專利名稱：活性炭制備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭的制備方法，特別是以瀝青為原料制備活性炭的方法。
眾所周知，活性炭在工農業生產和日常生活中有著廣泛的用途。傳統的活性炭的制備通常是以植物果實的果殼，如椰子殼、杏殼等為原料制成。由于此類果殼資源的限制，因此使得活性炭生產的原料較為缺乏，從而造成活性炭的價格較貴，嚴重影響了其應用范圍，比如在環保工程中，活性炭吸附法由于其具有設備投資少、效果佳的優點，而常常被用于脫除有害物質、降低廢水COD值等方面，但由于其價格昂貴，造成處理過程中的運轉費大大增加，從而不得不采用其它方法，如生化法等，無形之中給生產廠家帶來了投資規模過大、設備維護和操作復雜的麻煩。因此，為了降低活性炭的生產成本，改善其性能，近年來，國內外進行了大量研究工作。
CN86107847公開了一種用弱粘煤為原料制造圓柱形活性炭的方法，該方法由于以煤為原料，使得制成的活性炭比表面較小，強度較差，灰份高。
美國專利USP3917806、USP4228037、日本專利昭56-5313介紹了一類用石油瀝青為原料制備球型活性炭的方法。由于此類方法采用加熱熔融分散成球法，在制備過程中需加入芳烴類溶劑，然后分散于含有表面活性劑的溶液中，并高速攪拌成球，之后再將瀝青球中的芳烴溶劑用輕烴溶劑進行抽提，得到活性炭產品。由上述過程可以看出，該方法具有工藝設備復雜、操作不便、活性炭產品強度差等缺點，同時，在生產中還會產生較為嚴重的環境污染。
FR2467177公開了一種用石油瀝青為原料制備活性炭的方法，同樣采用熔融成球法。該文獻雖未提及用芳烴溶劑，但卻需在生產過程中加入造孔劑，然后亦需對該造孔劑進行抽提;除此之外，必須加入化學抗熔化劑，以期達到抗熔化效果。因此，該法同樣具有設備復雜、操作不便和污染環境等缺點。
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種工藝簡單、操作方便、污染小、活性炭產品性能優良且又能根據不同要求制造出各種形狀的活性炭的制備方法。
本發明的技術特征在于(1)將軟化點為150～370℃的瀝青破碎成粉狀;然后將該瀝青粉在氧化性氣氛下，升溫至200～350℃，進行6～72小時的抗熔化處理，得產物A。
(2)將產物A與助擠劑、粘合劑和水混合均勻，按常規方法成型并干燥，得產物B。
(3)將產物B按常規方法進行碳化、活化處理，即可得到所述活性炭產品。
上面所述的瀝青粉的粒度應小于20目，較好是小于100目，最好小于200目。瀝青粉的粒度過大，將增加抗熔化處理的難度，易造成因抗熔化處理不完全而帶來活性炭質量變差的不良后果。
所述的抗熔化處理過程，是指在氧化性氣氛和較高的溫度條件下，對物料A進行處理的過程。所述的氧化性氣氛可以是空氣、氧氣、氧氣和氮氣的混合氣、N2O4氣、NO氣等。出于經濟方面的考慮，最好是空氣。抗熔化處理的溫度最好是220～300℃，處理時間最好是8～16小時。實際操作中，通常按如下步驟對物料A進行抗熔化處理將物料A置于容器中，通入氧化性氣體，如空氣等，從室溫開始緩慢升溫，升溫速度通常控制在0.1～1℃/分。當溫度升到所需的溫度時，恒溫8-16小時即可完成。這一過程可以在固定床、沸騰床、轉爐、活化爐等多種設備中進行。
上面所述的助擠劑為淀粉類粉狀物質，如可以是淀粉、田菁粉等。所述的粘合劑為烯醇聚合物或纖維素類，最好是聚乙烯醇、甲基纖維素或羧甲基纖維素等。
所述助擠劑以干粉形式加入，其作用是可改善活性炭的孔結構，同時在混合均勻的物料擠出成型時，可保證順利擠出。而粘合劑的作用則主要在于將粉狀物料有效地粘合在一起，該劑是以水溶液的形式加入到粉料中，并將粉料調制成膏狀物，從而可方便地將其擠壓成各種形狀，因此要求其水溶性要好。瀝青粉、助擠劑、粘合劑和水的混合一定要均勻，否則將會影響產品質量。此外，瀝青粉、助擠劑、粘合劑和水的混合比例應控制在適宜的范圍，通常是將它們按100∶1～25∶0.8～10∶35～55的重量比加以混合，最好是按100∶2～15∶0.8～8.0∶38～45的比例混合。超過這一范圍，將會引起活性炭質量下降或造成生產中的不便。