專利名稱：對基體進行化學改性的烴類裂化沸石催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烴類催化裂化的含堿土金屬鈦酸鹽和含磷γ-Al2O3的Y型沸石催化劑及制備方法。它適用于烴類特別是重油、渣油及摻煉渣油的催化裂化催化劑。本發明主要涉及該催化劑的一類新的基體，采用堿土金屬的鈦酸鹽與含磷的γ-Al2O3復配作為催化劑基體的新組份。
重油、渣油是非常復雜的多組份體系，它們含有較多的瀝青質、膠質和重金屬，要求催化裂化催化劑必須具有優越的抗碳性、高活性、高汽油選擇性、低生焦量和強的抗重金屬污染能力。其中抗碳性和抗重金屬污染對于重質油催化裂化催化劑的性能尤為重要。國內外對此研究的專利雖已有多種，但多數是從活性組份分子篩的改性入手，90年代以來，由于渣油催化裂化加工的發展，需要進一步降低生焦量，提高催化劑的選擇性和抗重金屬污染的能力，它已成為90年代催化劑研究的重要課題，研究內容不僅注重對活性組份分子篩進行改性研究，而且對催化劑基體也進行研究，以進一步開發性能更好的渣油催化裂化催化劑。91年報導，UOP公司開發了以新基體為基礎的催化劑，在基體中加入金屬鈍化劑(如銻或鉍)，在試驗中對鈍化金屬有效，但工業上長期應用效果不好，這主要是因為渣油中硫化合物再生時生成的SOx能與鈍化劑金屬反應生成硫酸鹽，使鈍化劑失去作用。UOP公司新開發的Beta-SM催化劑可提高對鎳的鈍化作用，其方法是使鎳與基體反應生成尖晶石類化合物(如鎳鋁尖晶石)而加以鈍化，并在基體中加入可與SOx作用而克服硫對銻毒化作用的組份，對發揮金屬鈍化劑的作用有利，但在工業試驗中催化劑的生焦量稍有增加，因加入的活性氧化鋁在烴類裂化反應中易生焦。恩格哈德(Engelhard)公司開發的新的Dimension催化裂化催化劑，采用原位沸石生長工藝，使沸石置于孔隙表面，有良好的裂化選擇性。Dimcnsion催化劑基體組成中保持相當高(10～40重％)的氧化鋁含量，這種基體能使原料大分子初步裂化成較小的分子，接著在沸石上裂化成產品，這種基體對沸石起到保護作用，提高裂化活性，但加入基體中高含量的氧化鋁能使Lewis酸量增加，而Lewis酸是通過自由基機理產生焦炭和氣體的主要因素，對提高催化劑的抗碳性不利。其他對基體改性的研究是從基體的物理孔結構性能出發，采用大孔徑、合適比表面的基體，使重油中的大分子易于擴散到分子篩的活性中心上，且反應產物能及時擴散出來，以提高裂化活性和降低生焦量。 USP50 71806(1991)報導，在重油FCC催化劑基體中加入含鎂的粘土(如海泡石)，對抗重金屬釩的污染有效，堿土金屬氧化物與釩生成堿土釩化合物，起到對釩的固定作用，防止釩與沸石進一步反應而中毒。
本發明的目的在于提供一種烴類(特別是重質烴類)催化裂化催化劑的新基體，配合Y型沸石活性組份，使催化劑具有高活性，高抗碳性和強的抗重金屬污染能力。
本發明基于渣油加工裂化催化劑基體的兩個基本特點(鈍化重金屬和降低生焦量)，在基體中引入裂化活性強且生焦量低的組份，同時在基體中復配對重金屬鎳和釩進行捕集的添加物，前者是磷改性的γ-Al2O3組份，適量的磷引入γ-Al2O3中，可以調變γ-Al2O3的酸強度分布，使易在催化劑表面生焦的路易士酸中心數保持低值，使強酸部位向中強酸和弱酸方向轉化，這種加入含磷γ-Al2O3的基體具有較高的裂化活性又兼有低的生焦量。用含磷化合物對γ-Al2O3的基體進行改性后，加入FCC基體中的方法，不同于國外報導的僅加入氧化鋁的方法，在本發明催化劑基體中，還引入堿土金屬鈦酸鹽作為抗重金屬污染的捕集劑，這類捕集劑與重金屬鎳、釩反應能力強，與重金屬的氧化物生成熱力學穩定的化合物，且這種化合物對裂化催化劑性能有利無害。這些基體改性組份和添加物的制備工藝簡單，成本較低。對這類捕集劑的制備技巧，主要是防止付產品和得到目的產品的控制條件和方法。
