載體型催化劑的制作方法

專利名稱：載體型催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是關于載體型催化劑，其制備方法及用該催化劑進行的加氫方法。
催化活性成分在載體型催化劑中的分布對催化劑的活性，選擇性和壽命起決定性作用。如果采用使含催化活性成份或其中間產物的溶液浸漬多孔催化劑載體的方法，或者采用使活性成份與載體共沉淀的方法制備載體型催化劑，活性成份均勻分布在整個催化劑上，或者形成含活性成份的涂層。一般而言，由于直徑＜20nm的微孔構成催化劑內表面積的主要部分，活性成份大部分存在于這些微孔中。盡管如此，與中孔或大孔(直徑分別為20-100nm和＞100nm)相比，反應物更難進入微孔。特別對由擴散控制的反應，上述情況導致活性和選擇性都較低，因為不希望出現的二級反應優先在微孔中進行。在大分子的催化反應中，可能由于催化劑中活性成份的催化有效量問題，轉化率或活性降低，因為這些分子不能進入微孔。
JP-A-84/104678涉及制備載體型催化劑的方法，將交聯聚丙烯酸、水作為載體的硅藻土和作為活性成份的氧化釩混合，擠出該混合物，并將擠出物切割成環，在550℃下焙燒。如此制出的催化劑在擠出時具有良好的加工性。
本發明的目的是提供一種載體型催化劑，其中活性成份主要分布在中孔和大孔內。
我們發現，這一目的可由下述方法制成的載體型催化劑實現a)將催化活性成份或其中間產物溶于溶劑，b)向該溶液加入一種有機高聚物，該高聚物能夠結合其本身重量至少十倍的水，c)使該高聚物與催化劑載體混合，d)使獲得的物質成型，干燥和焙燒。
亦發現制備這些載體型催化劑的方法及催化劑的用途。
下面描述制備新催化劑的各個步驟。
步驟a)將催化活性成份或其中間體溶于溶劑，所述中間體須經進一步處理或活化后才能轉化成活性成份。溶劑優選極性，水互溶性溶劑，如醇，醚和胺。特別適用的醇是C1-C4醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。適用的具體的一種醚是四氫呋喃。本發明可用的胺是氨，一元胺如二甲胺，甲胺，三甲胺，乙胺，丙胺和丁胺。但特別優選水或氨/水混合物。
催化活性成份一般是過渡金屬的水溶性鹽，如硝酸鈀，乙酸鈀，六氯鈀(Ⅳ)酸銨，四氯鈀(Ⅱ)酸銨，二氯二胺合鈀(Ⅱ)，六氯鈀(Ⅳ)酸鉀，四氯鈀(Ⅱ)酸鉀，四氯鈀(Ⅱ)酸鈉，乙酰丙酮合鈀，氯化鈀(Ⅱ)，硫酸鈀(Ⅱ)，二氯四氨合鈀(Ⅱ)，硝酸四氨合鈀，氯化鉑，六溴鉑酸銨，六氯鉑(Ⅳ)酸鉀，六氯鉑(Ⅱ)酸銨，四氰鉑(Ⅱ)酸鋇，六氯鉑(Ⅳ)酸，六溴鉑(Ⅳ)酸鉀，六氯鉑(Ⅳ)酸鉀，六氯鉑(Ⅳ)酸鉀，四氯鉑(Ⅱ)酸鉀，四氰鉑(Ⅱ)酸鈉，氯化二氨合鉑(Ⅱ)，氯化四氨合鉑(Ⅱ)，及硝酸四氨合鉑(Ⅱ);
硝酸銀，乙酸銀，硫酸銀，氰化銀，碳酸銀，和硫氰酸銀;硝酸銅，乙酸銅，硫酸銅和氯化銅;
硝酸鋅，乙酸鋅，硫酸鋅，氯化鋅，和碳酸鋅;氯化鐵(Ⅱ)，氯化鐵(Ⅲ)，硝酸鐵和硫酸鐵;氯化鉻和硫酸鉻，重鉻酸鉀和鉻酸鉀;硝酸鎳，乙酸鎳，硫酸鎳，和氯化鎳;硫酸錳，和氯化錳，高錳酸鉀;硝酸鈷，乙酸鈷，硫酸鈷和氯化鈷;六氯銠(Ⅲ)酸銨，和六氯銠(Ⅲ)酸鈉;氯化銠(Ⅲ)，乙酸銠;硝酸銠(Ⅲ)和硫酸銠(Ⅲ);硝酸釕乙酸釕和亞硝酰基硝酸釕;氧化錸(Ⅶ)，高錸酸銨，高錸酸鈉，高錸酸鉀，和高錸酸;氯化鋨，六氯鋨酸銨，氧化鋨(Ⅷ);六氯鋨(Ⅳ)酸鉀和鋨(Ⅵ)酸鉀。
這些化合物都可商購到。可由，例如據Angew.Chem.103(1991)，852獲得，或者，在某些情況下可商購到的金屬鈀、鉑、銀和銅的溶膠也適用。
優選化合物是鉑、銀、鎳、銅和鈀的鹽，特別優選乙酸鈀，硝酸鈀和氯化鈀。
