專利名稱：改進潤滑基油質量的方法
技術領域：
本發明涉及一種改進潤滑基油質量的方法。
潤滑基油的“質量”取決于混合特性。在這方面，非常重要的特性是基油的貯存穩定性和過濾性，以及界面特性，如反乳化性，排氣性和起泡傾向性。本發明特別涉及改進基油的貯存穩定性、反乳化性以及過濾性，同時基油的其它相關特性，如排氣性和起泡傾向性至少沒有不利的影響。在某些條件下，在本發明的方法中，排氣性和/或起泡性可能有很大改進。起碼潤滑基油的總體質量得到改進。
所有上述特性以及測定其值的方法是生產基油領域公知的。
貯存穩定性代表在特定的溫度及氧化條件下(通常是在空氣中)，在暗處貯存時油產生可見變化而不是顏色變化的天數。這是潤滑基油一個非常重要的特性，因為它指示在保持無任何沉積物、混濁或絮凝的同時潤滑基油能貯存多長。
潤滑基油的反乳化性是在水和油緊密接觸和攪拌以形成乳化液之后，從水中分離這種油的能力。因此，反乳化性指示水-油乳化液中水滴聚結速率。反過來，該聚結速率很好地代表了表面活性化合物(即，污染物，雜原子和芳基化物)在基油中的含量，這種化合物可起源于天然存在于新鮮的油中、起源于污染物和/或在基油的生產方法過程中出現的降解反應。反乳化性按ASTM D1401測定。
潤滑基油的過濾性是這種油對濾器堵塞的傾向性的量度。它也是潤滑基油重要的質量特性，因為許多要求潤滑的系統含有濾器，從而濾器的堵塞需要避免。過濾性表示為一定體積的油在一定條件下通過一定的濾器過濾所需時間。這種測定過濾性的方法稱作CE-TOP過濾性方法。
潤滑基油起泡傾向性指示在恒定速率和溫度下通過該油鼓入空氣后產生泡沫的體積，以及停止通過油鼓入空氣后10分鐘仍存在的泡沫體積。可以理解，在操作過程中潤滑油的起泡造成不充分的潤滑。測定潤滑油起泡傾向性的標準方法是ASTM D892。
潤滑基油的排氣值代表這種油分離夾雜的空氣的能力，定義為在特定的溫度下，油中夾帶的空氣降低到其原有體積0.2％的分鐘數。因此，高的排氣值代表測試油含有相當高含量的空氣滯留組分，如雜原子(氮，硫)，多芳基化物和其它極性化合物。排氣值按標準試驗方法IP-313測定，它在技術上等同于ASTM D3427。
美國專利說明書4,795,546公開了一種改進加氫裂化的催化脫蠟潤滑基油貯存穩定性的方法，它包括加氫精制步驟，然后進行非氫化穩定步驟。加氫精制步驟涉及在中等氫化條件下，在合適的氫化催化劑存在下，使脫蠟流出物與氫接觸。隨后的非氫化穩定步驟涉及在多相酸催化劑，如酸樹脂、粘土和鋁硅酸鹽存在下，使氫化提純的脫蠟油與微量的烯烴穩定劑接觸。從所述美國專利說明書可見，非氫化酸穩定化必須起因于烯屬穩定劑與絮凝物形成物的反應，而不是這些物質吸附到酸催化劑上。公開的穩定化法的第一個缺點是兩個不同的方法步驟都必須要求存在不同的催化劑。可以理解，從成本的角度看，這是不希望的。另一缺點是在基油中使用穩定劑可造成當以后加入添加劑包裝時的混合問題。也就是說，烯屬穩定劑可以很容易地干擾組成添加劑包裝的化合物，引起獲得穩定和不均勻混合物的問題。烯屬穩定劑和添加劑包裝之間可能的干擾甚致造成烯屬穩定劑或添加劑包裝的效果(部分)抵消，這又會對最終潤滑油的穩定性有不利影響。
在歐洲專利說明書0535910中公開了一種改進潤滑基油反乳化性的方法，該方法包括使基油與一種吸附劑接觸，該吸附劑是酸性離子交換樹脂或二氧化硅吸附劑。潤滑基油定義為已溶劑萃取和/或脫蠟和/或氫處理的油。不過從公開的內容看，基油在與吸收劑接觸之前最好經溶劑萃取，以便除去芳烴。不過，從該專利申請明顯可見，不為酸性離子交換樹脂或二氧化硅的任何吸附劑都不能積極地影響基油的反乳化性行為。
美國專利說明書4,600,502涉及一種降低潤滑基油起泡傾向性的方法。該方法涉及基油通過吸附區，以便除去產泡化合物，它一般占基油總重的不到1％(重量)。在通過吸附區之前，基油已經過溶劑萃取和/或加氫處理和/或脫蠟，以便除掉芳基化合物。因此，選擇吸附劑，以使吸收步驟僅用來從基油中除去產泡化合物，而不除去任何其它不需要的物種(如某些芳基化合物)，適用的吸附劑是中性或堿性的，以堿性吸附劑為佳。在所列的多種堿性吸附劑當中，也列出了用強堿溶液處理的活性炭。不過，沒提出未處理的活性炭也適用。
