專利名稱：加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，特別是一種含有顆粒邊緣鈍化層的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
隨著原油的日趨變重，重質餾分油中的金屬雜質也日益增多，如Fe、Ca、Ni、V等，它們主要以有機化合物的形式存在，在加氫條件下，它們沉積在催化劑的孔口和外表面上，不但造成催化劑活性的快速下降，還造成反應器床層壓力降的迅速升高。
近年來，煉油工作者研究開發了多種加氫脫金屬催化劑，它們的共同特點是具有大孔容和大孔徑，以利于金屬雜質進入催化劑孔道內。在此基礎上，K.W.Limbach和JamesWei[AICh E Journal，34(2)，305(Feb，1988)]發現降低加氫脫金屬催化劑顆粒的邊緣活性，可顯著提高催化劑的容金屬量。但通常采用的以堿金屬氧化物為改性劑的方法，存在很大的缺點，因為處于加氫脫金屬催化劑顆粒邊緣的堿金屬氧化物在工業運轉條件下極易流失，顯而易見改性劑流失后的加氫脫金屬催化劑將失去其改性的效果，而且流失的堿金屬將污染下游催化劑。
本發明的目的是提供一種邊緣鈍化的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。具體地說，是提供一種防止堿金屬鈍化劑流失，性能更為穩定，并有效防止污染下游催化劑的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
本發明加氫脫金屬催化劑在使用堿金屬改性的同時，引入另一非金屬組分，該組分可為磷或硅，最好是磷，堿金屬包括鉀和鈉，最好為鉀，其目的是通過磷或硅對堿金屬的束縛，達到防止其流失的效果。
本發明加氫脫金屬催化劑的特征是，在催化劑顆粒邊緣同時含有堿金屬(尤其是鉀)和磷，堿金屬鉀在催化劑中的平均含量為0.01-0.8w％，宜為0.05-0.3w％，P/K(原子比)至少為0.5，宜為大于或等于1.0；VIII族金屬(Ni或Co)含量為0.5-3.0w％，宜為1.0-2.0w％，和/或VIB族金屬(W或Mo)1-3W％，VIII族金屬和VIB族金屬在催化劑中呈均勻分布。
本發明的催化劑孔容(低溫N2吸附)0.45-0.80ml/g，比表面(BET)100-230m2/g，催化劑的邊緣含鉀元素，為使這部分鉀既能發揮其改性作用，又能牢固地附著在催化劑的邊緣，引入了磷或硅組分，特別是磷組分，這部分磷或硅組分可以僅僅存在于催化劑的邊緣，也可以存在于整個催化劑的整體，因此催化劑中P/K(原子比)為0.5-40。本發明催化劑中所含的VIII族金屬元素最好是鎳，VIB族金屬元素最好是鉬。
本發明包括以下幾種制備方法
1、先對載體改性，再擔載活性金屬稱取一定量的無水r-Al2O3載體放于噴浸滾鍋中，用載體飽和吸水量2-10％(V)的含磷和鉀的鹽(如KH2PO4)或磷酸、鉀鹽(如硝酸鉀或氯化鉀)的水溶液，以霧化方式噴浸氧化鋁載體，溶液噴完后，將其在搪瓷盤上鋪成一薄層，然后在100-120℃下干燥1-15h；干燥后放入焙燒爐中，以150-250℃/h的升溫速度升至700-1100℃，焙燒1-5h。將焙燒后的磷、鉀/Al2O3再放入滾鍋中，以霧化方式噴入飽和吸水量的VIII族和/或VIB族金屬組分，經100-120℃干燥1-5h后，于焙燒爐中以100-200℃/h的升溫速度升至450-550℃，恒溫焙燒1-5h。
2、先浸活性組分，再浸改性劑稱取一定量的無水r-Al2O3載體放于噴浸滾鍋中，用載體飽和吸水量90-98％(V)的含VIII族和/或VIB族金屬組分的溶液噴浸載體，然后再用載體飽和吸水量2-10％(V)的含磷、鉀的鹽(如KH2PO4)或含磷酸，鉀鹽(如硝酸鉀、氯化鉀)的溶液繼續噴浸。溶液噴完后，將所得的濕催化劑在100-120℃干燥1-15h，移入焙燒爐中，以150-250℃的升溫速度升至700-1100℃，焙燒1-5h。
3、使用含磷載體，先浸加氫活性組分，再浸改性劑稱取一定量的含磷r-Al2O3載體置于噴浸滾鍋中，用含磷載體飽和吸水量90-98％(V)的含VIII族和/或VIB族金屬組分的溶液噴浸載體，然后緩慢噴入載體飽和吸水量2-10％(V)的鉀鹽(如硝酸鉀、氯化鉀)溶液，溶液噴完后，放入烘箱中。在100-120℃干燥1-15h，將干燥后的催化劑移入焙燒爐中，以150-250℃/h的速度升至700-1100℃，恒溫1-5h。
上述三種方法中所說的VIII族金屬組分是鎳，VIB族金屬組分是鉬。
改性溶液的噴浸用量一般為載體飽和吸水量的2-10％(V)，宜為4-7％(V)。減少其用量，催化劑顆粒邊緣的鈍化層厚度將變薄，但容易造成催化劑外表面上改性劑的分布不勻。
以下用實施例進一步說明本發明的催化劑和制備方法。
實施例1取200g撫順石油三廠生產的無水r-Al2O3載體放于噴浸滾鍋中，其孔容為0.85ml/g，比表面為249m2/g。將8ml含有1gKH2PO4的溶液，以霧化方式用至少10分鐘的時間向滾動中的載體均勻噴淋，噴完后，繼續滾動20分鐘，然后放入110℃的干燥箱中干燥5小時，移入焙燒爐中，以200℃/h的升溫速度升至950℃，恒溫3小時。自然降溫后，將改性后的載體重新放入噴浸滾鍋中，用含20g硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]的170ml溶液，以霧化方式噴浸改性載體，溶液噴完后，繼續滾動30分鐘，然后將濕催化劑放在鋼盤中，鋪成一薄層(小于3cm)，在110℃的干燥箱中干燥10小時；移入焙燒爐中，以160℃/h的速度升至480℃，恒溫3小時，得本實施例催化劑A。
