專利名稱：包含具有改進的低溫流動性的化合物的石油燃料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種與蠟結晶調節劑共同使用的燃料油添加劑，它能控制在低溫燃料油中形成的蠟結晶的大小，并防止燃料油中蠟結晶的粘著，更具體地說，本發明涉及一種下式(Ⅰ)的胺鹽或酰胺化合物，所述化合物是由含1-30個碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺與9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸或其酸酐反應而制得的。
其中X是NR1R2或ONHR3R4R5，Y是NR6R7或ONHR8R9R10，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氫或含1-30個碳原子的直鏈烷基，它們彼此相同或不同，除非它們都是氫。
為了從中等質量，含有大量高分子量石蠟的原油中通過分餾方法得到盡可能多的燃料油，即使是高沸點餾份也應收集，因此導致形成的燃料油中高分子量石蠟增加。燃料油中一個特點，就是隨著燃料油中溫度的降低，流動性降低，這是由于蠟結晶在燃料油中析出并增長，阻塞柴油機中供油管和管系中的過濾器，因此阻礙燃料油流動。
已知許多用作蠟結晶調節劑的添加劑加入到含蠟的燃料油中以解決上述問題。所述組合物可調節蠟結晶的大小和形狀，通過改進燃料油中蠟結晶的分散性，起到了使燃料油在即使是低溫下仍具有流動性的作用。
在文獻中公開了多種傾點下降劑、流動促進劑和流動性促進劑(以后稱作流動促進劑)，并且市場有售。例如，朝鮮專利第91-4942號公開了一種共聚物，它由含1-4個碳原子的羧酸的乙烯酯與乙烯組成，數均分子量為1000-6000，乙烯酯占32-35%(重量)。英國專利第1469016號指出使用富馬酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯共聚物作共添加劑，與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共同使用以改進高終沸點的燃料油的低溫流動性。除了上述共聚物以外的抑制蠟結晶生長的極性化合物可混合，用作離子或非離子化合物，例如，美國專利3982909公開了將二元羧酸或胺鹽和/或二元羧酸單酯的酰胺(由馬來酸酐與氫化牛脂胺反應得到)與乙烯結構的流動促進劑共同加入，用作中間餾份燃料油的添加劑。美國專利第4402708公開了胺鹽和/或酰胺，與鄰苯二甲酸反應的生成物或其酸酐以及含16-40個碳原子的脂族仲胺。
本發明者完成本發明的基礎是與上述先有技術中所述的流動促進劑不同的含氮極性化合物，它可與具有乙烯結構的，聚合物和/或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元聚合物共同使用，以改進燃料油的流動性和燃料油中蠟的分散性。
本發明的一個方面是提供一種下式(Ⅰ)的胺鹽或酰胺化合物，所述化合物是由含1-30個碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺與9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸或其酸酐反應而制得的，它用于改進由原油中提煉出的沸點為120-500℃的燃料油的流動性和蠟分散性。
本發明的另一方面是提供一種流動性和蠟分散性均得到改進的燃料油，它包含10-1000ppm下式(Ⅰ)的胺鹽或酰胺化合物，該化合物是由含1-30個碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺與9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸或其酸酐反應而制得的。
本發明的再一方面是提供一種具有改進的流動性和蠟分散性的中間餾份組合物，這是通過使含氮極性化合物與具有乙烯結構的聚合物和/或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚共同混合而得到的。
本發明的又一方面，是提供一種具有改進的流動性和蠟分散性的燃料油，它包含0.002-4.0%(重量)的本發明的中間餾份組合物。
用于完成本發明的目的的含氮極性化合物是胺鹽或酰胺化合物，所述化合物是由含1-30個碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺與9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸或其酸酐反應而制得的， 其中X是NR1R2或ONHR3R4、R5，Y是NR6R7或ONHR8R9R10，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氫或含1-30個碳原子的直鏈烷基，它們彼此相同或不同，除非它們都是氫。