如果除實際的活性成份外，還想在載體型催化劑中進一步加入可能影響催化劑活性或選擇性的促進劑或調節劑，向過渡金屬鹽或溶膠中直接或以其中間體形式加入這些成份較好。促進劑或其中間體的具體實例是堿金屬鋰、鈉、鉀和銫以及堿土金屬鎂、鈣、鋇和鍶的銷酸鹽，乙酸鹽，氯化物，硫酸鹽和氫氧化物，以及堿金屬和鎂、鈣的硫酸鹽，堿金屬碳酸鹽和碳酸鎂。磷酸鹽，如磷酸鈉，砷酸鹽，如砷酸銨，砷酸鈉和砷酸鉀，鉛化合物，如乙酸鉛，氯化鉛，和硝酸鉛，鉍化合物，如硝酸鉍和氯氧化鉍，錫化合物，如氯化錫，或堿金屬錫酸鹽，及銻化合物，如銨、鈉和鉀的銻酸鹽。
過渡金屬鹽溶液或溶膠的濃度一方面取決于相應化合物的溶解度。一般而言，應至少0.1g/l且可直到使溶液泡和。一般溶液含0.01-5wt%過渡金屬離子。此外，活性成份含量取決于新載體型催化劑的目的濃度。所述溶液通常在室溫下制備。
步驟b)將有機高聚物加到如上所述的活性成份或其中間體的溶液中，即可將溶液加到高聚物中，也可將高聚物加到溶液中。
該有機高聚物能夠結合其本身重量十倍的水。這類化合物被稱作水凝膠(參見，B、D、Rathmer等人的Hydrogels for Medical and related Applications，ACS Symposium Series No.31(1976))。這些化合物是交聯的高聚物，其中交聯可由離子的相互作用或氫橋鍵形式或通過化學交聯形成。例如，淀粉和丙烯腈的接枝共聚物(例如，G.F.Fanta等人，Starch 34(1982)95)，淀粉和丙烯酸(EP-A83022)，多糖和丙烯酸(DE-A 4105000)，聚乙烯醇和丙烯酸鈉的共聚物(US-A 4155893)，丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(EP-A 72214)，交聯的聚環氧乙烷(US-A 3264202)，交聯的聚丙烯酰胺(US-A 3669103)，交聯的聚-N-乙烯基吡咯烷酮(US-A 3669103)，交聯的聚乙烯醇(Walter等人，Biomaterials 9(1988)150)，交聯的羧纖維素纖維(US-A-3826711)，聚乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物的水解產物(GB 20 30 990)和聚丙烯腈的水解產物(US-A 43 66 206)。
優選丙烯酸或丙烯酸和丙烯酰胺的交聯聚合物以及丙烯酰胺的交聯聚合物。尤其優選略微交聯的部分中和的聚丙烯酸鈉。適用的化學交聯劑的實例是二元醇，如乙二醇，聚乙二醇，和多元醇，二胺和二烯，其用量為以高聚物為基準0.1-5wt%。這類聚合物可結合其本身重量直到1000倍的水。通常是在水溶液中通過自由基聚合制成，并可作為增稠劑或超吸收劑商購到(F.L.Buchholz，Preparation and Structure of Polyacrylates in Absorbent Polymer Technology，Studies in Polymer Science 8，Elzevier，Amsterdam 1990，page 23)。
通常，將活性成份的溶液加到高聚物上，其加入量要使后者能完全吸收所述溶液。其結果是高聚物膨脹。該過程一般在60min內完成。高聚物的膨脹一般在室溫下進行。聚丙烯酸鹽膨脹期間，PH應至少6，否則吸收的溶液不夠。
步驟c)使膨脹的高聚物與粉末狀催化劑載體混合，其中兩種成份相互混合的順序并不重要。
適宜的載體是在催化反應條件下惰性的化合物，優選氧化鋁，氧化硅，硅藻土，硅膠，礦物粘土，如蒙托土，硅酸鹽，與氧化鋁形成混合物的沸石，氧化鋯，氧化鈦，及這些化合物彼此的混合物，其中特別優選氧化鋁和氧化硅。