實施例2取實施例1所用相同載體200g，放于噴浸滾鍋中，用含7.5g鉬酸銨的162ml溶液，以霧化方式向滾動的載體噴淋，溶液噴完后，繼續滾動30分鐘，然后再以霧化方式慢慢噴入含0.50g磷酸和0.51g硝酸鉀的8ml溶液，保證第二次噴浸時間至少為10分鐘，溶液噴完后，將濕催化劑取出放于白鋼盤中，厚度不超過3cm，在110℃的干燥箱中干燥10小時，移入焙燒爐中，以200℃/h的速度升至950℃，在此溫度下恒溫3h，即得本實施例催化劑B、實施例3取200g工業生產的含磷r-Al2O3載體，放于噴浸滾鍋中，該載體孔容為0.521ml/g，比表面為379m2/g，磷含量為2.7w％。用含20g硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]的99ml溶液，以霧化方式噴浸該載體，噴完溶液后，繼續轉動30分鐘，然后再取5.2ml含有0.52g硝酸鉀的溶液，以霧化方式，用至少10分鐘的時間向滾動著的載體均勻噴淋。溶液噴完后，按實施例2的后處理方法進行處理，即得到本實施例催化劑C。
下表為以上催化劑的物化性質
比較例1按中國專利申請90110192.3中含鉀催化劑制備方法制備153g含氧化鉀催化劑，即得本比較例催化劑D。
比較例2在中國專利申請90110192.3中，將含鉀催化劑制備過程中所用的12.1克硝酸鉀改為16.8g磷酸二氫鉀，焙燒溫度改為950℃，恒溫3小時，即得本比較例催化劑E。
比較例3在本發明中，催化劑上的改性劑含量很低，因此難以用通常手段檢測證明本發明方法防止鉀流失的效果，為此設計兩個比較例催化劑(D和E)，使比較催化劑中的鉀含量遠高于本發明所需要的最適宜鉀含量，通過比較兩個催化劑在使用中的鉀流失情況，證明本發明改性方法的效果。
各取150mlD和E催化劑，在小型固定床加氫裝置中分別進行200小時對比評價(見下表)
由以上對比結果可以看出，按本發明方法引入催化劑上的鉀，其流失量明顯低于以K2O形式存在于催化劑中的流失量，由此表明，本發明對加氫脫金屬催化劑的顆粒邊緣改性方法，具有良好的防止改性劑流失的效果。
權利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑，以大孔氧化鋁為載體，擔載VIB族金屬元素和/或VIII族金屬元素，催化劑邊緣含有堿金屬元素鈍化劑，其特征在于催化劑邊緣或整體還含有磷或硅元素，催化劑孔容0.45-0.80ml/g，比表面100-230m2/g，含VIB族金屬元素1-3w％和/或VIII族金屬元素0.5-3w％，含堿金屬元素0.01-0.8w％，硅或磷與堿金屬原子比為0.5-40。
2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于堿金屬含量為0.05-0.30w％。
3.按照權利要求1的催化劑，其特征在于催化劑邊緣含有堿金屬元素和磷或硅元素，磷或硅與堿金屬原子比為1-3。
4.按照權利要求1的催化劑，其特征在于催化劑邊緣含有堿金屬元素，整體含有磷或硅元素，其磷或硅與堿金屬原子比為30-40。
5.按照權利要求1催化劑，其特征在于所說的堿金屬是鉀元素。
6.按照權利要求5的催化劑，其特征在于磷與鉀的原子比為0.5-40。
7.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于用載體飽和吸水量2-10V％的含磷和鉀的鹽或磷酸、鉀鹽的水溶液噴浸氧化鋁載體，干燥后在700-1100℃焙燒1-5h，然后用浸漬法擔載VIII族和/或VIB族金屬組分，再在450-550℃焙燒1-5h。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于所說的含磷和鉀的鹽是KH2PO4，擔載VIII族和/VIB族金屬組分是用噴浸法。
9.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于用載體飽和吸水量90-98V％的含VIII族和/或VIB族金屬組分的溶液噴浸氧化鋁載體，然后用載體飽和吸水量2-10V％的含磷、鉀的鹽或含磷酸、鉀鹽的溶液繼續噴浸，噴浸后的催化劑在100-120℃干燥1-15h，在700-1100℃焙燒1-5h。
10.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于，用載體飽和吸水量90-98v％的含VIII族和/或VIB族金屬組分的溶液噴浸含磷氧化鋁載體，再用載體飽和吸水量2-10V％的鉀鹽溶液噴浸載體，噴浸后的催化劑在100-120℃干燥1-15h，在700-1100℃焙燒1-5h。
11.按照權利要求7-10的方法，其特征在于所說的VIII族和/或VIB族金屬是鎳和/或鉬，所說的含磷、鉀的鹽是KH2PO4。
全文摘要
一種加氫脫金屬催化劑及其制法，其孔容0.45-0.80ml/g，比表面100-230m
文檔編號C10G45/02GK1123309SQ9411833
公開日1996年5月29日 申請日期1994年11月22日 優先權日1994年11月22日
發明者王家寰, 趙愉生, 王志武, 劉喜來, 邵景春, 陳曉靜, 王紹武 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院