石腦油加氫脫硫脫氯脫砷及芳烴飽和的精制方法

專利名稱：石腦油加氫脫硫脫氯脫砷及芳烴飽和的精制方法
技術領域：
本發明涉及制備合成氨或氫氣等原料石腦油加氫脫硫脫氯脫砷及芳烴飽和的精制方法。
石腦油是原油經常壓蒸餾而得到的C5～C12的輕質烴類組份，其沸程為50～200℃，密度為0.72～0.76克/厘米3(20℃)，其中含烷烴為約60%(V)，環烷烴為約25%(V)，芳烴為約15%(V)，烯烴小于2%(V)，硫含量低于500PPM，通常為150～300PPM，氯含量為10～50PPM，砷含量小于100PPb。
石腦油廣泛用作生產合成氨、氫氣及甲醇等的原料。生產合成氨原料氣的現有技術，是將石腦油經過Co-Mo等加氫催化劑的二段加氫脫硫，將總硫量脫至＜0.5ppm，然后進一段爐進行蒸汽轉化反應。
石腦油中含有硫化物，氯化物，砷化物，芳烴及烯烴等。
硫化物主要為硫醇RSH，硫醚RSR′，二硫化物R-S-S-R′，羰基硫COS，硫化氫H2S，元素硫S等。氯化物主要為原油的開采加工過程中所帶來的氯離子Cl-，氯化氫HCl，有機氯化物如三氯甲烷CHCl3等。砷化物隨不同產區的原油其含量變化較大。
這些硫化物、氯化物和砷化物在一段爐500～800℃的蒸汽轉化過程中，都會與蒸汽轉化催化劑中的鎳作用，轉化成相應的硫化鎳NiS、氯化鎳NiCl2、砷化鎳Ni3As2等，導至蒸汽轉化催化劑中毒失活。在蒸汽轉化一段爐中，首先是蒸汽轉化催化劑表面的活性中心為這些有毒物所吸附，例如蒸汽轉化催化劑中的硫含量達0.015%(wt)時，活性鎳催化劑表面已經有45%左右被H2S所復蓋，轉化催化劑的反應活性即喪失約80%，且催化劑硫中毒后很難再生，即使再生后催化劑對這些毒物的影響更為敏感。氯具有與硫相似的性能，且穿透力更強，并會影響到低變催化劑的活性。砷是轉化催化劑的永久性毒物，必須盡可能除盡。
烯烴是易積碳的烴類，必須通過加氫飽和為烷烴。
芳烴在蒸汽轉化過程中屬于難轉化易積碳的烴類。環烷烴比直鏈烷烴更容易轉化而不易積碳，例如將苯轉化為環己烷之后，其蒸汽轉化反應活性提高17倍，積碳速率降低20倍。
石腦油中的芳烴主要為苯，甲苯，二甲苯等單環短側鏈的芳烴，通過加氫飽和轉化為環烷烴，成為蒸汽轉化反應的更好的原料。
設計要求，芳烴含量由13%(wt)增加到14.7%(wt)時，蒸汽轉化反應水碳比應由3.7增加到4.0，一段轉化爐入口溫度由490℃降為470℃，合成氨的日產量由1000噸降為900噸，即芳烴含量每增加1%(wt)，生產能力約降低5%。實際生產過程中，石腦油中芳烴含量通常為10～20%(wt)，經常超過不大于13%(wt)的設計要求。
大化肥生產中石腦油原料的精制工藝，無論是英國的ICI，美國的UOP、Kellogg，還是丹麥的TOPSΦe等公司的化肥裝置，以及我國五套進口大化肥裝置，均采用二段加氫脫硫的工藝。該工藝主要在50年代英國ICI公司開發成功ICI46-1/4石腦油的蒸汽轉化催化劑后發展較快。70年代，TOPSΦe公司開發成功RKNR石腦油蒸汽轉化催化劑后，石腦油制合成氨工藝有了進一步發展。70年代中期以后，石腦油價格上漲，以石腦油為原料制化肥的生產裝置逐漸減少，關于化肥石腦油精制工藝的研究未見進一步報道。