在式(Ⅰ)中，X是ONHR3R4R5和Y是ONHR8R9R10的二胺鹽可由脂族伯、仲、叔胺得到，而X是NR1R2和Y是NR6R7的二酰胺和X是NR1R2和Y是ONHR8R9R10的半胺·半酰胺只能由伯胺或仲胺得到。可用于制備(Ⅰ)的化合物的胺是含8-30個碳原子的長鏈烷基的伯、仲、叔胺及其混合物，但短鏈碳的胺中能溶于燃料油的氮化合物也可使用。優選的胺可包括伯、仲、叔胺，更優選的胺是R5和R6為含1-30個碳原子，更優選8-24個碳原子的烷基的式HNR5R6的仲胺，它們可以是相同的或不同的。胺的一些實例是二(十四烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺和二(bihenyl)胺等。在本發明中可使用胺混合物，而源自自然界的胺幾乎都是混合物。胺混合物的實例是二可可胺或氫化牛脂胺。
用于制備式(Ⅰ)的化合物的9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸或其酸酐是通過如下方法制得的，在80-140℃溫度下，在芳族溶劑例如苯、甲苯和二甲苯中，將蒽和馬來酸酐加熱而得到酸酐，并用酸性或堿性催化劑水解酸酐。
X是NR1R2而Y是ONHR8R9R10的半酰胺·半胺可通過使1mol9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸酐與2mol二烷基胺反應而容易地制備。優選使用在制備9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸酐時使用的芳族溶劑，反應在5-120℃溫度進行，更優選在40-85℃溫度下進行。
另一個更優選的化合物即X是NR1R2而Y是ONR6R7的二酰胺可通過將所述半酰胺·半胺鹽加熱并除去水而制得。另一個更優選的化合物即X是ONHR3R4R5而Y是ONHR8R9R10的二胺鹽可通過簡單地將1mol9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸酐與2mol二烷基胺混合而制備。雖然這三種方法涉及通過2mol二烷基胺反應而得到的中和形式的胺鹽和/酰胺，但胺鹽和/或酰胺可以是部分中和的或與過量胺共存的。
為達到本發明的另一個目的，使燃料油包括10-1000ppm式(Ⅰ)的含氮極性化合物，從而提供一種具有改進的流動性和蠟分散性的燃料油。
用于達到本發明另一個目的的具有改進的流動性和蠟分散性的燃料油包括0.002-4.0%(重量)的中間餾份組合物，該組合物包括式(Ⅰ)的含氮極性化合物以及具有乙烯結構的聚合物和/或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元共聚物。
具有乙烯結構的聚合物是乙烯-乙烯酯共聚物，并優選包括5-50%(重量)，優選10-40%(重量)乙酸乙烯酯作為乙烯酯，它可以是朝鮮專利申請第91-4942號中所公開的兩種共聚物的混合物。可使用數均分子量為1000-10000，優選1000-5000(蒸汽壓滲透計測得)的共聚物。
中間餾分組合物包含富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元共聚物，更具體地說，包括數均分子量為1000-10000的三元共聚物，所述三元共聚物包含50-90%(重量)具有1-24個碳原子，優選4-18個碳原子的一元醇與具有4個碳原子的二元羧酸的酯，5-45%(重量)的具有3-6個碳原子的烯不飽和單酯和5-45%(重量)的具有3-24個碳原子的烯不飽和醚。
用于制備三元共聚物第一個組成成份的二元羧酸烷基酯由下式(Ⅱ)表示 其中當R13是氫時，R14是COOR16，當R14是氫時R13是COOR16，R15或R16是氫或具有1-24個碳原子的直鏈烷基，它們可以相同或不同，除非它們都是氫。
二元羧酸烷基酯可通過二元羧酸與適當的醇或醇混合物的酯化反應而制備。優選的式(Ⅱ)的二元羧酸烷基酯是富馬酸二正丁基酯、富馬酸二(正十四烷基)酯、富馬酸二(正十六烷基)酯、富馬酸二(正十八烷基)酯、富馬酸二(正bihenyl烷基)酯、馬來酸二(正十二烷基)酯、馬來酸二(正十四烷基)酯、馬來酸二(正十六烷基)酯。三元共聚物中富馬酸二烷基酯或馬來酸二烷基酯在50-90%(重量)，優選在70-90%(重量)更優選86%(重量)范圍內。
式(Ⅱ)的二羧酸二烷基酯與不同量的烯不飽和脂族單酯或烯不飽和醚進行聚合，例如5-45%(重量)式(Ⅲ)的烯不飽和脂族單酯和5-45%(重量)式(Ⅳ)的烯不飽和醚。
在式(Ⅲ)中，R17是氫或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。短鏈酯的優選實例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸異丙烯脂。三元共聚物中乙烯酯的量為5-45%(重量)，優選5-15%(重量)，更優選7%(重量)。