亦可采用下列化合物Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物，Ca、Ba、Sr和Pb的硫酸鹽，Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Co、Mn、Fe、和Cu的碳酸鹽，Mo、W、Co、Ni、Fe、Pb、Ag、Cr、Cu、Cd、Sn和Zn的硫化物，B、Si和W的碳化物，及B和Si的氮化物。
載體用量一般為未膨脹高聚物用量的10-1000倍，優選20-200倍。可向溶液中加入常規膠溶劑，以改進制成的成型物的機械穩定性，例如用氧化鋁載體時加氨，用二氧化硅時加氫氧化鈉溶液。用量一般0.1-5wt%，以載體為基準。
對各成份進行混合，可用捏和機或混合-研磨機進行混合。步驟d)進一步的處理手段本身對所屬領域技術人員是公知的。
如用擠出機擠出對由步驟c)制出的物質進行成型加工，制成具有所需尺寸的擠出物。成型物經干燥，一般100-150℃下2-24hr.。
成型物一般在300-800℃，優選300-550℃焙燒2-24小時，從載體基質上脫除高聚物，并將活性成份的高溫下不穩定的鹽轉化成氧化物，混合氧化物(mixed oxides)或鹵化物。根據活性成份的情況，可再進行一步活化處理，催化活性成份只在該階段形成。在加氫催化劑的情況下，活化在如80-400℃下，一般常壓下，在氫氣流中用氫處理實現。
也可取消干燥步驟，但已發現干燥有利于溫和地脫除溶劑。
還可按常規方式，將如此制成的載體型催化劑進一步施涂到無孔型載體包括如，滑石或玻璃環，石英環或高溫燒結的氧化鋁環。為此，將研磨的載體型催化劑顆粒及一種成粒狀的液體施涂到該無孔載體上。該液體可是硝酸鋁溶液，乙酸鋁溶液或氫氧化鋁鈉溶液，涂復的無孔載體干燥焙燒后，上述每一液體在無孔載體與催化劑顆粒之間形成牢固的結合。
新型載體催化劑是高度多孔性的，具有較小的堆積密度。電子顯微照片清楚顯示出大部分，一般大于80%的活性成份處于大孔中。只有通過估算整個催化劑擠出物的多個有代表性的斷面，即利用掃描電鏡，借據反散射電子可見到重金屬元素，可以確定大孔中活性成份的比例。
新型催化劑中，反應物可以很容易地到達反應中心，反應產物可很容易地脫離。通過使活性成份分布在大孔中，制備出的催化劑具有與常規催化劑相同的活性，卻只需要活性成份常規用量的一部分。
新載體型催化劑特別適用于加氫反應，尤其是液相加氫反應。這些反應(特別優選的活性成份列于括號內)的實例是-在精煉廠或蒸汽裂化裝置內催化或熱裂解或高溫分解方法中形成的C2-C10烴物料中多不飽和烴的選擇加氫，尤其是-C2物料中乙炔的加氫(Pd、Pt、Cu)，-C3物料中丙炔和丙二烯的加氫(Pd、Pt、Cu、Ag)，-C4物料中丁二烯、丁炔和乙烯基乙炔的加氫(Pd、Pt、Cu)，-C5物料中環戊二烯、戊二烯和異戊二烯的加氫(Pd、Pt、Cu、Ni)，以及-C5-C10物料(熱解汽油)中二烯類和苯乙烯的加氫(Pd、Pt、Cu、Ni)，-來自精煉物料的長鏈烴的加氫精制，尤其是-加氫條件下，輕石腦油，重石腦油，瓦斯油，真空瓦斯油，殘渣油中氧、硫、氮和芳烴化合物的降解，尤其是在加氫條件下，溶劑精制的和脫蠟真空瓦斯油精制成技術級和醫藥級白油(Ni、Mo、W、Pt、Pd)及在加氫條件下，石蠟的精制(Ni、Mo、W、Pt、Pd)
-食用油脂的加氫(油脂肪的加氫)(Ni，Pd，Pt)，-高聚物中官能團的選擇加氫，尤其是苯乙烯/丁二烯共聚物中烯雙鍵的加氫(Ni，Pd，Pt)，-異構化，尤其是正丁烷骨架異構化制異丁烷(Pd、Pt)，-利用含Pd或Cr的催化劑進行C3-C15烴物料的脫氫反應，特別是-異丁烯脫氫-丁烷脫氫制丁烯和丁二烯-丙烷脫氫制丙烯-異戊烷脫氫制異戊二烯-C6-C15鏈烷烴脫氫，-選擇氧化，特別是-乙烯選擇氧化制環氧乙烷(Ag，Cu)和-乙二醇選擇氧化制乙二醛(Ag，Cu)。
