ω-氫氟烷基醚，前體羧酸及其衍生物，它們的制備和應用的制作方法

專利名稱：ω-氫氟烷基醚，前體羧酸及其衍生物，它們的制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及ω-氫氟烷基醚以及它們的制備和應用。另一方面，本發明涉及全氟(烷氧基鏈烷)酸及其衍生物和它們的制備。本發明還涉及直接氟化鏈烷酸或酯類似物制備全氟(烷氧基鏈烷)酸，并涉及ω-氫氟烷基醚的制備(例如通過所述酸或其烷基酯的脫羧)。另一方面，本發明還涉及全氟(烷氧基鏈烷)酸及其衍生物的應用。
由于持續地得到關于臭氧層被破壞的壞消息，參加關于“消耗臭氧層物質”的蒙特利爾條約(the Montreal Protocol on Substances That Deplete the OzoneLayer)的國家加快了終止工業化國家生產氯氟化碳(CFCs)和其它消耗臭氧的化學品的步伐(可參見Zurer，P.S.，“Looming Ban on Production of CFCs，HalonsSpurs Switch to Substitute”，Nov 15，1993，Chemical & Engineering News，P.12.)。
以替代化合物和技術代替CFCs和halon類(如CCl2F2、CCl3F、CF3Br和CCl2FCClF2)的工作已在進行。一系列氫氟化碳(HFCs)(如CH2FCF3(HFC-134a))已被用作或建議作為CFC的代用品(HFC-134a被譽為“臭氧的朋友”，可參見Schultz等人的美國專利5,118,494)。如C&EN文章(supra)指出的氫氯氟化碳(HCFCs，如CH3CCl2F(HCFC-141b))是CFC的代用品，但是盡管該產品接近于不損害臭氧層，可是該產品帶著消耗臭氧的氯進入同溫層。另一種建議的代用品是簡單的ω-氫二氟甲基-全氟甲基醚(CF3OCF2H，參見J.L.Adcock等人的“Fluorinated Ethers-A new Family of Halons”，1991 CFCConference Proceedings(1991))。另一種由氟化2-烷氧基丙酸鹽脫羧而成的氫-氟烷基醚(或醚氫化物)F[CF(CF3)CF2O]4CFHCF3已作為血液乳劑進行了試驗(參見Chem.Pharm.Bull.33，1221(1985))。
Scherer的美國專利4,173,654描述了利用含氟烴的惰性將其用作電子裝置的(electronic)冷卻劑或泄漏試驗的液體，并作為人造血液代用品，并對其它對氧具有良好溶解性的化合物進行了研究。該專利描述了某些含氟烴的“雜”材料，該材料具有代謝活性的烴基，尤其是-CH2-(CH2)m-H。描述某些全氟環醚的Scherer等人的美國專利4,686,024認為在該專利中披露的各種全氟化合物適合于用作氧和二氧化碳的載體。國際公布號為WO93/11868(Kaufman等人)的國際申請描述了某些氯氟化合物及其乳液在各種氧的輸送方面的應用，如作為氧的輸送劑或“人造血液”。
還有許多其它專利描述了各種氟化碳醚或聚醚。Selman等人的美國專利3,342,875描述了某些由醚的含氫衍生物(如氟化碳醚酸或銨鹽)尤其是通過熱解而成的“氫改性的氟化碳醚”(或“氫封端的聚醚”)，所述醚由氟化碳環氧化物聚合而成。英國專利1,194,431(Montecatini Edison S.P.A.)的說明書描述了某種具有下列通式的全氟化醚和聚醚衍生物CF3-O-(C3F6O)M-(CF2O)N-(CF(CF3)-O)L-CF2X其中，尤其是下標M、N和L是0或1-99的整數，X是氫原子或-COOMe(其中的Me是當量的堿金屬或堿土金屬)，該化合物的例子有五氟二甲醚CF3-OCF2H。
Smith的美國專利3,597,359描述了某種由下列通式表示的含全氟亞烷基醚的化合物 其中，尤其是R是亞烷基、烷氧基亞烷基或全氟亞烷基；R1是氟或三氟甲基，但是是三氟甲基的R1不多于一個；R2是氟或三氟甲基，但是是三氟甲基的R2不多于一個；R3是氟或三氟甲基；R4是氫或鹵素，但當R是亞烷基或烷氧基亞烷基時R4是氫；R5是至少具有兩個碳原子的全氟亞烷基，R6尤其是氫、三氟甲基或全氟乙基；a是0或1；n和m是0-50的整數，并且n＋m為1-50。
Croix等人的美國專利3,962,460描述了脂肪醚，包括具有下式的脂肪醚 和 國際申請號為WO90/01901(Long)的國際申請描述了某些全氟化碳氫化物，如全氟辛基氫化物，它的乳劑可用于將氧氣帶至動物體內組織。已公開的歐洲專利申請0 482 938 A1(Chamber等人)描述了具有下列通式的氟化醚R″-CF2-CF-O-CF2-R′R其中，R是氫、氟、烷基或具有1-6個碳原子的氟烷基；R′是氫、烷基或具有1-6個碳原子的氟烷基；R″是氟、烷基或具有1-6個碳原子的氟烷基。
其它描述一種或多種不同的氟烷氧基鏈烷酸和它們的酯或其它衍生物及其制備的專利有美國專利2,713,593(Brice等人)、3,214,478(Milian Jr.)、3,393,228(Braun)、4,118,421(Martini)、4,357,282(Anderson等人)、4,729,856(Bernonge)、4,847,427(Nappa)、4,940,814(Schwertfeger)、4,973,716(Calini等人)、5,053,536(Bierschenk等人)、5,093,432(Bierschenk等人)和5,118,494(Schultz等人)以及公布號為WO90/03357(Moore等人)、WO90/06296(Costello等人)的PCT國際申請。上述Brice等人的專利描述了由電化學氟化制得的氟化碳的酸，包括沸點為225℃的酸并且所述酸是n-C8F17OC2F4COOH。上述Nappa、Bierschenk等人、Moore等人和Costello等人的專利描述了直接氟化類似的烴前體制備氟化合物。
本發明的一個方面是提供一種通常是液態(即在環境溫度和壓力下是液態)的氟烷基醚化合物或通常是液態的組合物，該組合物由或主要由經挑選的化合物的混合物組成，所述化合物具有飽和的全氟脂肪碳鏈(如4-30個碳原子鏈)，該碳鏈中間隔有一個或多個(如2-8個)醚(或懸掛在鏈中的)氧原子。在碳鏈一端(下面稱為近端)的碳原子與一個氫原子(即ω-氫取代基，或伯氫原子)和兩個氟原子相鍵合，所述近端碳原子是二氟甲基或基團(-CF2H)的碳原子，該碳原子直接鍵合至另一個鏈碳原子(如全氟亞烷基鏈段-CNF2N的碳原子)上或鍵合至所述的醚氧原子上。在該碳鏈的另一端(遠端)的碳原子是該遠端基團的一部分，該遠端基團選自二氟甲基、二氟氯甲基(-CF2Cl)、用飽和的脂環基(如c-C6F11-)取代的全氟烷基、直鏈的全氟烷基和支鏈的全氟烷基。在一個所述化合物中，所述碳鏈的近端以一個鍵合至醚氧原子上的二氟甲基結束，此時，所述直鏈全氟烷基具有至少6個鏈碳原子(如6-16個鏈碳原子)，所述支鏈的全氟烷基至少具有4個碳原子(如4-16個碳原子)。這種ω-氫氟烷基醚化合物的例子包括CF3(CF2)4-O-CF2CF2HCF3(CF2)5-O-CF2HCF3(CF2)7-O-(CF2)5HCF3(CF2)5-O-(CF2)2-O(CF2)2HH(CF2)2-O-(CF2)2HCl(CF2)4-O-(CF2)4H如果要求將一種所述的“經挑選的混合物”(即一種預定的經挑選的ω-氫氟烷基醚化合物的混合物)用于具體的用途中，那么可以制得一種所述的本發明組合物，該組合物由或主要由兩種或多種所述化合物的混合物組成，每種所述化合物具有所要求的不連續的、非隨機的分子量，經挑選的化合物最好具有互補的性能(如在醫用中，該化合物作為氧載體包括在乳液中并給予該乳液以經改進的穩定性)。
在“全氟脂族的”、“全氟亞烷基”或“全氟烷基”中的術語“全氟”是指除非另有說明，否則該基團中既無與碳原子鍵合的、可被氟所取代的氫原子也無任何不飽和鍵。
