專利名稱：生產合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種從液態和半固態到固態烴制備合成氣的方法，該方法特別適合有利于環境的重金屬分離，尤其是在使用高灰分原料時與煙灰(soot)一起產生的重金屬，高灰分原料有如重油或包括由瀝青制備的乳濁液在內的各種形式的瀝青。
在DE-A-4117266中，描述了一種由高灰分烴的部分氧化生產合成氣的方法，在這一情況下，烴在這樣的條件下被氧化產生了約0.1-0.3m%的煙灰(基于用作烴的碳)。該粗氣體首先在一輻射冷卻器中冷卻，接著在一對流冷卻器中冷卻，并在一濕法分離器中用水洗滌，所產生的洗滌水尤其含有懸浮的煙灰以及可溶固體和氣態物質。如有必要的話，在與輻射冷卻器的水相結合后，過濾該洗滌水并返回氣化裝置。水蒸汽飽和的粗氣體在一熱交換系統中冷卻，所分出的水如果不也返回以維持該裝置的水液面的話，則進入水處理裝置。這一操作方式確保重金屬因工藝條件的原因不會從氣化系統中與廢水一起排出。
這一方法的主要特點是，絕大多數以烴形式提供的碳轉化成了一氧化碳，因此僅0.1-0.3m%所使用的碳生成了煙灰，以這種方式，進料得以最佳利用。同時，產生了由起過濾裝置作用的煙灰和高濃度的金屬或金屬化合物組成的固體相。該固體相基本上含有所有的重油的金屬雜質，僅有少量積累在氣化系統中。
反應產物中煙灰部分的含量可用已知的方式通過改變氧氣進料量來調節。
已經證實，以前已知的方法有高的經濟效率，它也符合高標準的環保要求，僅含煙灰和重金屬化合物的固相的進一步處理還不是十分令人滿意。目的在于轉化煙灰的不間斷返回氣化工藝未加考慮，因為它會導致金屬和金屬化合物在裝置中的不希望的積累。裝置之外煙灰、金屬和/或金屬化合物的混合物的處理也成問題，因為產生的量大。極細的固體滯留水形成含80-90m%水的混合物。而且金屬以硫化物存在，無法在任何地方進行進一步處理，它得特別小心，因為將它溶于酸的濕化學轉化會導致硫化氫的生成，而氧化處理會產生二氧化硫。最后從環保的角度來說這些物質的處理并非無害，其擴散會碰到相當實際的、但也是管理方面的困難。
因此本發明在于，提供一種從烴生產合成氣的氣法，目的為對一種混合物提供適應環境要求的處理，該混合物是在合成氣的純化過程中產生的，它由煙灰、金屬和/或金屬化合物組成。
根據本發明，這一目的是通過液態的或半固態到固態的烴、尤其是高灰烴的部分氧化以制備合成氣的方法來實現的，該方法生成粗合成氣，基于以烴形式存在的碳計，該合成氣含0.1-0.3m%的煙灰;在輻射冷卻器中冷卻該粗氣體;接著在一對流冷卻器中冷卻;在一濕法分離器中用水洗滌該粗氣體，在一分離裝置中分離洗滌水(如有必要的話，與輻射冷卻器的水相混合)以分出殘渣和作為濾液的純化水，該殘渣主要含煙灰、金屬和/或金屬化合物和水;冷卻被蒸汽飽和的粗氣體以分出水，并得到不含固體的合成氣。其特征是，在一分離裝置中，用酸處理經過或不經過部分脫水的過濾器殘渣，取出所得金屬鹽溶液并將余下的煙灰返回去部分氧化。
本發明的方法尤其適于用含灰烴作為原料來產生合成氣。優選采用重油，即在原油蒸餾中產生的高沸點餾分的液態烴混合物，以及瀝青，即高分子量烴的半固態到固態混合物以及由瀝青制備的乳濁液。重油如瀝青主要含釩、鎳以及鐵、鉻和鉬的化合物作為生成煙灰組分。本文也必須考慮一種日益增加的趨勢加工富含金屬的原油以制備各種沸程的烴，如汽油、煤油和氣油，其結果是重油的灰分含量也增加，且也包括瀝青在內的新原料源正逐步被開發用于制備合成氣。