脫氫反應中，新載體型催化劑因在大孔中傳質較快及在表面較短的停留時間而不易結焦或壽命較長(參見A.Wheeler，Adv.Catal.3(1951)，317)。
實例1新載體型催化劑的制備(Pd/Al2O3)將150ml水和3g結合其本身重量300倍水的大分子量聚丙烯酸鈉(90%的酸基被中和，用分子量1500的0.4mol%的聚乙二醇交聯)加到5.47g硝酸鈀水溶液中(11wt%的Pd)。0.5hr后，膠狀物與280g氧化鋁捏和(假勃姆石，600℃焙燒后表面積300m2/g)。加入200ml氨溶液后(含50ml濃氨)，捏和1hr.。物料在擠出機中65巴下擠出形成3.8mm擠出物，120℃干燥16hr.，330℃焙燒6hr.。
催化劑的分析數據重量/升383g/lBET表面積 298m2/mg孔容積(DIN66 132)1.17ml/g(利用汞孔率計測定，J.v.Brakel等人，Powder Technology 29(1991)，1)微孔直徑＜20nm，中孔直徑20-100nm，大孔直徑＞100nm。
新催化劑具有下列分析數據大孔的平均直徑(nm)600微孔和中孔的平徑直徑(nm)4大孔的比例(V%) 33實例2對比催化劑的制備(Pd/Al2O3)在捏和機中，將3g結合其本身重量300倍水的大分子量聚丙烯酸鈉(90%的酸基被中和，用0.4%的分子量1500的聚乙二醇交聯)與280g假勃姆石混合(粉末A)。
將5.47g硝酸鈀水溶液(11wt%的Pd)溶于150ml水。將該含Pd溶液加到粉末A上。加入200ml氨溶液(含50ml濃氨)后，捏和一小時。物料擠出成3.8mm擠出物，120℃干燥16hr.，330℃焙燒6hr.。
例1與2的區別只在于例1中用硝酸鈀溶液使高聚物預膨脹。
例2中，將硝酸鈀水溶液與假勃姆石和高聚物混合。
例2催化劑的分析數據重量/升(g/l)376BET表面積(m2/g) 276孔容積(DIN 66 132)(ml/g)1.09采用汞孔率計測定(J.V.Brakel等人，Powder Technology 29(1991)，1)大孔平均直徑(nm)500微孔和中孔平均直徑(nm)4.5大孔比例(V%)35對例1和例2制備的催化劑的斷面的電子顯微圖進行的比較表明新型催化劑中，活性成份大部分(＞80%)存在于大孔內。而對比催化劑中，活性成份主要存在于微孔內，而大孔內只有約10%的活性成份。
實例3用例1和2的載體型催化劑對C4物料進行選擇加氫。采用噴淋床法，使下表所示的C4物料在例1和2的催化劑上反應，溫度50℃，壓力14.1bar，空速6.41/1.hr.，以C4物料為基準。
加氫反應前，催化劑在氫氣流中還原(大氣壓，150℃，8hr.，20升的H2/l.hr.)。
下表示出C4物料組成及加氫產物組成mol%C4物料加氫產物例1例2丁二烯45.63.23.3丁烯-115.938.736.6反丁烯-24.920.220.1順丁烯-23.77.37.5異丁烯24.224.224.2異丁烷1.51.51.5正丁烷4.24.96.8新型催化劑對丁二烯加氫制丁烯的選擇性明顯較高，這一點可由正丁烷生成率明顯較少反映出來。
在常規催化劑上(0.3wt%Pd/α-Al2O3，重量/升為1100g/l)，在相同的丁二烯轉化率情況下，只能得到較低的選擇性(正丁烷生成率約1%)。新催化劑的優點還在于，由于其每升重量較輕，其空速提高到2.8倍(以催化劑物料為基準)，而活性成份含量減少到2.8倍。