在式(Ⅳ)中，R18是具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈烷基。烷基·乙烯基醚的優選實例是甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、丙基·乙烯基醚和丁基·乙烯基醚。烷基·乙烯基醚的量為5-45%(重量)，優選5-15%(重量)，更優選7%(重量)。
二元羧酸是富馬酸、具有3-6個碳原子的烯不飽和脂族單酯是乙酸乙烯酯，具有3-24個碳原子的烯不飽和醚是丁基·乙烯基醚的三元共聚物的數均分子量為1000-5000。
在制備三元共聚物的聚合步驟中通常使用的溶劑是烴類溶劑，例如己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯。聚合反應引發劑是過氧化物例如過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基和過氧化枯烯，或偶氮二異丁腈。偶氮二異丁腈是制備具有可顯著改進流動性的分子量范圍的三元共聚物的最優選的引發劑。聚合溫度為5-150℃，更優選60-80℃。聚合壓力為1-5atm，更優選1atm。
所述反應在反應裝置中進行。加入溶劑、富馬酸二(正十四烷基)酯、乙酸乙烯酯、正丁基·乙烯基醚和引發劑，并在氮氣下加熱到反應溫度。聚合時間為1-30小時。將反應終產物減壓蒸餾以除去溶劑、乙酸乙烯酯和正丁基·乙烯基醚。
用作本發明添加劑的含氮極性化合物可與具有乙烯結構的聚合物和/或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物一同使用，以生成具有改進流動性和蠟分散性的中間餾份組合物。雙組份混合物(含氮極性化合物具有乙烯結構的聚合物或三元共聚物)的比例優選20∶1-1∶20(重量)，更優選10∶1-1∶10(重量)，最優選4∶1-1∶4(重量)。三組份混合物(含氮極性化合物具有乙烯結構聚合物和三元共聚物)也可以使用，含氮極性化合物具有乙烯結構的聚合物富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元聚合物的比例優選為1∶20-0.05∶20-0.05，更優選1∶10-0.1∶10-0.1，最優選1∶4-0.25∶4-0.25(重量)。
本發明的添加劑，即含氮極性化合物、所述雙組份或所述三組份混合物可以是在適用于蒸餾燃料的溶劑中的濃縮物。所述濃縮物易于溶于適當溶劑中，以包括5-90%(重量)，更優選10-70%(重量)，最優選20-60%(重量)添加劑。所述濃縮物也可用于本發明中。適當的溶劑是沸點在80-400℃之間的穩定的惰性有機溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯、煤油和芳族石腦油，最優選沸點為140-200℃的7-11個碳原子的芳族石腦油。優選加入壬基酚抗氧化劑以增進濃縮物的貯存穩定性。
按照本發明，燃料油中包含的所述雙組份或三組份混合物(中間餾份組合物)的量取決于燃料油的種類，但通常為0.002-4.0%(重量)(基于燃料油重量計算)，例如在整個燃料油的濃縮物中，上述添加劑占0.002-0.1%(重量)。在所述的包含在燃料油中的中間餾份組合物中具有乙烯結構的聚合物或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的量為0.002-0.2%(重量)(基于燃料油的重量計算)。
所述添加劑可加入到任何常規燃料油中，優選沸點為120-500℃，特別是140-400℃的燃料油。
本發明在下列實施例中詳細說明，但本發明的范圍不受下列實施例的限制，各種改進和改變也包括在本發明中。
制備實施例在隨后的實施例中所使用的各添加劑由下列方法制備添加劑AN，N-二(十八烷基)-9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸N，N-二(十八烷基)銨鹽。
在裝有回流冷凝器和溫度計的250ml三頸瓶中，將10.44g二(十八烷基)胺和100ml甲苯加熱至50℃。在停止加熱整個固體的熔體后，加入9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸酐并繼續攪拌。生成白色晶體，在琥珀酸酐完全熔融后，在室溫下放置過夜。減壓蒸餾溶液以除去甲苯，得到沸點為80.0-83.0℃的12.9g添加劑A。
添加劑B添加劑B是AC-430(美國Allamit Chemical Co.產品，數均分子量3000，乙酸乙烯酯比例23-30%(重量))和AC-400(美國Allamit Chemical Co.產品，數均分子量6500，乙酸乙烯酯比例13%(重量)的混合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，比例為3∶1(重量)。