離開1200-1500℃的氣化反應器的粗氣體除含有少數煙灰外，也含有以液態或固態形式存在的金屬和金屬化合物。該粗氣先在一輻射冷卻器中預冷卻至金屬雜質固化的溫度，即500-1000℃。該固體顆粒在輻射冷卻器的水池中少量沉降，并由此排出。為了使該粗氣進一步冷卻至由所產生的工藝蒸汽壓力限制的溫度(如250-300℃)，要使含細金屬顆粒和煙灰組分殘余的粗氣進入對流冷卻器。
通過用水洗滌氣體，分離了幾乎所有的固體，本方法的這一步驟可用已知的方式、通過采用現有技術的濕法分離來進行。水噴淋的填充塔特別適合這一步驟，如需要的話，也可也文氏管洗滌器一道使用。有必要預熱循環洗滌水，便利的是通過與含固體的洗滌水的熱交換來進行。
在經氣體洗滌器之后，兩個物流必須分別進行進一步處理含固體的水相(洗滌水)和有高蒸汽濃度的不含固體的氣相。
采用粗氣體傳送的熱來加熱含固體的洗滌水。因此該洗滌水從洗滌設備的水池流過熱交換器，優選的是與輻射冷卻器水池的水匯合后并進行閃蒸以分離出閃蒸時生成的氣體后，進入中間儲罐，接著進入分離裝置。通常采用過濾器作為分離裝置，特別是有氣密板密封的箱式壓濾機或膜式壓濾機，它們有大的過濾表面積和對固相足夠的貯藏容積，固體和水相通過它們的作用得以分離。在這種情況下，洗滌水中所含的煙灰起著過濾器輔助設備的作用，促進了金屬和/或金屬化合物的分離。極細的煙灰特別有效。當按照EP-B1-0095103所述的方法進行烴的部分氧化時，其中采用一種特殊構造的燃燒爐并采取了某些特定的工藝措施，可獲得這種類型的煙灰，而且還要在過濾上產生了足夠厚的煙灰沉淀。后者可通過本領域技術人員熟悉的方式來確保，即不抽出過濾過程的流入相中的廢水，濾液含不到0.5mg/l的鎳，因此它能作為廢水直接排出，不必象DE-A-4177266中描述的那樣返回氣化工藝。通過使濾液流過一小的輔助過濾器(專用于廢水的尺寸)的方法，可保證避免固體的溝流，即過濾破壞。這樣，抽出一定量的廢水以使洗滌水的氯含量(它取決于重油的氯含量)保持在特定材料確定的限度，在傳統油質和材料的情況下，這僅僅是所有廢水的一部分，因此它為基本上不含金屬的濃縮液。
濾渣含煙灰、富集的金屬和/或金屬化合物以及水。為了在進一步處理前的改進處理效果，該濾渣可進行部分脫水，如讓壓縮空氣通過。根據本發明，這一殘渣接著在分離裝置中用酸處理，以便溶出金屬和金屬化合物。
在分離裝置中的這種處理確保了有害廢物如H2S(當存在金屬硫化物時形成的)能轉化成為對環境中性的產物，不用進行單獨操作，而是與氣化反應的廢物一道處理，如采用克勞思(Claus)工藝。
金屬和/或金屬化合物采用酸萃取，合適的用于酸處理的酸既可為無機酸，如鹽酸、硫酸或硝酸，也可為有機酸，尤其是低分子量的單羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸，優選的是乙酸，它特別好處理并表現出與傳統裝置材料良好的適應性。酸以其水溶液形式使用，如乙酸以1-50m%的濃度(基于溶液)使用。雖然苯取過程可在常溫下進行，但是為了加快反應，推薦采用升高的溫度，即20-80℃，優選的是40-60℃，還要建議的是使酸循環，以便減少酸消耗，并獲取較高濃度的金屬鹽溶液，通過采用本領域技術人員熟知的方法，用水洗滌以除去留在濾餅中的金屬鹽溶液，洗滌液加入原來的金屬鹽溶液中，取出混合的金屬鹽溶液，并根據用途進行進一步處理。金屬萃取后留下的固體基本上只含以煙灰形式存在的碳，它能用重油漿化并返回氣化反應。因此殘留在固體中的金屬組分再一次置于反應條件下，在此條件下它們被轉化成可溶于乙酸的硫化物形式。