在現有技術中敘述的方法一般目的是僅改進潤滑基油的一種特性。另一方面，本發明旨在提供一種改進潤滑基油的總體質量、特別是貯存穩定性、反乳化性和過濾性的方法。此外，本發明旨在提供僅用一步處理步驟改進潤滑基油質量的方法。本發明還針對提供一種質量改進工藝，它設置在現有的冶煉設施內并以相當低的費用操作。就此而論，一方面所用的吸附劑應以誘人的競爭價格市售。本發明的又一目的是提供一種方法，其中改進了潤滑基油的貯存穩定性，在生產最終專用潤滑油產品時鑒于以后往基油中加入任何添加劑包裝，不用使用任何穩定劑。
所有這些目的都已通過本發明的方法取得；本發明的方法涉及通過使用干燥的活性炭作為吸附劑的一步吸附步驟來改進潤滑基油的總體質量。
一般來說，使用活性炭作為吸附劑是公知的。在生產烴油中，已知活性炭特別適用于吸附多核芳基化合物。例如，美國專利說明書3,697,414；4,447,315；4,747,937和4,954,242全部介紹了活性炭作為吸附劑用于從不同種類的烴流中除去多核芳基化合物。不過，上述先有技術文獻中沒有一篇公開或提出使用活性炭、更不用說干燥的活性炭作為吸附劑來改進潤滑基油的總體質量，即改進貯存穩定性、反乳化性和在一步吸附步驟中的過濾性。現已驚人地發現，通過使潤滑基油與干燥的活性炭接觸，所有這些特性得到改進，同時基油的其它固有特性(排氣性和起泡傾向性)至少達到市售的水平，在某些條件下，甚至可能更好。
因此，本發明涉及一種改進潤滑基油質量的方法，它包括使潤滑基油與干燥的活性炭接觸。更確切地說，本發明涉及改進潤滑基油有關貯存穩定性、反乳化性及過濾性的質量的方法，它包括使潤滑基油與干燥的活性炭接觸的步驟。
一般來說，活性炭是微晶的非石墨形式的碳，它已經過處理增大了內孔隙率，這樣便具有大的表面積。使用活性炭作為吸附劑從液體和氣體中除雜質是公知的。對于本發明的目的來說，可以使用適用作液相吸附劑的任何活性炭品質。已發現特別適用的活性炭是那些表面積(N2，BET法)在500-1500m2/g，優選900-1400m2/g，且Hg孔體積在0.1-1.0ml/g，優選0.2-0.8ml/g的活性炭。術語“Hg孔體積”意指按汞孔度計測定的孔體積。使用另外具有微孔尺寸分布為0.2-2nm(平均0.5-1nm)、孔尺寸分布(Hg孔度計)為1-10,000nm，優選1-5,000nm，且按氮孔度計測定，總的孔體積為0.4—1.5ml/g，優選0.5-1.3ml/g的活性炭得到了非常好的結果。其它優選的物理特性包括0.25-0.55g/ml表觀堆積密度，0.4-3.5nm(優選0.5-1.5nm)粒徑，和至少0.8-MPa(優選至少1.0MPa)的主體粉碎強度。合適的市售活性炭的例子有FILTRA-SORB400，DARCO GCL8*30和DARCO GCL12*40(FILTRA-SORB和DARCO商標)。
用于本發明的方法的活性炭必須是干燥的活性炭。這意味著活性炭的水含量低于2％(重量)，優選低于1％(重量)，更優選低于0.5％(重量)，以活性炭的總重計。這一般意味著活性炭必須在用于本發明的方法之前先干燥。干燥可通過本技術領域已知的傳統干燥法預先(ex situ)或原地進行。合適的干燥工序的例子是其中活性炭在氮氣氛下于100—500℃干燥1—48小時。在應用活性炭固定床的情況下，優選原地干燥活性炭，即在活性炭包裝成床之后干燥。
用于本發明方法的潤滑基油可以是任何按本領域已知方法制得的基油。因此，例如基油可通過傳統方法獲得，即將空氣殘質分成一種或多種餾出級分和真空殘質，將真空殘質脫瀝青，使餾出級分和脫瀝青真空殘質通過溶劑萃取單元，最后使溶劑萃取的油通過溶劑脫蠟單元。另外，基油可通過包括催化脫蠟步驟而不是溶劑脫蠟步驟的方法獲取。
