金屬部件上的焦形成，結果是在裂化反應室中可實現最終轉化率的55％或更多，而沒有過量焦化。因為焦化在該加熱爐中也因較溫和的裂解條件而顯著減少，所以總體結果是在加熱爐和裂化反應室的內部部件上焦沉積較少，因而可達到較長運轉時間。換句話說，通過將轉化率在一定程度上和在某些條件下從加熱爐偏移到裂化反應室，減少了焦形成并達到了較長運轉時間。裂化反應室中的總壓力可為2-100巴。然而，由于經濟原因，優選使用2-65巴的總壓力。在高于65巴的壓力且尤其在高于100巴的壓力下，所需高壓設備將變得非常昂貴，以致該方法的經濟可行的操作更為困難。在發生熱裂解后，在步驟(c)中從裂化反應室中回收含有含氫氣體的氣相餾分和裂解殘油。所述氣相餾分然后可在分餾塔中進一步分離成含甲烷，乙烷和含氫氣體的頂餾分，一種或多種氣態低級烴，即丙烷，丁烷等，以及一種底餾分。若需要，然后可將含氫氣體與所述頂餾分分離，例如通過壓力轉換吸附法。裂解的殘油可具有不同的用途。例如它可以部分或全部循環并與加熱爐和/或裂化反應室原料摻混，為的是再次進行熱裂解。然而優選在隨后的步驟(d)中將裂解的殘油進一步分離成一種或多種不富含瀝青質的餾分和一種富含瀝青質的底餾分。這一分離可適當地借助減壓閃蒸或真空蒸餾進行。按這種操作方式可任選地將分餾從裂化反應室回收的氣相餾分得到的底餾分與所述裂解的殘油一起減壓閃蒸。富含瀝青質的底餾分隨后可以用幾種方式使用。例如它可用于道路和屋頂目的的瀝青中，用于乳化燃料中或用于借助壓片的固體燃料中。然而，在本發明的一個優選實施方案中，富含瀝青質的底餾分在氧和蒸汽，通常為高壓蒸汽存在下在額外步驟(e)中部分氧化(氣化)，從而生產出熱的合成氣。該合成氣又可用作精煉廠的純凈燃料氣，或用于電能和蒸汽的共生，氫氣制造和烴合成方法。然而對于本發明來說，優選在步驟(e)中產生的至少部分熱合成氣按本發明方法的步驟(b)導入裂化反應器中。在圖1中描述了涉及本發明熱裂解方法的一個優選實施方案的精煉廠布置的實例，即結合有氣化裝置的加熱爐-裂化反應室結構。將殘余烴油原料(6)供入加熱爐(2)，在此它被加熱到400-510℃的溫度且發生最終轉化率的30-45％。熱的部分轉化烴油(7)離開該加熱爐并與在氣化裝置(1)中經富含瀝青質的底餾分(19)在氧/蒸汽(8)存在下部分氧化生產的熱合成氣(9)一起供入裂化反應室(3)中。氣相餾分(10)和裂解殘油(15)從裂化反應室(3)中回收。在分餾塔(4)中分離氣相餾分(10)成含甲烷、乙烷和合成氣的頂餾分(11)，輕質烴餾分(12)和(13)以及底餾分(14)。該底餾分(14)與裂解殘油(15)一起供入減壓閃蒸器(5)，在此分離成不富含瀝青質的餾分(16)，(17)和(18)以及富含瀝青質的底餾分(19)。部分底餾分(19)然后用作氣化裝置(1)的原料。本發明由下列實施例進一步說明。實施例1和對比例1當使具有表I所示性能的中東短程渣油進行熱裂解時，使用圖1所示本發明方法可達到40wt％的最終520℃+轉化率(實施例1)。在類似條件下，常規的熱裂解方法僅產生31wt％的最終520℃+轉化率(對比例1)。實施例1中裂化反應室壓力約為10巴。這兩種裂解過程發生的其他條件以及在加熱爐和裂化反應室中的轉化深度和產品料流的產率如表II所示。在“料流/裝置號”欄中的數值指圖1中所用參考號。從表II中給出的結果可以得出如下結論與常規加熱爐-裂化反應室熱裂解方法相比，本發明方法能得到更高的最終520℃+轉化率，因而導致沸點低于520℃的有用產品料流的產率更高和殘余烴較少。表I原料性能</tables>表II熱裂解試驗表II中所用縮寫和表示法具有下列含義t/d噸/天wt％％(重量)原料氣來自氣化裝置的合成氣Tgas原料氣溫度FOT加熱爐出口溫度SOT裂化反應室出口溫度產品料流經其沸程表示，520℃+轉化率表示最終轉化率(“最終”)為多少和在加熱爐中達到多少部分的轉化率。