來自于氣體洗滌器的不含固體的氣體用蒸汽飽和，為了回收有用的熱量，它用一步或多步冷卻，優選的是獲得低壓級的工藝蒸汽。在這種情況下，從總工藝流程中產生了第二個水部分，它的金屬和/或金屬化合物的含量不到0.1mg/l。這種廢水可直接進行廢水處理，以便分出易揮發的化合物，如以結合的或自由的形式存在的硫化氫、氫氰酸和氨。
實施例在附圖
中，詳細描述了一種根據本發明方法的具體實施例。
在反應器1中，燃料如重油與蒸汽和氧氣反應生成粗合成氣(粗氣體)，在輻射冷卻器2中預冷卻，接著進入對流冷卻器3。輻射冷卻器2中分離出的、懸浮在水中的固體通過閥4進入罐9，仍含固體顆粒的粗氣體在濕法分離器5中洗滌，在冷卻器6中冷卻后通過管線21離開裝置，從氣體中冷凝出的水中間儲存在罐7中，并通過管線22打入水處理過程或采用泵8返回到該工藝過程中。濕法分離器5的含懸浮固體的洗滌水收集在罐9中，罐9儲藏了來自閥4的固體懸浮物，從此處，匯合的且脫氣的水流通過泵10進入壓濾機11，很明顯，可提供兩臺壓濾機以便輪流操作。濾液、即不含固體的水相收集在罐15中，并通過泵16返回工藝流程中，或通過輔助過濾器17和管線22排出。壓濾機11中的濾渣脫水后用酸處理，并用水洗滌，酸是由容器18通過泵20進入壓濾機的。萃取后的濾餅是觸變性的，它排入到一裝有攪拌器的收集槽12中，變成可流動的形式，并能通過懸浮液泵13和管線14循環到反應器中，氣體廢物如硫化氫以及其它的在氣化工藝產生的氣體副產物通過管線23進入后接的處理系統。
為了適應進料中較重金屬含量的條件，對本發明所述的方法作變通也是可能的，如在一合適選擇的循環中省掉萃取，以便將固體的金屬含量增加到預定值。
權利要求
1.一種制備合成氣體的方法，該方法通過部分氧化液態或半固態到固態烴、尤其是高灰分烴，生成粗合成氣體，該氣體含0.1-0.3m%的煙灰(基于以烴形式含有的硫計)；在一輻射冷卻器、接著在一對流冷卻器中冷卻粗氣體；在一濕法分離器中用水洗滌粗氣體；在一濕法分離裝置中分離洗滌水(如果必要的話，可與輻射冷卻器的水相一起分離)，產生殘渣和作為濾液的凈化水，該殘渣主要含煙灰、金屬和/或金屬化合物以及水；冷卻用蒸汽飽和的粗氣體以分離水，并到不含固體的合成氣，其特征是，在一分離裝置中用酸處理必要時部分脫水的濾渣，分出產生的金屬鹽溶液并將留下的煙灰返回到部分氧化過程中。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，濾渣用乙酸處理。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于，用酸處理是在20-80℃、優選的是在40-60℃下進行的。
4.權利要求1-3的一項或多項中所述的方法，其特征在于，分離裝置是壓濾機。
5.權利要求1-4的一項或多項中所述的方法，其特征在于，濾渣的部分脫水是通過壓縮空氣進行的。
全文摘要
本發明涉及一種從液態和半固態到固態烴生產合成氣的方法，這種情況下產生的、從氣流中分離出來的固相主要含有煙灰和金屬和/或金屬化合物，在分離裝置中通過用酸處理，可從固相中萃取金屬和/或金屬化合物。
文檔編號C10K1/02GK1093339SQ9410334
公開日1994年10月12日 申請日期1994年3月25日 優先權日1993年3月26日
發明者J·海貝爾, H·韓克, H·B·霍里格 申請人:赫徹斯特股份公司