本發明的ω-氫氟烷基醚是疏水性的，并且具有比類似的全氟烷基醚更低的疏油性，化學上是惰性的，并且對熱穩定，非水溶性，通常(如在20℃)是液態的，按照本發明，它們可以高產率、高純度地制得并具有很寬的分子量范圍。ω-氫和末端的碳之間的共價鍵(即C-H鍵)通常可通過大氣中的光氧化而降解，從而使得該ω-氫氟烷基醚在環境上可被接受或者相容。該ω-氫氟烷基醚化合物，或由或主要由該化合物組成的液態組合物可用于使用前面提到的CFCs、HCFCs或halon類的場合，例如，作為溶劑，用于電子產品(如唱碟或線路板)的精密或金屬清洗；在冰箱、冷庫的壓縮機或空調機中作為傳熱劑、致冷劑；在聚氨酯泡沫絕緣體的制備中作為發泡劑或泡孔尺寸的調節劑；或作為化學滅火劑用于流動(streaming)滅火、完全溢流(total flooding)、抑制爆炸及inertion；以及作為高度氟化的聚醚的載體溶劑用作磁記錄介質的潤滑劑。ω-氫氟烷基醚的另一個應用領域是在各種醫用和輸氧的乳劑(如人造或合成血液)中。
上述本發明的ω-氫氟烷基醚可通過相應的前體全氟烷基醚羧酸及其鹽，最好是其可皂化的烷基酯脫羧制得。或者可通過相應的ω-氯氟烷基醚的還原制得該ω-氫氟烷基醚(可參見WO93/11868)。所述全氟烷基醚羧酸(及其酯)本身(某些這種化合物是新化合物，它們的制備是本發明的另一方面)可通過直接氟化其相應的類似烴化合物制得。ω-氫氟烷基醚基本上是純氟化物，可以使用該化合物或使用通常是液態的、由或主要由經挑選的這類化合物的混合物組成的組合物形式。如上述本發明的ω-氫氟烷基化合物那樣，前體全氟烷基醚羧酸及其酯化合物具有一根飽和的、由許多個碳原子組成的全氟脂肪鏈，所述鏈同樣間隔有一個或許多個醚氧原子，該鏈的近端與羧基或烷基酯相連。如上所述，該羧基(或其鹽或其可皂化的烷基酯)可被脫羧，從而被前面提到的本發明最終的ω-氫烷基醚中的ω-氫取代基所取代。
前面提到的新型全氟烷基醚酸及其酯同樣可被轉化成各種其它衍生物(如它們的銨鹽)，它們作為表面活性劑用于改善液體的表面張力或界面張力。這種化合物在水性介質中和其它有機溶劑中的溶解度大于相應的全氟鏈烷酸衍生物的溶解度，這將增加其作為表面活性劑的用途。該化合物可方便地通過直接氟化相應的烴醚酸或其衍生物如酯制得，得到的產品具有高的產率和單一的分子種類。
本發明一類通常是液態的ω-氫氟烷基醚化合物可由下列通式表示
X-Rf-O-(Rf′-O)n-Rf″-H I其中H是伯氫原子；X是鍵合在二氟亞甲基(Rf)上的氟原子，伯氫原子，或伯氯原子；n是0-7的整數，最好為0-3；Rf、Rf′和Rf″是相同的或不同的全氟亞烷基(直鏈或支鏈的)，如-CF2-CF2-，該基團可被全氟有機基團所取代或不取代，所述全氟有機基團可含有醚氧原子，例如，Rf可以是-CF2CF(f_)CF2-或-Rf_CF2-，其中，Rf_是具有4-6個環碳原子的飽和全氟脂環基，如全氟環己基、全氟亞環己基；所附加的條件是當X是H或Cl時，Rf具有1-18，最好是2-18個鏈碳原子，Rf′具有1-12，最好是2-12個鏈碳原子，Rf″具有2-12個鏈碳原子；另一個附加條件是當X是F時，Rf具有至少4個，最好是4-18個鏈碳原子，Rf′具有1或大于1個，最好是1-12個，優選2-12個鏈碳原子，Rf″具有2個或大于2個，最好是2-12個鏈碳原子；在通式I范圍內的一類聚醚化合物可由下面通式表示X-Rf-O-(CF2CF2-O)m-Rf″-HII其中m是0-7的整數，H，X，Rf和Rf″的定義與通式I中的定義相同。
在通式I范圍內的另一類化合物可由下面通式表示F-Rf-O-(Rf′-O)p-Rf″-H III其中p是0-2的整數，H，Rf，Rf′和Rf″的定義與通式I中的定義相同，只是Rf具有4-12個鏈碳原子，Rf′具有1-12個鏈碳原子，Rf″具有2-12個鏈碳原子。
本發明另一類通常是液態的ω-氫氟烷基醚化合物可由下列通式表示 其中H是伯氫原子；
X是氟原子，伯氫原子，或伯氯原子；n是0-7的整數；Rf、Rf′和Rf″各自選自直鏈或支鏈的，未取代的全氟亞烷基；直鏈或支鏈的全氟烷基或全氟環烷基取代的全氟亞烷基；以及直鏈或支鏈的有含醚氧原子的基團取代的全氟亞烷基；所附加的條件是當X是H或Cl時，Rf具有1-18個鏈碳原子，并且每個Rf′和Rf″各自具有1-12個鏈碳原子；另一個附加條件是當X是F時，Rf具有至少4個鏈碳原子，并且每個Rf′和Rf″各自具有1個或大于1個鏈碳原子；再一個附加條件是當n是0時，Rf是全氟環烷基取代的全氟亞烷基。
本發明ω-氫氟烷基醚化合物的代表性例子列于下表A1.CF3(CF2)5-O-CF2H2.CF3(CF2)3-O-(CF2)2H3.c-C6F11CF2-O-(CF2)2H4.CF3(CF2)3-O-CF2C(CF3)2CF2H5.(CF3)2CFCF2-O-CF2H6.CF3(CF2)4-O-(CF2)5H7.CF3(CF2)6-O-CF2H8.CF3(CF2)5-O-(CF2)2H9.CF3(CF2)5-O-(CF2)3H10.CF3(CF2)6-O-(CF2)2H11.CF3(CF2)7-O-CF2H12.CF3(CF2)7-O-(CF2)5H13.CF3(CF2)7-O-(CF2)6H14.CF3(CF2)5-O-(CF2)2-O-CF2H15.CF3(CF2)5-O-(CF2)2-O-(CF2)2H16.H-(CF2)2-O-(CF2)2H17.H-(CF2)4-O-(CF2)4H18.H-(CF2)2-O-(CF2)2-O-(CF2)2H19.H-CF2-O-CF2C(CF3)2CF2-O-CF2H20.Cl(CF2)4-O-(CF2)4H21.H(CF2)2OCF2C(CF3)2CF2O(CF2)2H22.C8F17OCF2OC3F6H23.(CF3)3COC2F4OCF2OC2F4OCF2H
如上所述，本發明ω-氫氟烷基醚化合物或組合物可通過將其相應的前體全氟烷基醚羧酸、其可水解的羧酸衍生物、或其可水解的前體(某些這種前體相信是新的)的脫羧而制得。一類所述前體化合物可由下列通式表示 其中，Rfp是ROC(O)Rf或F-Rf，Rf如通式I中所定義的，是全氟亞烷基；Rf′和Rf″如通式I中所定義的，同樣是全氟亞烷基；n同樣如通式I中所定義；Z′是CO2H、CO2R、COF、COCl、CONR1R2或-CF2OC(O)Rf，其中R選自氫、烷基(如具有1-6個碳原子的低級烷基)、環烷基、氟烷基和芳基，R1和R2各自選自氫、烷基、環烷基和含雜原子的環烷基。
通式IV化合物脫羧后，Z′部分被氫原子所取代。
可用下列通式V、VI、VII、VIII和IX表示所述醚酸及其衍生物中的小類，該化合物除了用作本發明ω-氫醚化合物的前體之外，還具有其它用途，例如，如上所述作為表面活性劑，并且相信它們是新的Rfo-O-Rfo′-ZV其中，Rfo是具有，例如1-18個鏈碳原子，最好是1-12個鏈碳原子的全氟烷基(直鏈或支鏈的)；Rfo′是具有，例如2-11個鏈碳原子的全氟亞烷基(直鏈或支鏈的)，其中至少一個Rfo或Rfo′具有至少8個鏈碳原子；而Z是-COOH、-COOMI/V、-COONH4、-COOR、-CH2OH、-COF、-COCl、-COR、-CONRR、-CH2NH2、-CH2NCO、-CN、-CH2OSO2R、-CH2OCOR、-CH2OCOCR＝CH2、-CONH(CH2)mSi(OR)3或-CH2O(CH2)mSi(OR)3，其中M是銨或化合價“V”是1-4的金屬原子，如鈉、鉀、鈦或鋁，每個R分別是烷基(如1-14個碳原子的烷基)或環烷基，這些基團可部分或全部氟化，或者芳基(如具有6-10個環碳原子的芳基)，任何這種基團都可含有雜原子，m是1-約11的整數。 其中，Rfq是具有約6-18個碳原子，最好是6-12個碳原子的全氟烷基(直鏈或支鏈的)，下標a是至少為2的整數，最好3-7，但當a是2時，Rfq至少具有約8個碳原子；Z如通式V中所定義。
Rfr-O-CF2-O-Rfr′-ZVII其中，Rfr是具有例如2-18個碳原子，最好是4-12個碳原子的全氟烷基(直鏈或支鏈的)；Rfr具有例如1-11個碳原子，最好是1-5個碳原子的全氟亞烷基(直鏈或支鏈的)；Z如通式V中所定義；在Rfr和Rfr′中的碳原子數之和至少約為7。 其中，Rfs是具有例如1-18個碳原子，最好是1-12個碳原子的全氟烷基(直鏈或支鏈的)；b是至少為3，最好為3-11的整數；Z如通式V中所定義。