括號內的百分數表示在加熱爐中發生的最終520℃+轉化率的百分數。實施例2在100ml容量的攪拌高壓釜中加入約25g與實施例1中所用相同的中東短程渣油。用合成氣將加料的高壓釜加壓至50巴。然后迅速將反應器和內容物加熱至450℃(從350℃開始，在2分鐘內)并在該溫度下維持20分鐘，以便熱裂解反應發生。然后迅速將反應器冷卻至室溫。然后將高壓釜解壓并收集氣體和液體和取樣分析。通過用四氫呋喃提取測定焦量。發現回收的氣體和液體總量的僅4.7wt％是焦。此外，與合成氣接觸的高壓釜和攪拌器部件的表面仍未結焦。對比例2重復實施例2的程序，但這次使用氮氣來代替合成氣將加料的高壓釜加壓至50巴。發現焦占所回收的氣體和液體總量的7.8wt％，且在與氮氣接觸的高壓釜表面和攪拌器部件上形成焦。其中模仿在按本發明方法操作的裂化反應室中的條件的實施例2的結果與對比例2的結果相比表明在熱的含氫氣體存在下的熱裂解條件下，焦形成顯著降低，且焦往與所述熱氣直接接觸的裂化反應室內部的金屬部件上的沉積甚至完全避免。實施例3往100ml容量的攪拌高壓釜中加入約25g與實施例1所用相同的中東短程渣油。用純氫氣將加料的高壓釜加壓至10巴。在高壓釜的出口管線中使用壓力控制器并經中空攪拌器通過液體殘油供入連續氣體以恒壓操作高壓釜。氣流穩定在200Nl/kg·h。然后在攪拌下預熱殘油至340℃溫度并保持15分鐘。然后，以45℃/分鐘速率加熱至期望的反應溫度(450℃)并維持15分鐘以使熱裂解反應發生。隨后以90℃/分鐘速率將高壓釜冷卻至室溫。然后使高壓釜解壓，收集氣體和液體并取樣分析。通過用四氫呋喃提取來測定焦量。發現所回收的氣體和液體總量的僅3.5wt％為焦。此外，與氫氣接觸的高壓釜內表面和攪拌器部件仍未結焦。該實施例的結果表明在氫氣存在下的熱裂解條件下，甚至在10巴的低壓下，顯著減少了焦形成，而與氫氣直接接觸的裂化反應室內部的金屬部件上焦的沉積完全得以避免。權利要求1.熱裂解殘余烴油的方法，其中達到至少35wt％的最終520℃+轉化率，該方法包括如下步驟(a)在加熱爐內將殘余烴油原料加熱至400-510℃的溫度，并保持足以達到最終520℃+轉化率的30-45％的時間；(b)將在步驟(a)中產生的部分轉化的熱烴油與熱的含氫氣體供入裂化反應室中，所述含氫氣體具有足夠高的溫度以通過直接熱交換將裂化反應室中烴油溫度維持在420-650℃范圍內，在裂化反應室中發生最終520℃+轉化率的剩余部分直到100％；和(c)從裂化反應室回收含有含氫氣體的氣相餾分和裂解殘油。2.根據權利要求1的方法，它還包括如下步驟(d)將在步驟(c)中回收的裂解殘油分離成一種或多種不富含瀝青質的餾分和一種富含瀝青質的底餾分。3.根據權利要求2的方法，它還包括如下步驟(e)在氧和蒸汽存在下部分氧化來自步驟(d)中的富含瀝青質的底餾分，從而得到熱的合成氣。4.根據權利要求3的方法，其中至少部分在步驟(e)中產生的熱合成氣用作步驟(b)中的熱的含氫氣體。5.含氫氣體在根據權利要求1-4中任一項的方法中作為汽提介質的用途。全文摘要熱裂解殘余烴油的方法，其中達到至少35％的最終520℃+轉化率，該方法包括如下步驟(a)在加熱爐內將殘余烴油原料加熱至400-510℃的溫度，并保持足以達到最終520℃+轉化率的30-45％的時間；(b)將步驟(a)中產生的部分轉化的熱烴油與熱的含氫氣體供入裂化反應室中，所述含氫氣體具有足夠高的溫度以通過直接熱交換將裂化反應室中烴油溫度維持在420-650℃范圍內，在該裂化反應室中發生最終520℃+轉化率的剩余部分直到100％；和(c)從裂化反應室中回收含有含氫氣體的氣相餾分和裂解殘油。文檔編號C10G9/02GK1157006SQ95194908公開日1997年8月13日申請日期1995年9月4日優先權日1994年9月5日發明者C·A·M·奧德舒恩,D·G·R·皮菲爾恩申請人:國際殼牌研究有限公司