實例4制備Pd/Ag涂復催化劑將3.72g硝酸鈀水溶液(11(wt)%Pd)和6.44g硝酸銀溶于150ml稀氨水。將該含Pd和Ag的溶液加到6g高分子量聚丙烯酸鈉上(90%酸基被中和，與0.4%分子量1500的聚乙二醇交聯)，該高聚物可結合其本身重量300倍的水。
1hr后，將膠狀物與280g假勃姆石(600°焙燒后表面積300m2/g)捏合。加入175ml水后，捏合1hr.。物料在60bar壓力下擠出成4.0mm擠出物，120℃干燥16hr.，400℃焙燒4hr.。
將焙燒的擠出物在球磨機中研磨。用該物料涂復滑石球(直徑4.3-4.7mm)。使用的成粒液體為4.2%濃度硝酸鋁溶液。涂復的球在90°干燥16hr.，530℃焙燒3hr。
制成的球Pd含量0.02(wt)%，Ag含量0.2(wt)%。該法制出的催化劑其活性組份載于大孔涂復層中，且活性成份集中在涂復層的大孔內。
實例5用例4催化劑對C2物料中乙炔選擇加氫。
用例4的Pd/Ag涂復催化劑對C2物料中乙炔進行氣相選擇加氫。
向催化劑容積66ml的反應器通入200升/hr的C2物料(組成99%(V)乙烯，1%(V)乙炔)和2.2升/hr.的氫。在20bar壓力和反應器入口溫度31℃下，乙炔轉化率90%，選擇性78%。
實例6用例1的新催化劑對C3物料中丙炔和丙二烯進行液相選擇加氫。
利用液相法，在入口溫度4℃，壓力20bar及空速9.5kg/l·hr.(以C3物料為基準)條件下，使下表的C3物料在例1的新催化劑上反應。氫與丙炔/丙二烯的摩爾比是1.1∶1。
加氫反應前，例1制備的催化劑在氫氣(大氣壓，150℃，3hr.，20升的H2/l·hr.)中還原。丙炔/丙二烯含量從4.07%減少到＜140ppm。
組成mol%C3物料加氫產物丙炔2.32＜20ppm丙二烯 1.75 120ppm丙烯90.78 93.69丙烷5.135.8未知化合物0.020.權利要求
1.一種可由下列方法得到的載體型催化劑a)將一種催化活性成份或其中間產物溶于溶劑，b)向上述溶液中加入能夠結合其本身重量至少十倍水的一種有機高聚物，c)將所述高聚物與催化劑載體混合，d)使由此得到的物料成型，干燥和焙燒。
2.如權利要求1所述的載體型催化劑，其制備時用水或水與氨的混合物作溶劑。
3.如權利要求1所述的載體型催化劑，其制備時用交聯的聚丙烯酸鈉作為有機高聚物。
4.如權利要求2所述的載體型催化劑，其制備時用交聯的聚丙烯酸鈉作為有機高聚物。
5.如權利要求1所述的載體型催化劑，其制備時用水溶性鈀鹽作為活性成份的中間產物。
6.一種制備權利要求1所述載體型催化劑的方法，其中a)將一種催化劑活性成份或其中間產物溶于溶劑，b)向上述溶液中加入能結合其本身重量至少十倍水的一種有機高聚物，c)使所述高聚物與催化劑載體混合，d)使由此得到的物料成型，干燥和焙燒。
7.一種丁炔、丁二烯或這些化合物的混合物選擇加氫制丁烯的方法，其中加氫反應在權利要求1所述的載體型催化劑上進行。
8.一種乙炔選擇加氫制乙烯的方法，其中加氫反應在權利要求1所述的載體型催化劑上進行。
9.一種丙炔、丙二烯或這些化合物的混合物選擇加氫制丙烯的方法，其中加氫反應在權利要求1所述的載體型催化劑上進行。
全文摘要
一種可由下述方法得到的載體型催化劑a)將一種催化活性成分或其中間產物溶于溶劑，b)向所述溶液中加入一種能結合其本身重量至少十倍水的有機高聚物，c)使高聚物與催化劑載體混合，d)使如此得到的物料成型、干燥和焙燒，一種制備催化劑的方法及催化劑的應用。
文檔編號C10G45/34GK1111251SQ9411993
公開日1995年11月8日 申請日期1994年11月16日 優先權日1993年11月16日
發明者K·弗力克, P·波蘭內克, D·波塞爾特 申請人:Basf公司