添加劑C添加劑C是數均分子量為3000(凝膠滲透色譜，聚乙烯醇標準)的三元共聚物，是通過在65-70℃，氮氣氛下，將5.09g(50%(摩爾))富馬酸二(正十四烷基)酯、0.69ml(37.5%(摩爾))乙酸乙烯酯、0.33ml(12.5%(摩爾))正丁基·乙烯基醚和98.5mg偶氮二異丁腈的混合物加熱18.5小時進行聚合反應而制備的。
添加劑D添加劑D是數均分子量為3500的三元共聚物，是通過與添加劑C相同的方法，用5.09g(50%(摩爾))富馬酸二(正十四烷基)酯、0.23ml(12%(摩爾))乙酸乙烯酯、0.99ml(37.5%(摩爾))正丁基·乙烯基醚和98.5mg偶氮二異丁腈的混合物制得的。
添加劑E(比較化合物)添加劑E是按照美國專利第4402708號所公開的實施例1，用鄰苯二甲酸酐和二(十八烷基)胺制備的半胺·半酰胺。
添加劑F(流動促進劑比較例)添加劑F是美國Exxon Chemical Co.的PF-418低溫流動促進劑，它是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、富馬酸二烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物和由鄰苯二甲酸酐和二(十八烷基)胺制備的半胺·半酰胺的混合物。
用于測試上述添加劑低溫流動促進性的燃料油的特性如下
＊ 初沸點＊＊ 沸點＊＊＊ 終沸點＊＊＊＊ 傾點＊＊＊＊＊ 冷過濾器堵塞點通過ASTMD86測定蒸餾特性，通過ASTMD2500測定濁點。燃料油的傾點通過ASTMD97測定，燃料樣品的流動性通過每2.5℃傾斜或轉動樣品而測得。具有添加劑的燃料與無添加劑的燃料之間的流動性的差別被認為是由于加入添加劑而造成的傾點下降。在同樣的添加劑濃度下，更有效的傾點下降劑顯示出更大的傾點下降。通過冷過濾器堵塞點(CFPP)來測示燃料快速冷卻時蠟結晶的尺寸，該試驗根據“Journal of the Institute of Petroleum”第173-185頁，第510號，第52卷，(1966年6月)的方法用45ml測示油樣品完成。
在ASTM濁點罐中的油在保持在約-30°F的浴中冷卻。在4℃的起始溫度下，每下降1℃，便將油通過裝有350目篩網的過濾器送入吸收了8英寸水的20ml移液器中，在濁點以上油由于重力因素立刻流回冷卻室中。重復試驗，直到移液管在60秒內沒有被油填充至標記處。結果用冷過濾器堵塞點記錄，是油未充滿移液管的最高溫度。有添加劑的油與無添加劑的油之間的CFPP差用由于添加劑造成的CFPP下降表示。在同樣的添加劑濃度下，流動促進劑越有效，CFPP下降越大。
用測定蠟凝固的方法測定流動促進劑的有效性。用至少20分鐘時間將500ml與添加劑混合的燃料組合物傾入到維持在45℃的恒溫箱中，并將45ml燃料組合物放置在ASTM濁點罐中。將到得的樣品每一小時慢慢冷卻1-6℃，并最終在-15--20℃保持24-48小時。凝固層的尺寸通過測量看得見的燃料泥的體積而測得。“蠟分散指數”通過測定所述體積與燃料的總體積的百分比而得到。低百分比指嚴重的蠟凝固，100%指無凝固的燃料液體。應注意的是，由于大的蠟結晶膠凝的燃料的總表現為高的百分比值，該結果應被記錄為“膠凝”。兩個蠟層表示為例如“95/5”。結晶尺寸以“大”、“中”和“小”表示，是通過將冷卻樣品在室溫放置緩慢升溫過程中觀察尺寸而決定的。“蠟再溶解時間”通過測量整個蠟變為均勻溶液的時間而記錄。
實施例1將添加劑A和E加入到燃料Ⅰ中并將結果列于下表2中。
＊AD.添加劑(a)比較實施例△CFPPCFPP下降劑△P.P.傾點下降劑W.D.I.蠟分散指數C.S.結晶尺寸W.R.T.蠟再溶解時間數據表明按照本發明的添加劑A比比較添加劑E更有效。
實施例2包含添加劑A、添加劑B和/或添加劑C的燃料油Ⅰ和Ⅱ的性質列于下表3和4中。
＊AD.添加劑(a)比較實施例△CFPPCFPP下降劑△P.P.傾點下降劑W.D.I.蠟分散指數C.S.結晶尺寸W.R.T.蠟再溶解時間
＊AD.添加劑(a)比較實施例△CFPPCFPP下降劑△P.P.傾點下降劑W.D.I.蠟分散指數C.S.結晶尺寸W.R.T.蠟再溶解時間表3和4表明，當含氮極性化合物與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或富馬酸二烷基酯-乙酸乙烯酯-丁基·乙烯基醚三共元聚物一同使用時，能有效地改進低溫流動性和蠟分散性并減小柴油的蠟結晶的尺寸。
權利要求
1.下式(Ⅰ)的化合物，該化合物是由含1-30個碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺與9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸或其酸酐反應而制得的，以改進沸點為120-500℃的蒸餾燃料的低溫性能。 其中X是NR1R2或ONHR3R4R5，Y是NR6R7或ONHR8R9R10，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氫或含1-30個碳原子的直鏈烷基，它們彼此相同或不同，除非它們都是氫。