當使用由包括至少一個加氫處理步驟的方法制得的潤滑基油時，按照本發明的方法獲得了非常好的結果。尤其是加氫處理的基油的貯存穩定性一般留有改進的余地。生產加氫處理的基油的方法是本領域已知的，原則上講，任何這樣的方法均可用于生產可以按照本發明的方法穩定的潤滑基油。例如，合適的基油可通過這樣的方法進行，其中由脫蠟殘油得到的蠟進行加氫裂化，然后脫蠟(例如參見英國專利說明書1,429,494。在英國專利說明書1,546,504中公開了另一種生產合適的基油的方法，其中蠟狀餾出級分和/或脫瀝青蠟狀礦物油級分在兩個連續步驟中催化加氫處理，然后可任意進行脫蠟步驟。生產合適的基油方法的另一例子是歐洲專利申請0,178,710介紹的方法。在該方法中，潤滑基油的制備是通過在它們進行一步催化加氫處理之前溶劑萃取餾出級分和/或脫蠟油，然后可任意選擇地進行脫蠟處理而進行的。通過歐洲專利申請0,272,729介紹的方法(該方法包括催化加氫處理，隨后借助于殘質轉化法生產出的閃蒸物進行脫蠟，例如通過加氫裂化)制得的加氫處理的潤滑基油也可通過本發明的方法有效地穩定。除了上述方法之外，在涉及至少一步加氫處理的技術領域還有許多已知的其它途徑，它所可用于生產合適的加氫處理的潤滑基油。不過，已發現按照英國專利說明書1,546,504和歐洲專利申請0,178,710中公開的任一種方法制得的加氫處理的潤滑基油特別適用于本發明的方法，從而應用英國專利說明書1,546,504公開的方法非常有利。
潤滑基油與干燥的活性炭接觸的條件(溫度，壓力，空速)可在寬范圍內變化，以便仍獲得改進的基油質量。不管怎樣，基油和活性炭之間進行接觸的溫度從它對基油粘度影響看是一個重要的參數。可以理解，為了使活性炭和基油進行最佳接觸，基油的粘度應能使基油和活性炭之間的接觸達到吸收不需要的物種。所以，溫度應使在此溫度下基油的粘度能有效地使基油和活性炭之間進行接觸，以便吸收不需要的物質。已發現，20—300℃、優選30—200℃、更優選40—150℃的溫度適用此方面。本發明方法的操作壓力并不特別嚴格，可以在1—200巴、優選1—100巴、最佳1—20巴之間變化。已發現，合適的重時空速為0.2—25kg/l/hr，優選0.5—10kg/l/hr，更優選1—5kg/l/hr。
可通過本領域已知的方式，例如在整個基油中懸浮活性炭然后過濾，實現潤滑基油與活性炭的接觸。使基油與活性炭接觸的另一方式是將基油穿過活性炭的濾器。不過已發現，使潤油基油穿過至少一個活性炭的固定床，然后回收穩定的基油特別有利。可以理解，活性炭固定床的數目取決于諸參數，如基油生產能力，基油中存在的污染物含量以及活性炭床的校正污垢率。在使用一個以上的活性炭固定床的條件下，這些床可以串連、并連或這兩種連法的組合排列。一般來說，以這樣的方式排列活性炭的固定床較為有利，即至少一個活性炭的備用床可以利用，且各床可以被繞過，從而在不必間斷基油供料的條件更換粘污的活性炭床。如果諸床串連排列，例如這種情況可通過殘質加氫轉化固定床操作領域已知的系統獲得，例如英國專利說明書2,014,058和歐洲專利申請0,026,508中公開的系統。如果諸床以并連排列，可以采用兩床構型，從而兩個床按照歐洲專利申請0,450,997加氫脫金屬護床反應器介紹的那樣交替操作。另一種選擇是這樣排列固定床，以便總有至少一個備用床不處于操作狀態。因此，如果一個固定床中的活性炭被沾污需要更換，則可在備用上通過基油流體，沾污的床被繞過，因此能使沾污的活性炭用新的或再生的活性炭更換。然后，再將該床作為備用床，直至下一個床被沾污。所以，這種操作模式能使基油連續流動與用改進其質量的活性炭接觸。
本發明用以下實施例進行說明，但本發明不限于這些具體實施方案。
實施例1和比較例1使具有表I所列性質的潤滑基油(“進料”)通過活性炭床，該床在與基油接觸之前未干燥；操作溫度為70℃，空速為4kg/l/hr(9.3kg/kg/hr)且操作壓力為1巴。所用的活性炭為DARCO GCL8*30ex NORIT(Hg孔體積0.40ml/g，N2表面積1050m2/g)，且將100ml(48g)這種活性炭裝入反應器(直徑20mm，體積300ml)，由此獲得活性炭固定床。表I列出了處理的基油的有關性質(“比較例1”)。
重復同樣工序，只是此時活性炭原地(即在裝入反應器之后)于250℃及50Nl/hr氮氣流下干燥4小時。干燥的活性炭的水含量低于0.5％wt。處理的基油的有關特性列于表I(“實施例1”)。