Rft-(O-Rft′)c-O-(CF2)d-ZIX其中，Rft是具有例如1-18個碳原子，最好是1-12個碳原子的全氟烷基(直鏈或支鏈的)；Rft′是具有例如1-11個碳原子，最好是2-4個碳原子的全氟亞烷基(直鏈或支鏈的)；c是至少為1，最好為1-4的整數；d是3或大于3，最好為3-9的整數；Z如通式V中所定義。
通式V-IX的羧酸是制備許多通式V-IX的其它衍生物的有用的中間體。這些衍生物包括無官能團的或有官能團的衍生物，如羧酸、鹽、酯、酰胺、腈、醇、丙烯酸酯和乙烯基醚。許多專利描述了含氧全氟亞烷基化合物(即全氟聚醚)的許多帶官能團的衍生物的制備方法(可參見Mitsch等人的美國專利3,250,808和Moore等人的美國專利4,094,911)。這類衍生物具有許多用途，如作為表面活性劑、彈性體、涂料、潤滑劑、制備液晶材料的物質(參見Janulis等人的美國專利5,262,082)以及用于纖維物質的處理，使該纖維物質具有防油性和防水性。羧酸衍生物的銨鹽是特別有用的表面活性劑。
通式V的羧酸化合物通常是固體。通式VI、VII、VIII和IX的羧酸化合物通常是液態的，通常是液態的組合物可以由或主要由經挑選的這類化合物的混合物制得。
可用于制備本發明ω-氫氟烷基醚的氟烷基醚酸(或衍生物)的代表性例子如下表B1.CF3(CF2)7-O-CF2CO2H2.CF3(CF2)11-O-CF2CO2H3.CF3(CF2)6-O-C2F4CO2H4.CF3(CF2)4-O-C2F4CO2H5.CF3(CF2)5-O-C2F4CO2H6.CF3(CF2)8-O-C2F4CO2H7.CF3(CF2)7-O-C2F4CO2H8.CF3(CF2)9-O-C2F4CO2H9.CF3(CF2)11-O-C2F4CO2H10.CF3(CF2)5-OC2F4O-C2F4CO2H11.C8F17-O-(CF2)5CO2H12.C10F21-O-(CF2)5CO2H13.CF3-O-(CF2)7CO2H14.C2F5-O-(CF2)7CO2H15.C3F7-O-(CF2)7CO2H16.CF3-O-(CF2)9CO2H17.CF3-O-(CF2)10CO2H18.CF3(CF2)5-O-C2F4-O-C2F4-O-C2F4-O-CF2CO2H19.CF3(CF2)7-O-C2F4-O-C2F4-O-C2F4-O-CF2CO2H20.CF3(CF2)9-O-C2F4-O-C2F4-O-C2F4-O-CF2CO2H21.CF3(CF2)11-O-C2F4-O-C2F4-O-C2F4-O-CF2CO2H22.由BrijTM30乙酸酯得到的CF3(CF2)11-(OC2F4)1-5-O-CF2CO2H23.C6F13OCF2O(CF2)5CO2H24.CF3(CF2)7-O-CF2-O-CF2CO2H25.CF3(CF2)7-O-CF2-O-C3F6CO2H
26.(CF3)3COC2F4OCF2OC2F4CO2H27.C4F9-O-(CF2)3CO2H28.C5F11-O-(CF2)3CO2H29.C6F13-O-(CF2)3CO2H30.C5F11-O-(CF2)4CO2H31.CF3-O-(CF2)5CO2H32.C4F9-O-(CF2)5CO2H33.C5F11-O-(CF2)5CO2H34.C4F9-O-C4F8-O(CF2)3CO2H35.C6F13-O-C4F8-O(CF2)3CO2H36.C4F9-O-C2F4O-C2F4O(CF2)3CO2H37.CF3-O-(C2F4O)3-(CF2)3CO2H38.C8F17OCF2OC5F10CO2H39.(CF3)3COC2F4OCF2OC2F4OCF2CO2H40.(CF3)2CFCF2CF2O(CF2)5CO2H41.CF3(CF2)7OC2F4OC2F4OCF2CO2H42.CF3(CF2)11OC2F4OC2F4OCF2CO2H下面給出的是可用于制備本發明ω-氫氟烷基醚、使用上面所定義的通式的反應流程圖。在這些反應流程圖中，所說明的反應產品的通式描述在下一步反應中反應流程圖I
反應流程圖II Rf-O-(Rf′-O)n-Rf″-H反應流程圖III Rf-O-(Rf′-O)n-Rf″-H醚的α和ω二氫化物(即在通式I中X是氫)可通過相似的反應流程圖制得。例如下列反應流程圖IV相似于反應流程圖I反應流程圖IV H-Rf-O-(Rf′-O)nRf″-H先來看上面反應流程圖I，在步驟“a”直接氟化中，通過與氟氣接觸直接氟化一種可氟化的前體醚羧酸酯，如C4H9-O-(CH2)5COOCH3。術語“可氟化的”是指該前體含有與碳原子相鍵合的氫原子，該氫原子可被氟所取代，以及前體可含有能被氟飽和的不飽和鍵。描述在步驟b中的產物氟化的醚酸酯化合物可基本上由與其前體相同數量和立體排列的碳和氧原子所構成。如果要求的是一種由或主要由經挑選的氟化醚化合物的混合物組成的氟化醚酸組合物，那么可氟化經挑選的相應的前體化合物的混合物，或者，可分別氟化經挑選的前體化合物，隨后摻混之。
可氟化的醚前體的直接氟化可在常用的直接氟化溫度下進行，如適度的或接近于環境的溫度如-20℃-+50℃，使用化學計量上過量的氟氣，氟氣最好被惰性氣體(如氮)所稀釋以減小或避免純氟氣的危害，并控制前體與氟反應時放出的熱量。氟化最好在無氧和無水環境中進行，并可在固態顆粒狀的凈化劑(如氟化鈉)的存在下進行以除去產生的氟化氫副產物。可使用惰性液體(如氟化碳或氯氟化碳液體)作為反應介質進行液相直接氟化。如有必要，可同時使用凈化劑和惰性液體反應介質。氟化最好是在沒有氟化氫凈化劑的液相中直接氟化，所述氟化所使用的溫度和惰性氣體的流動速率應足以使氟化氫副產物揮發，并能夠從氟化區域中去除產生的副產物。
另一方面，本發明提供含有上述氟化醚酸或其衍生物作為唯一主要成分的含氟化合物的組合物。
盡管直接氟化是一種包括由氟取代氫原子的取代方法，但是直接氟化與其它取代方法(如電化學氟化和三氟化鈷方法，參見，例如Bierschenk等人的美國專利5,093,432)相比具有更高的產率和更純的產品。通過使用單種前體化合物或其經挑選(而非隨機地)的混合物可進一步增加本發明全氟醚酸(或酯)組合物的純度。
較好的氟化方法是“液相直接氟化技術”，它包括制備很稀的前體在液體反應介質中的分散液，或最好是溶液，反應介質在所使用的氟化溫度下對氟是相對惰性的，因此，可氟化的原料的濃度相對較低以便更容易控制反應溫度。在反應混合物中還可以含有或分散有氟化氫凈化劑(如氟化鈉)，凈化劑與前體的重量比為，例如約0.5∶1-7∶1。可在強力攪拌反應昆合物的同時吹入氟氣，最好使用混有濃度為約5-50％(體積)，宜為約10-25％(體積)惰性氣體(如氮氣)的氟氣，在整個氟化過程中氟氣維持化學計量過量，如過量15-40％或更高，取決于具體的原料和所用設備的效率(如反應器的攪拌)。用這種方法的產率通常為約30-77％(摩爾)，根據經驗，可得到高達65-約85％(摩爾)的全氟化產品。
在液相直接氟化技術中作為反應介質使用的合適的液體是氯氟化碳，如FreonTM11氟三氯甲烷；氯氟醚；FluorinertTM電子液體(electronic liquids)FC-75，FC-72和FC-40；全氟鏈烷如全氟戊烷和全氟萘烷；全氟聚醚；和全氟乙縮醛。可以使用這些液體的混合物，以便前體和中間反應產物能很好地分散。反應介質可方便地在大氣壓力下使用，也可使用上述反應介質的較低分子量的同系物，但此時需要提升壓力以形成液相。
如果使用氟化氫凈化劑，那么液相直接氟化反應常在約-10～+50℃，最好在約-10-0℃的溫度下進行，如果不使用這種凈化劑，反應溫度常為約0-150℃，最好為0-50℃，優選約10-30℃，所用溫度應足以揮發氟化氫副產物，并且在以足夠的速率流動的惰性氣體的幫助下，從氟化反應器中吹除產生的這種副產物。在該溫度下，用作反應介質的液體與稀氟氣不發生明顯的反應，基本上是惰性的。反應介質和其它有機物會在某種程度上存在于氣態的反應廢氣中，可使用冷凝器冷凝氣態的反應介質和在廢氣中的這些物質，并使得冷凝液回流至反應器中。可操縱冷凝器以減少或防止氟化氫副產物回流至反應器中，如果在氟化過程中允許該副產物滯留在反應器中，它會影響產品的產率。可通過選擇性地冷凝有機物，而使得氟化氫通過冷凝器以減少或防止氟化氫的回流，或者通過同時將氟化氫和有機物冷凝至一個單獨的容器中，如有必要，隨后再分離作為上層液相的氟化氫并回流下層液相。