如助擠劑加入量太大，不但會增加生產成本，同時還會引起產品強度下降;如助擠劑加入量過小，將會給擠出成型帶來困難，還會使混合成型后物料難以進行完全地抗熔化處理。同樣地，如粘合劑加入量太大，會大幅度增加生產成本，而該劑加入量太小，則會使產品強度下降。所述常規成型方法，是指在催化劑制備過程中最常見的成型方法，如壓片、擠條、成球等，其中為了便于連續化的生產過程，最好是采用擠出成型的方法，即將混合均勻的膏狀物料放入擠條機的料槽中，通過擠壓作用使物料通過孔板的冷成型過程。成型后物料的干燥可采用自然風干、鼓風吹干或加熱烘干等方法。
上面所述按常規方法對物料B進行碳化處理，是指采用USP3，917，806中所公開的方法進行碳化處理過程，即在將抗熔化處理的物料(物料B)，在大于600℃(600～700℃)的溫度下，惰性氣體氣氛下進行碳化處理的過程。活化方法為常規的水蒸汽/氮氣或CO2/N2方法，溫度為800～1000℃。
采用本發明所述方法制備的活性炭產品，其規格如下比表面積為719～1870m2/g，孔容0.34～0.97ml/g，壓碎強度為8.4～26.6N/mm，灰分＜0.35%。
本發明由于采用將破碎成粉狀的瀝青，經抗熔化處理后，與助擠劑、粘合劑等混勻成型;然后進行碳化和活化處理制備活性炭的技術，使其與現有技術相比具有工藝簡單、污染低、抗熔化效果好、成型方便且易于再生處理等優點;本發明由于采用上述工藝，同時將瀝青粉和與其配伍性良好的助擠劑、粘合劑(和水)合理調配，使得制成的活性炭產品與現有技術相比具有機械強度高、吸附性能好和灰份低等優點，特別適用于要求較高的氣相、液相體系的吸附凈化過程，同時也可用于其它吸附凈化過程或作為石油、化工領域的干燥劑、催化劑及催化劑載體。
下面結合實例進一步描述本發明的技術特點。
實例1將100克瀝青(軟化點264℃，燕山石化公司產品，由乙烯裂解渣油蒸餾后得到)粉碎至100目以下，將其置于干燥箱中，以0.2℃/分的升溫速度升溫至250℃，空氣下恒溫2小時，得到物料A。
向物料A中加入3克田菁粉(上海土產公司產品)混勻。取8克聚乙烯醇(北京新光化學試劑廠產品)并將其溶于92克水中，待其充分溶解后，取該溶液40克，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻。然后再將其放入擠條機中擠出成型;成型后120℃下干燥2小時，得物料B。
將物料B在氮氣下700℃炭化處理1小時，然后在900℃水蒸汽下活化1小時即可得到活性炭產品HA，其性能見表1。
實例2將100克瀝青(軟化點231℃，燕山石化公司產品，由乙烯裂解渣油蒸餾后得到)粉碎至30目以下，將其置于干燥箱中，以0.2℃/分的升溫速度升溫至210℃，空氣下恒溫4小時，得到物料A。
向物料A中加入13克田菁粉(上海土產公司產品)混勻。取6克聚乙烯醇(北京新光化學試劑廠產品)并將其溶于92克水中，待其充分溶解后，取該溶液40克，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻。然后再將其放入擠條機中擠出成型;成型后120℃下干燥2小時，得物料B。
將物料B在氮氣下700℃炭化處理1小時，然后在900℃水蒸汽/氮氣下活化1小時即可得到活性炭產品HB，其性能見表1。
實例3將100克瀝青(軟化點224℃，燕山石化公司產品，由乙烯裂解渣油蒸餾后得到)粉碎至200目以下，將其置于干燥箱中，以0.8℃/分的升溫速度升溫至340℃，空氣下恒溫1小時，得到物料A。
向物料A中加入5克田菁粉(上海土產公司產品)混勻。取8克聚乙烯醇(北京新光化學試劑廠產品)并將其溶于92克水中，待其充分溶解后，取該溶液40克，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻。然后再將其放入擠條機中擠出成型;成型后120℃下干燥2小時，得物料B。
將物料B在氮氣下700℃炭化處理2小時，然后在900℃水蒸汽/氮氣下活化1小時即可得到活性炭產品HC，其性能見表1。