《CATALYST HANDBOOK with Special Reference to Unit Process in Ammonia and Hydrogen Manufacture》WOLFE SIENTIFIC BOOKS，1970，該書已由南京化工研究院翻譯，書名為《合成氨催化劑手冊》，P.50～55，1974年，燃料化學工業出版社，該書敘述了ICI公司關于石腦油脫硫技術，對于含硫量在200ppm以上的石腦油的加氫脫硫技術與現行技術基本相同，即石腦油經過預加氫、汽提后，使總硫含量降至5～10ppm，再經二段加氫和氧化鋅吸附，使總硫含量低于0.5ppm。該書67頁特別指出，在含硫高的場合，用氧化鋅作吸附劑是不經濟的，要采用其他的系統。《國外合成氨催化劑》資料匯編，大連工學院無機化工教研室編譯，1978年出版，大連工學院教務處發行，該書6～7頁概述了脫硫技術的五種工藝流程，包括石腦油脫硫的工藝流程，它與現有石腦油脫硫工藝流程相同，即一段加氫-汽提-二段加氫-氧化鋅吸附。《化肥催化劑使用技術》，余祖熙等編著，1988年10月，化學工業出版社，該書詳盡介紹了各種脫硫技術，127頁認為對于有機硫含量＞200ppm的輕油，須先加氫轉化成H2S，汽提，再二段加氫，然后氧化鋅吸附，與現有石腦油脫硫工藝相同。美國專利US4243519述及石腦油采用在500～700°F下二段加氫脫硫，第一段脫硫工序采用循環氫氣，在第二段脫硫補充新鮮氫氣，脫硫率大于89%。
現行化肥石腦油精制工藝是由法國引進的TOPSΦe公司的技術，對原料的設計要求原料石腦油中硫含量不大于430PPm，氯含量不大于50PPm，砷含量不大于100PPb，芳烴含量不大于13%(wt)。二段脫硫精制后石腦油的技術指標為硫含量＜0.5PPm，氯含量＜1PPm，砷含量＜5PPb。
現行化肥石腦油精制工藝條件為第一段加氫脫硫 第二段加氫脫硫反應壓力MPa 2.8 3.5反應溫度℃ 350～400 380～400反應液空速h-15.6 2.8反應氫油比 80～200 70～100氫源弛放氣，弛放氣提濃氫，合成循環氣，供氫氣的氫含量為50～100%(V)。
石腦油原料經升壓、混氫及加熱后進行第一段加氫脫硫，使硫化物轉化成H2S，經過汽提H2S，使石腦油中的總硫含量降至2～10ppm，進中間貯罐，再經混氫、加熱，進行第二段加氫脫硫，然后進行ZnO脫硫，使總硫含量降至0.2～0.5ppm，最后進一段爐進行蒸汽轉化反應，生產合成氨原料氣。
由法國引進的TOPSΦe公司現行化肥石腦油原料精制工藝流程如附

圖1所示。工藝流程說明如下原料石腦油(A)經泵升壓至4.0MPa，進換熱器(2)換熱升溫至300℃左右，與氫氣(B)混合，進加熱爐(3)加熱至350～400℃，進加氫反應器(4)，進行加氫精制使硫化物轉化為H2S，再經換熱器(2)與冷進料換熱降溫至40℃以下，得物料(C)，進高壓分離器(5)，氣液分離后的氣相物流(D)在含氫量較高時，可作其他裝置的氫源或循環使用，在含氫量較低時進燃料氣系統。此時約有50%以上的H2S隨氣相物流帶走。氣液分離后的石腦油(F)經換熱器(6)預熱，進汽提塔(7)汽提脫除H2S，汽提后的石腦油(M)與高壓分離器的出口物流(F)換熱，再經冷卻器(11)冷卻至40℃以下，進中間貯罐(12)，以上部分生產上稱為第一段加氫脫硫。
第一段加氫脫硫后的石腦油(N)與含H2為75%(V)的合成循環氣(O)混合，進加熱爐(13)中的對流段預熱至180℃左右，進輻射段加熱至380～400℃，進第二段加氫脫硫反應器(14)，進一步將在第一段加氫脫硫過程中未轉化的硫化物等加氫轉化成H2S，然后進二個串聯的氧化鋅脫硫反應器(15，16)將總硫含量脫至0.5～0.2ppm，進一段爐進行蒸汽轉化反應。
現行石腦油精制工藝不足之處主要有1.僅以脫硫為主，對影響一段爐蒸汽轉化催化劑活性的氯、砷脫除效果較差，特別是對其中所含芳烴毫無辦法，當氯砷含量較高，特別是芳烴含量較高時，增加了一段轉化爐中蒸汽轉化催化劑中毒積碳因素，實際生產中多次因一段爐蒸汽轉化催化劑中毒積碳而導致生產裝置被迫停車處理。