液相氟化反應可使用分批的方式進行，即在氟化前將全部前體加入液體中，形成前體濃度高達約10％(重量)的溶液，然后將含氟氣體吹入含前體的液體中。反應還可以以半連續的方式進行，即在吹入氟氣(如氟流速為約40-120ml/min、惰性氣體的流速為約150-600ml/min)的同時，向反應器中連續泵入或以其它形式投入純前體，或它在用作反應介質的合適類型的液體中的稀溶液或分散液(如以約1-3g/h的速率投入至400ml液態反應混合物中)。還可以用連續的方式進行氟化，即將前體(純的或溶解、分散在用作反應介質的合適類型的液體中的前體)連續地泵入或以其它方式投入含有反應介質的的反應器中，同時如上所述引入含氟氣體，并且未反應的氟氣、氟化氫氣體和惰性載氣被連續地從反應器中移走，同樣移走含有全氟化產物、未完全氟化的前體和惰性的液態反應介質，隨后進行必要的分離以回收氟烷基醚組合物。如有必要，可循環使用未反應的氟和未完全氟化的前體。可通過加入循環使用的或新鮮的液體將反應器中的惰性液態介質的量保持在恒定的水平上。
由于氟化反應相對高的放熱量，通常使用冷卻液或冰浴以達到可接受的反應速率。反應完成后，用氟氣吹洗反應器并移走反應器中的物料。當在氟化氫凈化劑的存在下使用液相氟化技術進行氟化時，用過的凈化劑可通過過濾或傾析從液態反應器物料中分離，隨后蒸餾該物料以便將反應介質從粗產品中除去。當無氟化氫凈化劑存在時使用液相氟化技術進行氟化時，可通過蒸餾反應產物混合物回收產品。
可用于制備本發明的ω-氫氟烷基醚的有用的代表性前體可氟化的醚酸酯是列于上面表A中的結構的烴對應物，只是端接的氫原子被酯結構中端接的-Z′(同通式IV中所定義)或-CH2OC(O)R(如反應流程圖II所示)所代替且前體可含有不飽和鍵。
本發明的(或用于本發明的)氟醚酸的代表性例子包括上述前體即可氟化的酸酯的全氟化(即基本上所有的氫都被氟所取代)的對應物。當前體含不飽和鍵時，相應的氟化醚酸是飽和的。
如上所述，氟醚酸及其衍生物可用作制備ω-氫氟烷基醚的前體，并且，它們可用作例如表面活性劑。
可使用脫羧方法將上述氟醚酸或其酯(如烷基酯，如甲酯)轉化成本發明的ω-氫氟烷基醚。在一種該方法中，制得一種KOH在乙二醇中的溶液，并向該溶液中加入氟醚酸或酯前體(純的或在惰性溶劑如全氟化的液體中的溶液)，所述加料最好在環境溫度或室溫下邊攪拌邊滴入。隨后可緩慢地將形成的混合物加熱至，例如190℃，在此期間蒸餾甲醇(來自甲酯的皂化)、水(來自酸的中和)以及脫羧產物。在這種苛刻的堿性條件下，本發明的ω-氫氟烷基醚令人驚訝地穩定。可在中和后，在例如真空中低溫除去惰性溶劑(如果使用的話)。最終含有ω-氫氟烷基醚產品的餾出物可用水洗滌，用硅膠或硫酸鎂干燥，隨后蒸餾純化。如有必要，ω-氫氟烷基醚產品可與高錳酸鉀在丙酮中的溶液一起回流以除去容易氧化的雜質。通常，醚產品的產率較高，產品相當純凈，由或主要由要求的ω-氫氟烷基醚組成。
ω-氫氟烷基醚組合物是無毒的，能夠溶解和輸送氧，因此可用作血液代用品，用于治療外傷、血管梗阻、作為輔助藥物用于癌癥的放療和化療以及作為成像造影劑。用于這種用途的組合物乳劑可通過例如下列專利描述的方法制得Clark的美國專利3,911,138和Long的美國專利5,077,036以及公開的PCT國際申請WO93/11868(Kaufman等人)。ω-氫氟烷基醚也可作為溶劑用于清潔和干燥，可參見Flynn等人的美國專利5,125,089，Brandreth的3,903,013和Zuber的4,169,807。可向氟醚組合物中加入小量任選的組分(如表面活性劑)以賦予特別要求的性能以用于特別的場合。醚組合物還可用作冰箱或冷庫的壓縮機或空調中的傳熱劑和致冷劑，在聚氨酯泡沫絕緣體的制備中作為發泡劑或泡沫尺寸的調節劑；或作為化學滅火劑用于流動(streaming)滅火、完全溢流(totalflooding)、抑制爆炸以及inertion；以及作為高度氟化的聚醚的載體溶劑用作磁記錄介質的潤滑劑。
在用本發明的ω-氫氟烷基醚組合物干燥或從制品表面(如印刷線路板)上置換水分時，可使用描述在Flynn等人的美國專利5,125,978中的干燥或置換水份方法。概括地說，該方法包括使制品的表面與含有本發明的醚組合物的液體組合物(最好混有非離子型氟脂族表面活性劑)相接觸。將濕的制品浸入液體組合物中并在其中攪動，置換出來的水份從液體組合物中分離出來，并將形成的無水制品從液體組合物中取出。該方法的進一步說明以及可處理的制品可參見所述美國專利5,125,978。
在將本發明的醚組合物作為傳熱液用于氣相焊接時，可使用Hansen的美國專利5,104,034中描述的方法，簡單地說，該方法包括將欲焊接的部件浸入含有本發明的醚組合物的蒸氣中以熔化該焊接料。為實施這種方法，可在一個容器中使本發明的醚組合物的液體加熱沸騰，使之在沸騰的液體和冷凝體(means)之間的空間中形成飽和的蒸氣，將欲焊接的工件浸入該蒸氣中，蒸氣冷凝在工件的表面以便熔融和軟熔(reflow)該焊接件，然后將該焊接了的工件從含有蒸氣的空間中取出。
在將本發明的醚組合物作為發泡劑用于制造泡沫塑料(如發泡聚氨酯)時，可使用描述在Dams等人的美國專利5,210,106中的方法試劑和反應條件。為實施這種方法，在包括本發明的醚組合物、催化劑和表面活性劑的發泡劑混合物的存在下，混合有機聚異氰酸酯和具有至少兩個活性氫原子的高分子化合物(如多元醇)。
將通過下列實施例進一步說明本發明，但在這些實施例中例舉的具體的材料、用量以及其它條件和細節不應看作是對本發明的限制。
實施例1對從C8F17-O-C2F4CO2CH3制備C8F17-O-C2F4H由正辛醇對丙烯腈的堿催化邁克爾加成反應，隨后進行酸催化甲醇分解制得有機原料C8H17-O-C2H4CO2CH3。用氟氣直接氟化甲酯生成氟化酯C8F17-O-C2F4CO2CF3。所述氟化在一個2升的、裝有磁力攪拌器、進氣管、有機試劑進料管以及回流冷凝器夾套的MonelTM金屬反應器中進行。進氣管是直徑為0.3cm的管道，通至攪拌器葉片底部的下面。進料管的直徑為0.15cm，與一個注射泵(syringe)相聯。回流冷凝器由約6米長的兩根盤繞的同軸管組成，內管直徑為1.27cm，外管直徑為2.54cm。來自反應器的氣體在內管中被流動于兩根管子的環形縫中的冷凍劑乙二醇-水所冷卻。反應器加有約1.8升FreonTM113氯氟化碳并用650ml/min流量的氮吹洗20分鐘。隨后改用310ml/min氟和1100ml/min氮的混合氣流。約12分鐘后，以13ml/h(5g/h進料速率)的速率向反應器中加入用260ml FreonTM113氯氟化碳稀釋的100g C8H17-O-C2H4CO2CH3。在氟化過程中反應料液的溫度保持在約16-18℃。冷凝器溫度約為-22℃。有機物進料完成后，繼續通入氟氣流10分鐘。然后用氮氣吹洗反應器1小時。粗全氟化酯的FreonTM113溶液用150ml 14％BF3在甲醇中的溶液處理并強力攪拌24小時。用水洗滌混合物，用硫酸鎂干燥之，蒸餾(b.p.40℃/0.2torr)后得到C8F17-O-C2F4CO2CH3(產率47％)。為進行脫羧，將39g85％KOH溶解于約300ml乙二醇中，然后在室溫下邊攪拌邊向該KOH溶液中滴加上述氟化的甲酯。加料完成后，反應混合物的pH值為8-9。邊攪拌邊緩慢加熱該混合物，并蒸餾脫羧產物C8F17-O-C2F4H以及甲酯皂化形成的甲醇、來自KOH的水和少量的乙二醇。當反應混合物的溫度達到170℃時，停止加熱。分離餾出物下層的含氟化合物相，用水洗滌并干燥之，用三塊塔板的斯奈德蒸餾塔(three-plate Snyder column)進行蒸餾，主要餾份的沸點為146-150℃，得122g產品。產品試樣的氣相色譜和質譜(GC/MS)顯示樣品的純度為94％，并確認它的結構為C8F17-O-C2F4H。
實施例2由C8F17-O-C2F4CO2H制備C8F17-O-C2F4H由正辛醇對丙烯腈的堿催化邁克爾加成反應，隨后進行酸催化的甲醇分解制得C8H17-O-C2H4CO2CH3。用基本上相同于實施例1中所描述的氟化方法直接氟化該羧酸酯，水解后生成相應的醚酸C8F17-O-C2F4COOH。差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry)顯示多次轉變，這是同質多晶現象的特點。