本發明的目的是這樣實現的采用HY，REY，USY沸石之一作為活性組份，沸石分散在由含磷γ-Al2O3和堿土金屬鈦酸鹽化學改性的高嶺土基體中，本發明制備的催化劑由如下成分組成10～60重％；5～60重％的天然或人工合成的高嶺土；5～40重％的耐高溫含磷0.1～4.0重％的γ-Al2O3；1～30重％的選自Ba、Sr，Mg的堿土金屬鈦酸鹽。
本發明提供的沸石催化劑是通過下述步驟制備(1)含磷的γ-Al2O3制備以α-三水鋁石粉末為母料，經400～700℃焙燒2～10小時，制得活性γ-Al2O3。將γ-Al2O3與含磷化合物的水溶液進行反應，用量為γ-Al2O3/含磷化合物/水＝10份/0.1～5份/30～100份，在10～90℃，交換反應時間為10～150分鐘，該反應可一次進行，使γ-Al2O3上的磷達到預定的含量0.1～4.0重％。反應所用的含磷化合物是磷酸二氫銨，磷酸氫銨，磷酸銨。
(2)堿土金屬鈦酸鹽的制備將選自Ba，Sr，Mg之一的堿土金屬碳酸鹽10份重與1～10份重的TiO2(銳鈦礦)混合均勻，磨成＜220目占90％的細粉，在600～1600℃，焙燒1～20小時，通過固相接觸反應生成晶體的堿土金屬鈦酸鹽。相應于堿土金屬Ba，Sr，Mg的鈦酸鹽BaTiO3，SrTiO3，MgTiO3的晶體結構物相可以通過X-射線衍射實驗加以檢驗。如SrTiO3的X-射線衍射特征峰位為對應于晶面指標(110)、(200)、(211)、(220)的相對衍射強度為100，50，40，25。
(3)制備本發明催化劑所用的HY，REY或USY沸石是工業產品。催化劑基體主要成份是常用的天然或人工合成的高嶺土，基體的改性劑是含磷γ-Al2O3和堿土金屬鈦酸鹽兩者按一定比例的復配物。
(4)催化劑的制備
將10～60重％的沸右；5～60重％的高嶺土；5～40重％的含磷γ-Al2O3；1～30重％的堿土金屬鈦酸鹽共四種固體粉末均勻混合，磨成＜220目占95％以上的細粉，加適量的水作為粘結劑，壓制成型，經干燥后在200～600℃焙燒1～4小時，催化劑的粒度可根據催化裂化反應的工藝條件而調整。
本發明催化劑具有以下優點1、烴類裂化活性高，生焦量低。對本發明的基體經改性的催化劑與基體未改性的催化劑(兩者的沸石類型和含量相同)測定微活指數(MAT)，本發明催化劑的MAT比基體末改性催化劑的MAT提高5～15％。在MAT評價條件下，本發明催化劑的比積碳低于未改性催化劑的比積碳10～30％。2、抗重金屬污染能力強。將本發明催化劑和基體未改性的催化劑中引入相同量的重金屬鎳(例如3000ppm)和釩(例如5000ppm)，比較兩種催化劑的微活指數和積碳量，結果證明本發明催化劑的MAT比基體未改性催化劑的MAT提高10～32％，在MAT評價條件下，本發明催化劑的比積碳比基體未改性催化劑的比積碳下降15～46％。
3.堿金屬的鈦酸鹽復配含磷的γ-Al2O3，具有優異的捕集重金屬鎳和釩的功能，抑制鎳對烴類的脫氫而導致結焦的污染作用，抑制釩對沸石晶體結構的破環作用，提高催化劑的活性和活性穩定性。當基體未改性催化劑中釩含量為5000ppm時，催化劑經700℃，100％水蒸汽處理4小時后，催化劑中沸石的結晶度保留率為60～70％。本發明催化劑基體中加入10～15重％的堿土金屬鈦酸鎂和20～30重％的含磷γ-Al2O3(P含量為0.5～1.5重％)，催化劑經700℃，100％水蒸汽處理4小時后，催化劑中沸石的結晶度保留率為85～90％，證明本發明催化劑基體中加入的堿土金屬鈦酸鹽并復配含磷的γ-Al2O3后，對釩的捕集能力強，是重質油催化裂化的優良催化劑。4、催化劑制備工藝簡單。
實施例1(1)含磷γ-Al2O3制備由α-三水鋁石粉未經650℃焙燒6小，制得γ-Al2O3，用X-射線衍射檢測γ-Al2O3物相。
(2)稱取γ-Al2O360g(干基)，(NH4)2HPO416.8g(干基)，加蒸餾水420ml，在60℃下反應2小時，然后過濾、洗滌和焙燒(650℃，2小時)，制得含磷γ-Al2O3，磷含量在0.7～0.8重％。
(3)堿土金屬鈦酸鹽MgTiO3制備由100gMgCO3與80g TiO2(銳鈦礦)混合均勻，磨成＜220目占90％以上的細粉，在1000℃反應18小時，生成晶體鈦酸鎂MgTiO3物相，通過X-射線衍射檢驗其物相組成。制備中要防止MgO和Mg3Ti2O7等不利物相的生成。