2.有害雜質硫氯砷的精制凈化度不夠，硫氯砷的殘留含量較高，不能除去芳烴，使原設計一段爐蒸汽轉化催化劑的使用壽命2年以上無法達到，實際平均不到1年，這是幾家以石腦油為原料的大化肥裝置中共同存在的問題，有的廠家甚至1年更換3～4次一段爐蒸汽轉化催化劑，每次更換催化劑不僅費時費力，而且經濟損失巨大，因此改進現有化肥用石腦油的精制方法是個十分迫切而重要的課題。
3.精制方法所用加氫催化劑不經活化處理，因而催化劑加氫活性差，功能單一，對原料石腦油質量要求苛刻，操作彈性差。
4.隨著加工原油變重變劣及進口多種原油，石腦油中所含硫、氯、砷、芳烴含量經常超過設計指標，導致生產中多次因原料質量不合格而使一段爐蒸汽轉化催化劑中毒積碳，裝置被迫停車。例如原料石腦油總硫含量有時高達500ppm以上，芳烴通常在15%(wt)左右，有時高達17～18%(wt)，現行精制工藝方法很難適應。
解決石腦油中芳烴含量較高的問題有三種途徑，即加氫飽和法，其中有高溫高壓法和低溫低壓法，溶劑抽提法和分子篩吸附法。高溫高壓加氫飽和法主要是使用硫化態的加氫催化劑，在6.0MPa以上的氫氣分壓下將芳烴加氫飽和，此法一是芳烴加氫效果不理想，二是現行生產裝置必須進行大的改造。溶劑抽提法和分子篩吸附法亦由于投資大、能耗高難予實施，只有低溫低壓的芳烴加氫飽和法比較理想可行。
本發明的目的是提供一種石腦油脫硫脫氯脫砷及芳烴加氫飽和的精制方法，使精制后的石腦油更適應制備氨合成氣或氫氣等，避免一段轉化爐中蒸汽轉化催化劑中毒和積碳，保持蒸汽轉化催化劑的高活性狀態，延長其使用壽命，降低水碳比操作及提高生產負荷。
本發明分二段精制石腦油，第一段為加氫脫硫脫氯脫砷;第二段為芳烴加氫飽和成環烷烴，并脫除微量的硫、氯、砷。
第一段加氫脫硫脫氯脫砷的反應壓力為1.0～8.0MPa，較好為2.0～4.5MPa，反應溫度為300～450℃，較佳為340～400℃，反應液空速為1.0～8.0h-1，較好為2.0～6.0h-1，反應氫油比為60～500，較好為80～200，供氫氣體含氫量為35～100%(V)，較好為50～100%(V)。
第一段加氫催化劑為Ni-Mo-W型催化劑，其中Ni含量為1～4%(wt)，MoO3含量為8～15%(wt)，WO3的含量為10～15%(wt)，或者為Ni-Mo-Co型催化劑，其中Ni含量為2～4(wt)%，Mo含量為6～10%(wt)，Co的含量為0.5～1%(wt)，SiO2含量為8～10%(wt)，余量為Al2O3。
第一段加氫催化劑使用前必須經過干燥脫水和預硫化的活化處理。干燥脫水的工藝條件為氣空速為100～500h-1，壓力為0.2～0.5MPa，介質為氮氣或氫氮混合氣體，升溫速度為30～50℃/hr。預硫化的工藝條件為壓力為2.0～4.5MPa，液空速為1.0～2.0h-1，氣空速為100～500h-1，升溫速度為20～50℃/hr，硫化油為含0.5～5.0%(wt)CS2的石腦油，預硫化溫度范圍為180～430℃。
第二段芳烴加氫飽和成環烷烴的工藝條件為反應壓力0.1～20.0MPa，較好為1.0～4.5MPa，反應溫度100～320℃，較好為140～260℃，反應液空速0.1～8.0h-1，較好為1.0～4.0h-1，反應氫油比40～100，較好為70～120，供氫氣體含氫量為35～100%(V)，較好為50～100%(V)。
第二段芳烴加氫飽和成環烷烴所用催化劑為鎳型催化劑，鎳含量大于10%(wt)，載體為Al2O3;或者鉑型加氫催化劑，含鉑量大于0.1%(wt)，載體為Al2O3;或者鈀型加氫催化劑，含鈀量大于0.1%(wt)，載體為Al2O3。