在3升圓底燒瓶中制備116g 85％KOH在800ml乙二醇中的溶液。將1000gC8F17-O-C2F4COOH滴入攪拌的KOH溶液中。加料完成后，另外加入10g KOH并加熱混合物。脫羧后的含氟化合物產品與少量的來自酸中和的水一起蒸餾。分離餾出物的下層含氟化合物相，用鹽水洗滌并用硫酸鈉干燥之，并如實施例1那樣蒸餾，得到817g C8F17-O-C2F4H。
實施例3由C7F15-O-C2F4COOCH3制備C7F15-O-C2F4H由正庚醇對丙烯腈的堿催化邁克爾加成反應，隨后進行酸催化的甲醇分解制得C7H15-O-C2H4CO2CH3。將550g相應的甲酯C7F15-O-C2F4CO2CH3(以基本相同于實施例1的氟化和甲醇分解方法制得)滴入166.6g KOH在約880ml乙二醇中的溶液中。用基本相同于實施例1的方法回收含氟化合物產品(440g)。該產品通過六塊塔板的斯奈德蒸餾塔蒸餾并收集沸點為130-31℃的餾份(340g)。將該餾份與8.5g高錳酸鉀和約350g丙酮相混合并加熱回流。4小時后，另外加入5g高錳酸鉀并將形成的混合物再加熱3小時。過濾該化合物，濾餅用丙酮洗滌，向濾液中加入水使之形成下層含氟化合物相，該層依次用水、濃硫酸、水洗滌，然后經二氧化硅過濾。1H NMR和19F NMR確認反應產品具有要求的C7F15-O-C2F4H結構。試樣的氣-液色譜表明它的純度為98.7％。
實施例4由C6F13-O-C2F4OCF2COOCH3制備C6F13-O-C2F4-O-CF2H可用乙酰氯將己氧基乙氧基乙醇乙酰化，制得原料C6H13-O-C2H4-O-C2H4-O-COCH3。隨后用基本相同于實施例1中的氟化和甲醇分解方法將該乙酸酯轉化成C6F13-O-C2F4-O-CF2CO2CH3。將548g這種含氟化合物與144.2g KOH在600g乙二醇中的溶液相混合。將所形成的混合物加熱，蒸餾，并如同實施例1回收產品C6F13-O-C2F4-O-CF2H。總產量為433g。在大氣壓力下通過12英寸(30.5cm)多孔板蒸餾塔再次蒸餾該產品(b.p.131℃)。由1H NMR和19F NMR確認反應產品的結構如同C6F13-O-C2F4-OCF2H的結構。GC/MS表明其純度為99.6％。
實施例5從C8F17-O-CF2CO2CH3制備C8F17-O-CF2H使用三氟乙酸酐酰化辛氧基乙醇制得C8H17-O-C2H4-O-(CO)CF3。用基本相同于實施例1中的氟化方法直接氟化100g該三氟乙酸酯，用三氟化硼在甲醇中的溶液驟冷(quench)氟化產物，生成C8F17-O-CF2CO2CH3粗產品，并進一步蒸餾純化之(b.p.92-97℃/20torr)。
使用10.8g KOH在乙二醇中的溶液對58g后面形成的甲酯進行脫羧，用如實施例1的方法回收產物C8F17-O-CF2H。產物的結構通過19F NMR確認。GLC顯示產物的純度為99.6％，b.p.134-136℃。
實施例6由C4F9-O-C2F4CO2CH3制備C4F9-O-C2F4H由正丁醇對丙烯腈的堿催化的邁克爾加成反應，隨后進行酸催化的甲醇分解制得C4H9-O-C2H4CO2CH3甲酯。隨后使用基本相同于實施例1中的氟化和甲醇分解方法將該甲酯轉化成相應的氟化甲酯C4F9-O-C2F4CO2CH3。
邊攪拌邊將1160g后面形成的甲酯滴入3103g乙二醇和129.5g NaOH中。蒸餾該產物(b.p.83℃)，用高錳酸鉀/丙酮處理之，并如實施例3中的步驟操作。純化合物C4F9-O-C2F4H的結構通過1H和19F NMR和GC/MS確認。
通過測量經挑選的烴溶劑在試樣中的溶解度評價這種化合物的試樣在精密清洗方面的應用。高的溶解度意味著作為清洗劑相對于全氟化碳溶劑的性能有所改進。發現下列烴溶劑可溶解高達50％(重量)的醚氫化物己烷、庚烷、甲苯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、反-1，2-二氯乙烯和異丙醚。發現鄰二甲苯可溶解19重量％。氯仿可溶解45重量％。乙二醇可溶解小于15重量％并且輕質烴油可溶解小于0.05重量％。
還對該樣品進行無漬(spot-free)干燥應用方面的評價(參見Flynn等人的美國專利5,125,978)。將0.2重量％C4F9-O-C2F4OCF2CONHC2H4OH溶解在C4F9-O-C2F4H中制得水置換組合物。在一個超聲波浴中將該溶液加熱至45℃。使用美國專利5,125,978中描述的方法，將玻璃和不銹鋼的取樣管用水濕潤，隨后將其浸入超聲波攪拌的該溶液中。所有的水分在60秒內被置換。
還對該化合物的試樣作為洗滌劑在助溶劑洗滌方面的應用(可參見例如國際專利申請WO92/22678(PetrofermInc.))。發現在兩相清洗應用中使用有機酯如癸酸甲酯作為溶劑，全氟己烷作為載液和漂洗劑是有用的。將癸酸甲酯和C4F9-O-C2F4H各自放置在不同的容器中并在超聲波浴中加熱至50℃。用0.0831g輕質烴油污染50×25×1.5mm的鋁取樣管。先將污染的取樣管浸入癸酸甲酯中60秒，隨后浸入C4F9-O-C2F4H中約60秒。C4F9-O-C2F4H將取樣管中的油和癸酸甲酯100％(由重量差測得)地清洗掉。在相同條件下，全氟己烷僅除掉98.5％的油和癸酸甲酯。表明C4F9-O-C2F4H是比全氟己烷更有效的載液和漂洗劑。
實施例7由CH3OC(O)C2F4-O-C2F4-O-C2F4C(O)OCH3制備HCF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2H由乙二醇對丙烯腈的堿催化邁克爾加成反應，隨后進行酸催化的甲醇分解制得原料CH3OC(O)C2H4-O-C2H4-O-C2H4C(O)OCH3。隨后使用基本相同于實施例1中的方法使該原料氟化和甲醇分解，生成CH3OC(O)C2F4-O-C2F4-O-C2F4C(O)OCH3。
將1136g該氟化的酯加入至305.6g KOH在2665g乙二醇中的混合物中。使用基本相同于實施例1中的方法脫羧，但在相分離后不用水洗滌蒸餾粗產物。餾出物中殘存的甲醇可依次用濃硫酸和兩次水洗滌除去。得到要求的氫化醚產物695g，沸點為93-94℃。
實施例8由C4F9-O-(CF2)5-COOH制備C4F9-O-(CF2)5H將118.2g(1.0mol)1，6-己二醇，4.4g AdogenTM464季銨鹽，80.0g(2.0mol)NaOH和250ml四氫呋喃攪拌回流。加入80ml水使之較好地混合。20分鐘以后，在0.5小時內加入137g(1.0mol)溴丁烷，并攪拌回流過夜。反應混合物用1升水驟冷，將上層與下層的醚萃取液合并，用硫酸鎂干燥，并在旋轉蒸發器中分離(stripped)之。向得到的分離層(151g)在100ml CHCl3中的溶液中滴入150ml乙酰氯，隨后加熱回流4小時，除去溶劑后得到225.4g液體。蒸餾該液體得到176.0g(b.100-104℃/0.9torr)餾出液。GLC表明其中56％是要求的乙酸6-丁氧基己酯，其余是二乙酸己二醇酯和二丁氧基己烷。基本按照實施例1的方法氟化100g這種混合物。用30ml 10重量％的硫酸水溶液處理生成的氟化產物并在室溫下振搖2小時，濾出固態氟化己二酸，分離F-113層，用硫酸鎂干燥之，蒸餾，生成的主要餾份是73.4g，b.116℃/20乇，96％純度的C4F9-O-(CF2)5-COOH。將該產物加至10.0g(0.25mol)NaOH和100ml乙二醇的溶液中，并將混合物加熱至120℃，將氟化的雜質C4F9-O-(CF2)6-O-C4F9收集在Dean-Stark阱中。繼續加熱，開始放出氣體，將液體C4F9-O-(CF2)5-H(44.6g)收集在阱中，并在170℃結束。收集到的液體用硅膠干燥并在4英寸(10.2cm)Uigreux蒸餾塔中蒸餾，生成38.8g，b.p.131℃。F-NMR確認其是高純度的C4F9-O-(CF2)5-H。