(4)催化劑的制備將105g超穩Y型(USY)沸石工業產品，90g高嶺土，60g含磷(0.7～0.8重％)γ-Al2O3，45g晶體鈦酸鎂共四種固體粉末均勻混合，磨成＜220目占95％以上的細粉，加100ml水作為粘結劑，壓制成型，然后干燥，經540℃焙燒2小時，將壓制成型的催化劑破碎，取20～40目樣品做微活指數評價和積碳含量測定。制得的催化劑代號為A。
(5)含重金屬Ni和V污染的催化劑制備將上述制得的催化劑A(粒度20～40目)30g，室溫浸漬在60ml的0.0255mol/l的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，浸漬時間為90分鐘，干燥后經540℃焙燒2小時，冷卻至室溫，催化劑中Ni含量為3000ppm，催化劑A中引入3000ppm Ni代號為NiA催化劑。將上述制得的催化劑A(粒度20～40目)30g，室溫浸漬上釩，浸漬液為12ml的0.245mol/l NH4VO3水溶液加30ml蒸餾水，浸漬時間90分鐘，干燥后經540℃培燒2小時，冷卻至室溫，催化劑中V含量為5000ppm，催化劑A中引入5000ppm V代號為VA催化劑。
表1列出催化劑A與基體未改性催化劑UM(USY35重％，高嶺土65重％)的微活指數與積碳量的比較，表中NiUM和VUM分別為催化劑UM中引入3000ppm Ni和5000ppm V的催化劑。催化劑經780℃，100％水蒸汽老化4小時后測定微活指數，評價的原料油為直餾柴油235～337℃餾份，測定方法按標準的規格條件進行。測定MAT評價后催化劑上的積炭量是采用色譜檢測碳燃燒后生成CO2的量計算催化劑上的積碳量。
表1催化劑 微活指數(MAT) 積碳量 比積碳NiA 84.8 6.09 7.18AVA 77.6 3.87 4.98NiUM 76.5 6.36 8.31IMVUM 61.3 4.16 6.78*積碳量的單位為mg/g cat.
比積碳＝積碳量×100/微活指數由表1中基體改性的Ni污染3000ppm的催化劑NiA與基體未改性的Ni污染3000ppm的催化劑NiUM比較，MAT增長率為10.8％，比積碳下降率為13.6％；基體改性的V污染5000ppm的催化劑VA與基體未改性的V污染5000ppm的催化劑VUM比較，MAT增長率為26.6％，比積碳下降率為26.5％。
實施例2(1)含磷γ-Al2O3制備與實施例1相同。
(2)堿土金屬鈦酸鹽SrTiO3制備由150gSrCO3與100gTiO2(銳鈦礦)混合均勻，磨成＜220目占90％以上的細粉，在1200℃下反應3～4小時，生成晶體鈦酸鍶SrTiO3物相，通過X-射線衍射檢驗其物相組成。制備中要防止SrO和Sr3Ti2O7等不利物相的生成。
(3)催化劑的制備將105g超穩Y型(USY)沸石工業產品，90g高嶺土，60g含磷(0.7～0.8重％)γ-Al2O3，45g晶體SrTiO3共四種固體粉末均勻混合，磨成＜220目占05％以上的細粉，加100ml水作為粘結劑，壓制成片，然后干爆，經540℃焙燒2小時，將壓制成型的催化劑破碎，取20～40目樣品做微活指數評價和積碳含量測定。制得的催化劑代號為B。
(4)催化劑B和基體未改性催化劑UM(USY35重％，高嶺土65重％)中引入3000ppm重金屬Ni的方法與實施例1相同，催化劑代號為NiB和NiUM；催化劑B和基體未改性催化劑UM中引入5000ppm重金屬V的方法與實施例1相同，催化劑代號為VB和VUM。催化劑經780℃，100％水蒸汽老化4小時后，測定微活指數和積碳量，測定方法與實施例1相同，測定數據列于表2。
表2催化劑微活指數(MAT)積碳量比積碳NiB 85.7 5.76 6.72BVB80.5 2.98 3.70NiUM 76.5 6.36 8.31UMVUM 61.3 4.16 6.79*積碳量的單位為mg/g cat.