通過確定在透明玻璃的密閉試驗圓筒中、于空氣氣氛下70℃暗處貯存時油產生可見變化(沉積物，混濁，懸浮)而不是色澤變化的天數來測定貯存穩定性。在這些實驗中，低于60天的貯存穩定性被認為是不合格。
反乳化性是按照ASTM D1401測定的，表示為油相體積(ml)/水相體積(ml)/油和水相之間的乳化層體積(ml)(獲得所示狀態的時間以分鐘表示)。
表I干燥活性炭上的吸附性
<p>在表1中，Vk40代表于40℃的運動粘度，Vk100代表于100℃的運動粘度，VI代表粘度指數。
從表I可以看出，使用“濕”的活性炭作為吸附劑不能改進乳化基油的貯存穩定性，甚至破壞基油的反乳化性。另一方面，使用干燥的活性炭作為吸附劑，使得基油的貯存穩定性和反乳化性得到改進。因此，為了改進潤滑基油的總體質量，干燥的活性炭用作吸附劑是很必要的。
實施例2100ml(43g)干燥的活性炭(FILTRASORB 400 ex CHEMVI-RON，Hg孔體積為0.40ml/g，N2表面積為1100m2/g)裝入反應器(直徑20mm，體積300ml)，以便得到活性炭固定床。在把它裝入反應器之前，預先在50Nl/hr氮氣流速下，在10巴壓力下，于400℃干燥2小時，以便其水含量下降到低于0.5％(重量)。
使按照英國專利說明書1,546,504的方法獲得的具有表II所列性質的加氫處理的潤滑基油的連續流體在130℃操作溫度、2.6kg/l/hr(6kg/kg/hr)空速和10巴操作壓力下通過干燥的活性炭床。表II列出了未處理的基油(進料)性質和在操作兩個月后獲得的處理的基油樣品以“產物”表示)的性質。
過濾性按CETOP法測定，并以過濾1000ml油所需的時間給出。
排氣性按IP313法測定，并以分鐘表示。
起泡傾向性按照ASTM D892測定，并以ml/ml表示在鼓入空氣5分鐘后當即泡沫的體積(ml)/在停止鼓入空氣后保持10分鐘后泡沫的體積(ml)。
表II通過活性炭吸附改進加氫處理的潤滑基油的性質
<p>從表II可見，基油質量的確在用活性炭吸附后得到改進。還可以看出，這種改進的質量不能僅歸因于多芳基化物的吸附，因為只有在進料中存在的非常小部分的多芳基化物被吸附了。
實施例3將100ml(43g)活性炭(FILTRASORB 400 ex CHEMVI-RON，Hg孔體積0.40ml/g，N2表面積1100m2/g)裝入反應器(直徑20mm，體積300ml)，以便獲得活性炭的固定床。活性炭然后于180℃用50Nl/hr氮氣流于10巴壓力下就地干燥24小時，以便其水含量降到低于0.5％(重量)。
在本例中對于各進料應用的條件為70℃操作溫度，4kg/l/hr(9.3kg/kg/hr)空速和1巴操作壓力。
表III列出了處理的潤滑基油(以“產物”表示)的性質(“nd意指未測定)。
表III潤滑基油的活性炭吸附
<p>表III再次表明，活性炭吸附改進了潤滑基油的質量。表III還表明，對于溶劑萃取的基油，活性炭吸附尤其改進了反乳化性，同時未處理的基油的過濾性和貯存穩定性在此情況下也是良好的，在吸附處理后仍保持良好。
權利要求
1.改進潤滑基油性質的方法，該方法包括使潤滑基油與干燥的活性炭接觸。
2.按照權利要求1的方法，其中潤滑基油和干燥的活性炭在20—300℃、優選30—200℃下進行接觸。
3.按照權利要求1或2的方法，其中通過使潤滑基油穿過至少一個活性炭的固定床進行與活性炭的接觸。
4.按照前述權利要求任一項的方法，其中潤滑基油是加氫處理的潤滑基油。
5.按照前述權利要求任一項的方法，其中干燥的活性炭的表面積(N2，BET法)為500-1500m2/g，Hg孔體積為0.1—1.0ml/g。
全文摘要
改進潤滑基油性質的方法，包括使潤滑基油與干燥的活性炭接觸。
文檔編號C10G25/00GK1130676SQ9511925
公開日1996年9月11日 申請日期1995年11月14日 優先權日1994年11月16日
發明者D·N·N·達格恩, T·格蘭德萬里特·馬托特, P·格蘭德萬里特, B·施菲爾 申請人:國際殼牌研究有限公司