實施例9由C5F11-O-(CF2)5-COOH制備C5F11-O-(CF2)5-H使用相同于實施例8的方法，用溴正戊烷烷基化己二醇，將產物乙酰化，并蒸餾粗乙酸酯C5F11-O-(CF2)6-OCOCH3(b.125℃/3torr)，基本按實施例1中的氟化方法氟化餾出物。將氟化的酯水解成相應的酸。將該氟化的酸(C5F11-O-(CF2)5-COOH)用NaOH脫羧，生成829g產物。用水洗滌該產物，用硫酸鎂干燥之，并蒸餾，生成555g C5F11-O-(CF2)5-H，b.p.145-149℃。
實施例10由C8F17-O-(CF2)5-COOH制備C8F17-O-(CF2)5-H使用相同于實施例8的方法，用溴正辛烷烷基化己二醇，將產物乙酰化，生成的C8H17-O-(CH2)6-OCOCH3如實施例8所述直接氟化和水解成C8F17-O-(CF2)5-COOH，并在全氟己烷中重結晶之。重結晶后的酸(37.5g)與4.0g NaOH和100ml乙二醇相混合并加熱至185℃。產物用水洗滌，蒸餾27.9g殘余物，生成純C8H17-O-(CF2)5H，微量測定沸點為195℃。
實施例11由C4F9-O-CF2C(CF3)2-CF2Cl制備C4F9-O-CF2C(CF3)2-CF2H基本按實施例8的方法使用溴正丁烷烷基化2，2-二甲基-1，3-丙二醇，生成單烷基化粗產物，用SOCl2處理該粗產物，生成C4H9-O-CH2C(CH3)2-CH2Cl，b.80-90℃/20-30torr。隨后如實施例1氟化該產物，生成C4F9-O-CF2C(CF3)2-CF2Cl。將20.0g這種氯化物與5.3g以水濕潤的阮內鎳和50ml以氨飽和的甲醇相混合。將該混合物在Parr氫化裝置上，在約25℃振搖3天，21kPa(3psig)的氫壓降大部分在第一天發生，通過過濾回收產物并在水中驟冷，去掉機械損耗后得到7.9g產物。19F-NMR確認產物是C4F9-O-CF2C(CF3)2-CF2H。按比例放大即100g生成47g產物，蒸餾的沸點為135℃。
實施例12由Cl(CF2)4-O-(CF2)4Cl制備H(CF2)4-O-(CF2)4H如實施例1氟化Cl(CH2)4-O-(CH2)4Cl生成Cl(CF2)4-O-(CF2)4Cl。將30.3gCl(CF2)4-O-(CF2)4Cl，11.3g新鮮的以水濕潤的阮內鎳以及200ml甲醇的混合物用氨吹洗數分鐘，并在約25℃，在Parr氫化裝置中壓入310kPa(45psig)氫。17小時后，壓力降至255kPa(37psig)并且混合物變成酸性，觀看到玻璃腐蝕現象。加入更多的氨并繼續進行還原，壓力再次下降62kPa (9psig)。過濾反應產物并在水中驟冷之，生成15.4g下相，GLC確認68％純度的產品是H(CF2)4-O-(CF2)4H，蒸餾后得到27.0g產物，b.121-124℃，87％純度。
實施例13由Cl(CF2)4-O-(CF2)4Cl制備H(CF2)4-O-(CF2)4H和Cl(CF2)4-O-(CF2)4H將50.0g Cl(CF2)4-O-(CF2)4Cl和30g鋅在丁醇中的混合物在110℃攪拌2天。生成的反應產物的試樣的GLC表明部分發生了轉化。再加入21g鋅并再將混合物加熱1天。過濾并將生成的物料在水中驟冷，得到27.0g無色液體。該產物是35％H(CF2)4-O-(CF2)4H，42％一氫化物以及16％未還原的二氯化物。
實施例14由C6F13-O-C2F4CO2H制備C6F13-O-CF2CF2H由己醇對丙烯腈的邁克爾加成反應，隨后用甲醇進行酸催化酯化制得原料C6H13-O-C2H4CO2CH3。隨后氟化和水解得到的酯，生成C6F13-O-C2F4CO2H。
將500g酸C6F13-O-C2F4CO2H緩慢地加至68.7g KOH在700g乙二醇中的溶液中。在加料結束時，向均勻的溶液中加入另外5g KOH使之pH達到9。如實施例1進行脫羧并隨后進行蒸餾，生成327g產物，b.104-107℃。使用基本相同于實施例3中的方法用高錳酸鉀處理該產物。GC/MS，19F-NMR，1H-NMR和IR確認產物的結構是C6F13-O-CF2CF2H。
實施例15由C6F13-O-CF2CO2CH3制備C6F13-O-CF2H使用基本相同于實施例1中的方法將乙二醇單己基醚乙酰化制得的原料C6H13-O-C2H4OCOCH3氟化和脫羧，生成146g C6F13-O-CF2H(b.92-96℃)。
實施例16由CF3CF(CF3)CF2-O-CF2CO2CH3制備CF3CF(CF3)CF2-O-CF2H將乙二醇單異丁基醚乙酰化制得原料CH3CH(CH3)CH2-O-CH2CH2OC(O)CH3，隨后基本按實施例1的氟化和甲醇分解方法轉化，生成甲酯CF3CF(CF3)CF2-O-CF2CO2CH3b.118-120℃。
將149g甲酯快速滴至28.6g KOH在700g乙二醇中的溶液中，脫羧后，經蒸餾，得到70g產物，b.45-47℃，GLC測得純度為99％。通過GC/MS，1H-NMR和19F-NMR分析確定其結構是CF3CF(CF3)CF2-O-CF2H。
實施例17由C4F9-O-(CF2)4-O-(CF2)3CO2CH3制備C4F9-O-(CF2)4-O-(CF2)3H基本按照實施例1的方法將原料C4H9-O-(CH2)4-O-(CH2)3CH2OCOCH3直接氟化和甲醇分解成C4F9-O-(CF2)4-O-(CF2)3CO2CH3。將56g該產物快速加至5.6g KOH在250ml乙二醇中的溶液中。進行脫羧并分離產物相，用鹽水洗滌一次，蒸餾后得到36.6g GLC純度為100％的產物(b.p.155-158℃)。GC/MS，1H-NMR和19F-NMR分析確定該產物是C4F9-O-(CF2)4-O-(CF2)3H。
實施例18由(C2F5)2CFCF2-O-(CF2)2-COOCH3制備(C2F5)2CFCF2-O-(CF2)2H基本按照實施例1中的方法將由2-乙基丁醇對丙烯腈進行邁克爾加成反應，隨后用甲醇進行酸催化的酯化制得的原料(C2H5)2CHCH2-O-(CH2)2-COOCH3氟化和甲醇分解，生成(C2F5)2CFCF2-O-(CF2)2-COOCH3，b.p.159℃，按甲酯原料計算直接氟化的產率為88％。
基本按實施例1的方法進行脫羧，得到的產物在108-110℃蒸餾，生成145g產物。經IR分析證實其具有(C2F5)2CFCF2-O-(CF2)2H的結構。
實施例19由c-C6F11CF2-O-(CF2)2-COOCH3制備c-C6F11CF2-O-(CF2)2H通過環己基甲醇與丙烯腈反應，隨后用甲醇進行酸催化的酯化制得的原料c-C6H11CH2-O-(CH2)2-COOCH3，然后基本按照實施例1的方法氟化該產物并用BF3在甲醇中進行甲醇分解，生成65％(按氟化物計)的c-C6F11CF2-O-(CF2)2-COOCH3。
將224g得到的氟化酯加入至28.2g 85％KOH和466g乙二醇保持60℃的溶液中。然后將形成的混合物加熱至100℃并加入5g 45重量％的KOH水溶液將其pH值調節至大于7。通過蒸餾生成的混合物進行脫羧。分離出餾出物的下層含氟化合物相，用等體積的水洗滌之，并在123-126℃蒸餾，得到155g產物(99.7％純度)。產物用高錳酸鉀在丙酮中進行處理，得到c-C6F11CF2-O-(CF2)2-H。
實施例20由C4F9-O-(CF2)2-O-C3F6COOCH3制備C4F9-O-(CF2)2-O-C3F6H基本按照實施例1的方法氟化并甲醇分解C4H9-O-(CH2)2-O-C4H8OCOCH3。將419g產物C4F9-O-(CF2)2-O-C3F6COOCH3快速滴入49.4g KOH在800g乙二醇中的混合物中。隨后將形成的混合物緩慢地加熱至最終的燒瓶溫度190℃。在加熱過程中，酯皂化形成的甲醇、水和C4F9-O-(CF2)2-O-C3F6H從反應混合物中蒸餾出來，向餾出物中加入水并分離下層含氟化合物相(355g)，蒸餾(b.120-122℃)后得到308g C4F9-O-(CF2)2-O-C3F6H(82％產率)。
實施例21由C6F13-O-(CF2)4-COOCH3制備C6F13-O-(CF2)4-H用溴己烷單烷基化1，5-戊二醇，隨后用乙酰氯進行乙酰化制得原料C6H13-O-(CH2)5-OCOCH3。基本按照實施例1的方法氟化并甲醇分解該化合物，生成C6F13-O-(CF2)4-COOCH3，b.p.100℃/13torr。通過加熱200g該酯在250ml乙二醇中的溶液與30g KOH對該酯進行脫羧，直至蒸餾出氫化物產物。得到的液體用水洗滌，以硫酸鎂干燥，得到128g 82％純度的C6F13-O-(CF2)4-H。使用12塊塔板的玻璃填料塔進一步蒸餾純化該產物(b.p.146℃)，用19F確認其結構。