比積碳＝積碳量×100/微活指數由表2中基體改性的Ni污染3000ppm的催化劑NiB與基體末改性的Ni污染3000ppm的催化劑NiUM比較，MAT增長率為12.0％，比積碳下降率為19.1％；基體改性的V污染5000ppm的催化劑VB與基體來改性的V污染5000ppm的催化劑VUM比較，MAT的增長率為31.3％，比積碳下降率為45.5％。
實施例3(1)含磷γ-Al2O3的制備與實施例1相同。
(2)堿土金屬鈦酸鹽SrTiO3的制備與實施例2相同。
(3)催化劑的制備將54g稀土Y(REY)沸石工業產品，141g高嶺土，60g含磷(0.7～0.8重％)γ-Al2O3，45g晶體鈦酸鍶共四種固體粉末均勻混合，磨成＜220目占95％以上的細粉，加100ml水作為粘結劑，壓制成片，然后干燥，經540℃焙燒2小時，將壓制成型的催化劑破碎，取20～40目樣品做微活指數評價和積碳量測定，制得的催化劑代號為C。
(4)催化劑C和基體未改性催化劑UN(REY18重％，高嶺土82重％)中引入3000ppm重金屬Ni的方法與實施例1相同，催化劑代為為NiC和NiUN；催化劑C和基體未改性催化劑UN中引入5000ppm重金屬V的方法與實施例1相同，催化劑代號為VC和VUN。催化劑經800℃，100％水蒸汽老化4小時后，測定微活指數和積碳量，測定方法與實施例1相同，測定結果列于表3。
表3催化劑微活指數(MAT)積碳量比積碳NiC 68.2 4.34 6.36CVC60.6 3.76 6.20NiUM 60.5 5.32 8.79UNVUN 49.8 4.25 8.53**積碳量的單位為mg/g cat.
比積碳＝積碳量×100/微活指數由表3中基體改性的Ni污染3000ppm的催化劑NiC與基體未改性的Ni污污染3000ppm的催化劑NiUN比較，MAT增長率為12.7％，比積碳下降率為27.6％；基體改性的V污染5000ppm的催化劑VC與基體未改性的V污染5000ppm的催化劑VUN比較，MAT增長率為21.7％，比枳碳下降率為27.3％。
權利要求
1.一種對基體進行化學改性的烴類裂化沸石催化劑，其特征在于它由10～60重％的選自HY、REY、USY沸石之一，5～60重％的天然或人工合成的高嶺土，5～40重％的耐高溫含磷0.1～4.0重％的γ-Al2O3以及1～30重％的選自Ba、Sr、Mg堿土金屬的鈦酸鹽組成。
2.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，其步驟如下(1)含磷的γ-Al2O3制備由α-三水鋁石粉末經400～700℃焙燒2～10小時制得活性γ-Al2O3，將γ-Al2O3與含磷化合物的水溶液進行反應，用量為γ-Al2O3/含磷化合物/水＝10份/0.1～5份/30～100份，在10～90℃下反應10～150分鐘，經過濾、洗滌后，在400～700℃焙燒0.5～5小時，得到含磷0.1～4.0重％的γ-Al2O3作為催化劑的基體組分之一；(2)將選自Ba、Sr、Mg之一的堿土金屬碳酸鹽10份重與1～10份重的TiO2(銳鈦礦)混合均勻并磨細，在600～1600℃焙燒1～20小時，生成堿土金屬鈦酸鹽作為催化劑的基體組分之一；(3)將選自HY、REY、USY沸石之一，與天然或人工合成的高嶺土、含磷的的γ-Al2O3以及堿土金屬的鈦酸鹽混合，混合量為沸石/高嶺土/含磷γ-Al2O3/堿土金屬鈦酸鹽＝10～60份/5～60份/5～40份/1～30份，混合均勻后，壓制成型，經干燥和200～600焙燒1～4小時，制得催化劑。
3.按照權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的含磷化合物是磷酸二氫銨，磷酸氫銨，磷酸銨。
4.按照權利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所說的催化劑的基體包括高嶺土、含磷的γ-Al2O3和堿土金屬的鈦酸鹽，且含磷γ-Al2O3和晶體堿土金屬鈦酸鹽是以予制品加入到催化劑基體中，對原有高嶺土基體進行化學改性，區別于常用的烴類裂化沸石催化劑基體。
5.按照權利要求2所述的催化劑制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬鈦酸鹽是選自Ba、Sr、Mg之一的堿土金屬，其制成的鈦酸鹽必須是晶體結構物相。
全文摘要
本發明涉及用于烴類催化裂化的一種對基體進行化學改性的沸石催化劑及其制備方法。特別涉及該催化劑的一類新的基體，采用堿土金屬的鈦酸鹽與含磷的γ-Al
文檔編號C10G11/02GK1125249SQ94119408
公開日1996年6月26日 申請日期1994年12月22日 優先權日1994年12月22日
發明者潘惠芳, 李丙蘭, 沈志虹, 劉環昌, 唐愛軍, 柯興民, 徐興中, 石燕, 鄔曉風, 王進善 申請人:中國石化齊魯石油化工公司, 石油大學(北京)