2.權利要求1的化合物，其中的化合物是用含8-24個碳原子的烷基的脂族直鏈仲胺和9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸制備的。
3.權利要求1的化合物，其中化合物是N，N-二(十八烷基)-9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸N，N-二(十八烷基)銨鹽。
4.一種燃料組合物，它包含10-1000ppm權利要求1-3的任何一項的胺鹽。
5.一種中間餾份組合物，它包含權利要求1-3之任一項的化合物，具有乙烯結構的聚合物和/或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物。
6.權利要求5的中間餾份組合物，其中按照權利要求1-3之任一的項化合物與具有乙烯結構的聚合物或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是20∶1-1∶20(重量)。
7.權利要求6的中間餾份組合物，其中按照權利要求1-3之任一項的化合物與具有乙烯結構的聚合物或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是10∶1-1∶10(重量)。
8.權利要求5的中間餾份組合物，其中按照權利要求1-3之任一項的化合物具有乙烯結構的聚合物富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是1∶20-0.05∶20-0.05(重量)。
9.權利要求8的中間餾份組合物，其中按照權利要求1-3之任一項的化合物具有乙烯結構的聚合物富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是1∶10-0.1∶10-0.1(重量)。
10.一種石油燃料組合物，基于燃料油重量計算，它包括0.02-4.0%(重量)的權利要求5-9之任一項的中間餾份組合物。
11.權利要求10的石油燃料組合物，基于燃料油重量計算，它包括0.02-0.2%(重量)的包含在中間餾份組合物中的具有乙烯結構的聚合物。
12.權利要求10的石油燃料組合物，基于燃料油重量計算它包括0.02-0.2%(重量)的包含在中間餾份組合物中的富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元共聚物。
13.權利要求11的石油燃料組合物，其中具有乙烯結構的聚合物是乙烯-乙烯酯共聚物。
14.權利要求13的石油燃料組合物，其中乙烯-乙烯酯共聚物是數均分子量為1000-10000的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚物包含5-50%(重量)的乙酸乙烯酯。
15.權利要求14的石油燃料組合物，其中乙烯-乙烯酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它包含10-40%(重量)的乙酸乙烯酯。
16.權利要求10的石油燃料組合物，其中包含在中間餾份組合物中的三元共聚物包括50-90%(重量)具有1-24個碳原子的-元醇與4個碳原子的二元羧酸的酯、5-45%(重量)具有3-6個碳原子的不飽和脂族單酯和5-45%(重量)具有3-24個碳原子的烯不飽和醚。
17.權利要求16的石油燃料組合物，其中包含在中間餾份組合物中的三元共聚物包括70-90%(重量)具有4-18個碳原子的-元醇與4個碳原子的二元羧酸的酯、5-15%(重量)具有3-6個碳原子的烯不飽和脂族單酯和5-15%(重量)具有3-24個碳原子的烯不飽和醚。
18.權利要求16或17的石油燃料組合物，其中三元共聚物數均分子量為1000-5000，其中二元羧酸是富馬酸，具有3-6個碳原子的烯不飽和脂族單酯是乙酸乙烯酯，具有3-24個碳原子的烯不飽和醚是丁基·乙烯基醚。
全文摘要
本發明改進了沸點為120—150℃的燃料油的低溫流動性能，通過使含1—30個碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺與9，10-二氫蒽-9，10-橋-α，β-琥珀酸或其酸酐反應而制得一種化合物，并將該化合物與具有乙烯結構的聚合物和/或富馬酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元共聚物共同加入而達到效果。
文檔編號C10L10/14GK1113936SQ94106240
公開日1995年12月27日 申請日期1994年5月25日 優先權日1994年5月23日
發明者丁鉉鐘, 具本澈, 李基好, 李陳洙 申請人:株式會社油公