實施例22由C6F13-O-(CF2)3-COO-K+制備C6F13-O-(CF2)3H用溴己烷單烷基化1，4-丁二醇，隨后用乙酸酐進行乙酰化制得原料C6H13-O-(CH2)4-OCOCH3。基本按照實施例1的方法氟化并甲醇分解該化合物，生成C6F13-O-(CF2)3-COOCH3.使用過量的KOH皂化該甲酯，隨后在真空烘箱中干燥之，生成鉀鹽。將575g鉀鹽在250ml乙二醇中邊攪拌邊加熱，蒸餾回收氫化物產物(b.p.129℃)。用19F NMR確認其結構。
實施例23由C5F11-O-(CF2)4-COO-Na+制備C5F11-O-(CF2)4-H用溴戊烷單烷基化1，5-戊二醇，隨后用乙酰氯進行乙酰化制得原料C5H11-O-(CH2)5-OCOCH3。基本按照實施例1的方法氟化并甲醇分解該化合物，生成C5F11-O-(CF2)4-COOCH3。使用過量的NaOH皂化甲酯，并基本按照實施例22進行脫羧和蒸餾，蒸餾是通過12塊塔板的玻璃填料塔進行的，生成C5H11-O-(CF2)4-H。b.p.125℃。其結構通過19F NMR確認。
實施例24由C4F9-O-(CF2)3-COO-Na+制備C4F9-O-(CF2)3-H用溴丁烷單烷基化1，4-丁二醇，隨后用乙酰氯進行乙酰化制得原料C4H9-O-(CH2)4-OCOCH3。基本按照實施例1的方法氟化并甲醇分解該化合物，生成C4F9-O-(CF2)3-COOCH3。使用如實施例23中的方法對該甲酯進行皂化、脫羧并回收粗的氫化物產物。然后進一步蒸餾得到純C4F9-O-(CF2)3-H，b.p.90℃，其結構通過19F NMR確認。
實施例25評價全氟醚羧酸的表面活性將酸轉化成相應的銨鹽后，使用DeNuoy張力計測定本發明的新型全氟醚羧酸的表面活性。酸通過直接氟化其烴前體，隨后水解制得。用過量的氨水處理所述的酸，然后冷凍干燥制得銨鹽。結果以達因/厘米為單位列于表C中， 所列的是銨鹽的母體酸(來自表B)表C
實施例26對醚作為滅火劑的評價根據美國國家防火協會2001防火標準(National Fire Protection Association2001 Fire Protection Standard)，使用經改進的燃燒杯(cup burner)處理液態的化合物，對本發明的ω-氫氟烷基醚化合物作為滅火劑進行評價。結果(列于表D中)表明該類化合物可能是一類有效的滅火劑、防爆劑，以及易燃氣體的鈍化劑。
表D
實施例27制備發泡聚氨酯根據Dams等人的美國專利5,210,106披露的方法，對本發明ω-氫氟烷基醚作為泡沫的發泡劑進行評價。組分A含有15.0重量份PAPITM27，即一種購自DowChemical的異氰酸酯當量為134.0的二苯基二異氰酸亞甲基酯。泡沫組分B含有10.5重量份(pbw)VoranolTM360，即一種購自Dow Chemical、羥基數為360的聚醚聚醇；0.26pbw水；0.26pbw低聚的含氟化合物表面活性劑(如美國專利3,787,351的實施例1所述)；0.13pbw PolycatTM8，即一種購自Air Products的N，N-二甲基環己胺催化劑；1.87pbw C4F9OCF2CF2H作為發泡劑。
混合B組分的成分，形成乳液，隨后將其與組分A相混合并在2500rpm下攪拌10秒鐘。泡沫的膏化期約10秒鐘。上升時間和消粘時間分別為約2和3分鐘。形成的聚氨酯泡沫具剛性，具有均勻分布的很細的閉孔。
實施例28制備(CF3)3COC2F4OCF2OCF2CO2CH3用叔丁氧基乙醇烷基化二氯甲烷制得前體(t-C4H9OC2H4O)2CH2。基本按照實施例1的方法氟化和甲醇分解該前體，生成(CF3)3COC2F4OCF2OCF2CO2CH3。在18torr沸點為80-82℃，其結構通過19F-NMR確認。
實施例29由C8F17OCF2OC3F6CO2CH3制備C8F17OCF2OC3F6H用辛基氯甲基醚單烷基化丁二醇制得前體C8H17OCH2OC4H8OH。該前體首先使用乙酰氯在含有三乙胺的二氯甲烷中進行乙酰化，然后氟化，通過硫酸水溶液的處理使部分全氟化粗產品水解，接著蒸餾，得到羧酸C8F17OCF2OC3F6CO2H，在1.1torr沸點為100-106℃。差示掃描量熱法顯示酸的Tg為-97.0℃，幾個晶體放熱峰(several crystalline exotherms)為-77.4、-61.5、-37.7℃并有熔距寬的(broad)熔點-9.0℃。
基本按照實施例1中的方法甲醇分解另一部分全氟化粗產品，生成C8F17OCF2OC3F6CO2CH3，在25torr的沸點為124-130℃。然后使用實施例1的方法使得到的甲酯脫羧，得到C8F17OCF2OC3F6H，沸點為178-183℃。使用19F-NMR確認該氫化物和前體氟化酯的結構。
實施例30制備C8F17O(C2F4O)2CF2CO2H使用溴辛烷單烷基化三甘醇，隨后乙酰化制得前體。如實施例1氟化該前體，用硫酸水溶液處理使之水解并蒸餾，產物C8F17O(C2F4O)2CF2CO2H在1.4torr的沸點為105-110℃，熔點為24℃。
實施例31由CH3O(CO)C3F6OC3F6CO2CH3制備HC3F6OC3F6H用乙酰氯乙酰化聚1，4-丁二醇(平均分子量250)得到原料二乙酸酯CH3C(O)OC4H8O(C4H8O)nC4H8OCOCH3。隨后按照基本相同于實施例1中描述的氟化和甲醇分解方法將該二乙酸酯轉化成CH3OC(O)C3F6O(C4F8O)nC3F6COOCH3。將1400g該二酯的混合物在10塊塔板的玻璃填料塔中蒸餾以分離CH3OC(O)C3F6OC3F6CO2CH3。
將278g分離得到的含氟化合物與72gKOH在250ml乙二醇中的混合物相混合。將得到的混合物加熱，蒸餾，基本按照實施例1中的方法回收產物HC3F6OC3F6H(b.p.84℃)。用19F NMR確認其結構。
實施例32制備n-C12F25OC2F4OC2F4OCF2COOH使用溴正十二烷單烷基化三甘醇制得前體n-C12H25O(C2H4O)3H。乙酰化后，基本按照實施例1中的方法將產物氟化，并濃縮氟化的產物，然后用55.0g NaOH在300ml水中的溶液處理之。在蒸汽浴中加熱5小時后，用過量的50重量％的硫酸水溶液酸化該產物，隨后用在蒸汽浴中加熱至約60℃的FluorinertTMFC-75全氟化的液體(一種C8全氟化化合物的混合物，b.p.103℃)萃取。蒸餾后得到純的n-C12F25OC2F4OC2F4OCF2COOH(DSC測得的Tg＝-62.7℃，Tm＝69.2℃)實施例33由 制備 基本按照實施例1中的方法將原料2-(3，4-二甲氧基苯基)乙酸甲酯氟化，水解后得到全氟化2-(3，4-二甲氧基環己基)乙酸。基本按實施例1的方法脫羧后得到全氟化醚氫化物。
實施例34由 制備 用丙二酸縮合4-乙氧基苯甲醛，隨后進行酯化制得原料3-(4-乙氧基苯基)-反-2-丙烯酸甲酯。基本按照實施例1中的方法對該甲酯進行氟化、甲醇分解和脫羧，生成全氟化醚氫化物。
實施例35由 用3-氧代戊二酸二甲酯縮合2，2-二乙基丙二醇制得原料。基本如實施例1對該二甲酯進行氟化、甲醇分解成二酯，隨后脫羧生成全氟化醚二氫化物。
實施例36由 制備
用碳酸亞乙酯與2，6-二甲基酚反應隨后用乙酰氯乙酰化制備原料。基本如實施例1對該乙酸酯進行氟化、甲醇分解并脫羧，生成全氟化醚氫化物(b.p.132℃)。
實施例37由 制備 用亞硫酰二氯處理實施例36中的2-(2，6-二甲基苯氧基)乙醇制得原料。基本按實施例1的方法氟化該原料，隨后基本按實施例12中的方法用阮內鎳還原該氯化物。制得全氟化的醚氫化物。
實施例38由 制備 由β-萘酚對碳酸亞乙酯的加成反應，隨后用乙酰氯進行乙酰化制得原料。基本按照實施例1中的方法對該乙酸酯進行氟化、甲醇分解以及脫羧，生成全氟化的醚氫化物(b.p.171℃)。