實例4將100克瀝青(軟化點334℃，燕山石化公司產品，由乙烯裂解渣油蒸餾后得到)粉碎至100目以下，將其置于干燥箱中，以0.2℃/分的升溫速度升溫至200℃，空氣下恒溫12小時，得到物料A。
向物料A中加入3克田菁粉(上海土產公司產品)混勻。取8克聚乙烯醇(北京新光化學試劑廠產品)并將其溶于42克水中，待其充分溶解后，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻。然后再將其放入擠條機中擠出成型;成型后120℃下干燥2小時，得物料B。
將物料B在氮氣下700℃炭化處理2小時，然后在900℃水蒸汽/氮氣下活化1小時即可得到活性炭產品HD，其性能見表1。
實例5將100克瀝青(軟化點174℃，燕山石化公司產品，由乙烯裂解渣油蒸餾后得到)粉碎至30目以下，將其置于干燥箱中，以0.2℃/分的升溫速度升溫至240℃，空氣下恒溫8小時，得到物料A。
向物料A中加入23克田菁粉(上海土產公司產品)混勻。取1克聚乙烯醇(北京新光化學試劑廠產品)并將其溶于35克水中，待其充分溶解后，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻。然后再將其放入擠條機中擠出成型;成型后120℃下干燥2小時，得物料B。
將物料B在氮氣下700℃炭化處理2小時，然后在900℃水蒸汽/氮氣下活化1小時即可得到活性炭產品HE，其性能見表1。
活性炭性能測試包括比表面積、孔體積、壓碎強度(表1中簡稱強度)、灰份、碘值和亞甲基藍吸附值(表1中簡稱吸附值)等。
比表面積和孔體積采用BET低溫氮吸附法測試;灰份采用林業部標準LY 217-80法測試;亞甲基藍吸附值采用林業部標準LY216-79法測試;碘值采用國際通用的液相脫色法測試;壓碎強度采用CN92109335.7中介紹的方法測試。
表權利要求
1.一種以瀝青為原料制備活性炭的方法，其特征在于(1)將軟化點為150～370℃的瀝青破碎成粉狀；然后將該瀝青粉在氧化性氣氛下，升溫至200～350℃，進行6～72小時的抗熔化處理，得產物A；(2)將產物A與助擠劑、粘合劑和水混合均勻，按常規方法成型并干燥，得產物B；(3)將產物B按常規方法進行碳化、活化處理，即可得到所述活性炭產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于1(1)所述的瀝青粉的粒度應小于20目;所述的氧化性氣氛，是指空氣或氧氣或氧氣與氮氣的混合氣體或N2O4氣或NO氣;抗熔化處理溫度最好是220～300℃，處理時間最好是8～16小時。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述瀝青粉的粒度較好是小于100目;最好是小于200目;所述氧化性氣氛，最好是空氣。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于1(2)所述瀝青粉與助擠劑、粘合劑和水的混合比例(重量)為100∶1～25∶0.8～10∶35～55;所述助擠劑為淀粉類粉狀物，粘合劑為烯醇聚合物或纖維素。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述混合比例(重量)最好是100∶2～15∶0.8～8.0∶38～45;所述助擠劑最好是田菁粉或淀粉，粘合劑最好是聚乙烯醇、甲基纖維素或羧甲基纖維素。
全文摘要
本發明介紹了一種活性炭制備方法，特別是以瀝青為原料制備活性炭的方法，其主要技術特征在于將破碎成粉狀的瀝青，經抗熔化后，與助擠劑、粘合劑等混勻成型；然后進行碳化和活化處理即可得到活性炭產品。本發明與現有技術相比，具有工藝簡單、污染低、成型方便、抗熔化效果好且易于再生處理等優點。采用本發明制成的活性炭，強度高，吸附性能好，灰份低。
文檔編號C10C3/00GK1104175SQ9312092
公開日1995年6月28日 申請日期1993年12月21日 優先權日1993年12月21日
發明者李大東, 石亞華, 韓玉澤, 曲良龍, 賈順超 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院