實施例39由C5H11OCH2C(CH3)2CH2Cl制備C5F11OCF2C(CF3)2CF2H基本按照實施例11中的方法制得原料。基本按實施例1中的方法氟化該氯化醚，隨后基本按實施例11中的方法用阮內鎳還原該氯化物，生成全氟化的醚氫化物(b.p.148℃)。
實施例40由(C4H9O)2CHCH2Cl制備(C4F9O)2CFCF2H用正丁醇對2-氯乙醛的加成反應制得原料，基本按實施例1中的方法氟化之，隨后基本按實施例11中的方法用阮內鎳還原該氯化物，生成全氟化醚氫化物。
實施例41由CH3O(CH2)10OAc制備CF3O(CF2)9H用硫酸二甲酯單烷基化1，1O-癸二醇、隨后用乙酰氯進行乙酰化制得原料。基本按實施例1中的方法對該乙酸酯進行氟化、水解和脫羧，生成全氟化醚氫化物。
實施例42由C9H19OC2H4OAc制備C9F19OCF2H用溴正壬烷單烷基化乙二醇，然后用乙酰氯乙酰化制備原料。基本按實施例1中的方法對該乙酸酯進行氟化、水解和脫羧，生成全氟化醚氫化物(b.p.155℃)。
實施例43由(iso-C3H7)2CHOC2H4CO2CH3制備(iso-C3F7)2CFOC2F4H由2，4-二甲基-3-戊醇對丙烯腈的邁克爾加成反應，隨后甲醇分解成甲酯制得原料。基本按實施例1中的方法對該酯進行氟化、水解和脫羧，生成全氟化醚氫化物。
實施例44由 制備 用氯乙酸甲酯烷基化4-乙基酚制得原料。基本按實施例1中的方法對該酯進行氟化、水解和脫羧，生成全氟化醚氫化物(b.p.131℃)。
實施例45比較大氣壽命(atmospheric lifetime)和沸點根據Y.Tang，Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons，M.S.Thesis，Massachusetts Institute of Technology(1993)中描述的方法計算各種試樣化合物的大氣壽命。如下表所示，在醚氧原子和端氫原子之間具有兩個或更多的碳原子的醚氫化物的大氣壽命明顯地低于在醚氧原子和端氫原子之間僅具有一個碳原子的醚氫化物的大氣壽命。由于本發明化合物具有較短的大氣壽命，使得該類化合物更為環境所接受。
化合物 大氣壽命(年)C6F13OC2F4OCF2H ＞170C4F9OC2F4OCF2H＞170C8F17OCF2CF2H 80另外，如下表所示，在醚氧原子和端氫原子之間具有兩個或更多的碳原子的醚氫化物的沸點比類似的非醚化合物低，并且沸點明顯地低于在醚氧原子和端氫原子之間僅具有一個碳原子的類似的醚氫化物。本發明化合物的這種意外的低沸點使得該類化合物能用于處理涉及溫度敏感的作用物如塑料的工藝。(例如，在蒸氣清洗中，作用物在沸騰液體的冷凝的蒸氣中進行清洗；在冷凝加熱(condensation heating)中，通過將作用物浸入沸騰的液體中進行加熱)。在這類應用中，最好使用低沸點的液體以避免損傷作用物。同時，還了解可通過選擇有較少碳原子的化合物來降低沸點，從而可在出現對其它性能(如溶解度)的負面影響的同時將沸點降低25℃或更多。 在不偏離本發明的范圍和精神的情況下，對本領域中的一般技術人員來說，本發明的各種改進和變化是顯而易見的。
權利要求
1.一類通常是液態的ω-氫氟烷基醚化合物，由下列通式表示 其中H是伯氫原子；n是0-7的整數，Rf、Rf′和Rf″分別選自直鏈或支鏈的，未取代的全氟亞烷基；直鏈或支鏈的全氟烷基或全氟環烷基取代的全氟亞烷基；以及直鏈或支鏈的、被含醚氧原子的基團取代的全氟亞烷基；Rf具有至少4個鏈碳原子，Rf′具有1或大于1個鏈碳原子，Rf″具有2個或大于2個鏈碳原子。
2.一類通常是液態的ω-氫氟烷基醚化合物，由下列通式表示 其中H是伯氫原子；n是0-7的整數；Rf、Rf′和Rf_分別選自直鏈或支鏈的，未取代的全氟亞烷基；直鏈或支鏈的全氟烷基或全氟環烷基取代的全氟亞烷基；以及直鏈或支鏈的、被含醚氧原子的基團取代的全氟亞烷基；Rf具有至少4個鏈碳原子，Rf′和Rf_別具有1個或大于1個鏈碳原子；附加條件是當n是0時，Rf是全氟環烷基取代的全氟亞烷基。
3.一種制備如權利要求1所述的ω-氫氟烷基醚化合物的方法，包括將相應的前體氟烷基醚羧酸，所述羧酸的可水解的衍生物或可水解的前體脫羧成所述羧酸或所述衍生物，所述脫羧是將所述前體羧酸或酯與無機堿在質子性溶劑中的溶液接觸，并加熱反應混合物而完成的。
4.一種從表面置換水的方法，包括使該表面與含有通常是液態的ω-氫氟烷基醚化合物的液體組合物相接觸，所述化合物具有飽和的全氟脂肪碳鏈，該碳鏈間隔有一個或多個醚氧原子，在鏈的一端(近端)的碳原子是二氟甲基的碳原子，該碳原子與另一個鏈碳原子或所述醚氧原子相鍵合，在該鏈的另一端(遠端)的碳原子是該遠端基團的一部分，該遠端基團選自二氟甲基，二氟氯甲基，直鏈全氟觸，并加熱反應混合物而完成的。
4.一種從表面上置換水的方法，包括將該表面與含有如權利要求1中所述的ω-氫氟烷基醚化合物的液態組合物相接觸。
5.一種蒸氣相焊接的方法，包括將欲焊接的部件浸入或封入氟化液體蒸氣內以熔化該焊接體。隨后將該部件從蒸氣內取出，其特征在于作為氟化液體使用的組合物至少包括一種如權利要求1中所述的ω-氫氟烷基醚化合物。
6.一種制造發泡塑料的方法，包括在1)至少包括一種如權利要求1中所述的ω-氫氟烷基醚化合物的發泡劑混合物；2)一種催化劑；3)一種表面活性劑；的存在下，混合有機聚異氰酸酯和具有至少兩個活性氫原子的高分子化合物。
7.一種制品去污的方法，包括將該制品與由至少一種如權利要求1中所述的ω-氫氟烷基醚化合物組成的組合物相接觸。
8.一種滅火的方法，包括將至少含有一種如權利要求1中所述的ω-氫氟烷基醚化合物的組合物施加至火焰上。
9.一種將-CF2Cl基團轉化成-CF2H基團的方法，包括將至少一種含有至少一個-CF2Cl基團的化合物與氫氣相接觸，所述接觸是在低于約200℃的溫度下，在堿溶液和至少一種催化量的金屬或載體上的金屬的存在下進行的，所述金屬選自鎳、鈀和鉑。
10.一種由下式表示的化合物Rfs-O-(CF2)b-Z其中，Rfs是直鏈的或支鏈的、具有1-18個碳原子的全氟烷基；b是至少為3的整數；Z選自-COOH、-COOMI/V、-COONH4、-COOR、-CH2OH、-COF、-COCl、-COR、-CONRR、-CH2NH2、-CH2NCO、-CN、-CH2OSO2R、-CH2OCOR、-CH2OCOCR＝CH2、-CONH(CH2)mSi(OR)3和-CH2O(CH2)mSi(OR)3，其中M是銨基或化合價“V”是1-4的金屬原子，每個R分別選自具有1-14個碳原子的烷基、具有1-14個碳原子的氟烷基、具有6-10個環碳原子的芳基和含有雜原子的具有1-14個碳原子的烷基、含雜原子的具有1-14個碳原子的氟烷基、含雜原子的具有6-10個環碳原子的芳基，m是1-11的整數。
11.一種由下式表示的化合物Rft-(O-Rft′)c-O-(CF2)d-Z其中，Rft是直鏈或支鏈的具有1-18個碳原子的全氟烷基；Rft′是直鏈或支鏈的具有1-11個碳原子的全氟亞烷基；c是至少為1的整數；d是至少為3的整數；Z選自-COOH、-COOMI/V、-COONH4、-COOR、-CH2OH、-COF、-COCl、-COR、-CONRR、-CH2NH2、-CH2NCO、-CN、-CH2OSO2R、-CH2OCOR、-CH2OCOCR＝CH2、-CONH(CH2)mSi(OR)3和-CH2O(CH2)mSi(OR)3，其中M是銨基或化合價“V”是1-4的金屬原子，每個R分別選自具有1-14個碳原子的烷基、具有1-14個碳原子的氟烷基、具有6-10個環碳原子的芳基和含有雜原子的具有1-14個碳原子的烷基、含雜原子的具有1-14個碳原子的氟烷基、含雜原子的具有6-10個環碳原子的芳基，m是1-11的整數。
全文摘要
一類通常是液態的ω-氫氟烷基醚化合物(及其經選擇的混合物)，該類化合物具有一條飽和的全氟脂肪族碳原子鏈，所述鏈中間隔有一個或多個醚氧原子，該類化合物可通過如相應的氟烷基醚羧酸的脫羧制得，并可用于如清洗和干燥。
文檔編號C11D1/04GK1148377SQ95193106
公開日1997年4月23日 申請日期1995年5月15日 優先權日1994年5月20日
發明者G·G·I·穆爾, R·M·弗林, M·A·格拉, J·G·歐文斯 申請人:美國3M公司