第二段芳烴飽和加氫催化劑使用前必須經過活化處理，活化條件為壓力0.1～2.0MPa，氣空速50～2000h-1，活化溫度150～400℃，介質為含氫30～100%(V)的氣體。
現有石腦油二段法脫硫精制工藝，經過第一段加氫脫硫工序，可將硫含量從100～430ppm降至2～35ppm，氯含量由10～50ppm降至＜2ppm，砷含量從10～100ppb降至＜10ppb;經過第二段加氫脫硫工序，將硫含量降至0.2～0.5ppm，氯含量降至＜1ppm，砷含量降至＜5ppb。二段精制后石腦油中芳烴含量基本不變，仍為10～20%(Wt)。
本發明石腦油脫硫脫氯脫砷及芳烴飽和的精制方法，經過第一段加氫精制工序，可將硫含量從100～1562ppm降至＜0.5ppm，氯含量由10～200ppm降至＜1ppm，砷含量由10～200ppb降至＜0.5ppb;經過第二段芳烴加氫飽和工序，可將硫含量脫至10ppb以下，氯含量脫至0.06～0.2ppm，砷含量脫至0.2ppb以下，芳烴含量由5～35%(wt)降至＜1%(wt)。
本發明的芳烴加氫飽和采用低溫低壓法，催化劑用鎳型或鉑型或鈀型加氫催化劑，經活化處理后，加氫反應壓力和反應溫度低，液空速大，芳烴加氫飽和效果好，對現行生產裝置不需增加新設備，僅對部分工藝管線作適當調整，即可實施。
現行二段加氫脫硫精制工藝設計要求使用含氫量大于50%(wt)的氫源，本發明采用新的催化劑活化處理技術，顯著提高了催化劑活性，可以使用含氫量為35～40%(V)的弛放氣作加氫精制的氫源氣，大大降低了生產成本。
本發明在原料石腦油中硫、氯、砷和芳烴含量遠超過現行二段加氫脫硫精制工藝的設計要求下，仍然具有良好的精制效果。現行二段加氫脫硫精制工藝設計要求石腦油原料中硫含量＜430ppm，氯含量＜50ppm，砷含量＜100ppb，芳烴含量＜13%(wt)。本發明精制方法在原料石腦油中硫含量為1562ppm，氯含量250ppm，砷含量200ppb，芳烴含量35%(wt)的情況下，仍有很好的精制效果，精制后的石腦油比現有二段脫硫精制石腦油更能適應一段爐蒸汽轉化反應。
采用本發明，可顯著減少一段爐蒸汽轉化催化劑中毒和積碳因素，保持蒸汽轉化催化劑的高活性狀態，可使蒸汽轉化催化劑的使用壽命延長50%以上，蒸汽轉化催化劑的生產能力提高50%以上，水碳比由4.0～4.2降至3.0～3.5操作。
采用本發明精制方法，可使原料石腦油的精制能力提高50%以上。本發明可充分利用現有的生產裝置中的設備，不需增加新設備，僅對部分工藝管線作適當改造，即可適應生產。
石腦油中硫含量的測定法，根據《微庫侖分析原理及應用》(張金銳編著)及《DKD-201數字微庫侖滴定儀操作說明書》并用DKD-201數字式微庫侖測定儀(武漢電分廠)測定。
石腦油中氯含量的測定法，根據《微庫侖分析原理及應用》(張金銳編著)及《WK-2型綜合微庫侖儀操作說明書》，并用WK-2型微庫侖儀(江蘇泰縣電分廠生產)測定。
石腦油中砷含量的測定法為中華人民共和國石油工業部部頒標準SY2129并用72型分光光度計測定。
石腦油中芳烴含量的測定法為中華人民共和國石油化學工業部部頒標準SY2115方法(磺化法)。
石腦油的碳氫比測定法，采用西德赫拉埃斯(HEVAEUS)的CHNO元素分析儀測定。
石腦油原料經升壓、混氫、加熱后進加氫反應器，使石腦油中的硫化物，氯化物，砷化物加氫轉化成H2S、HCl、AsH3，再進汽提塔汽提H2S、HCl、AsH3，使石腦油中的總硫含量為＜0.5ppm，氯含量為＜0.5ppm，砷含量為＜5ppb，達到了現行石腦油經過二段加氫脫硫的效果，并顯著增加了脫氯脫砷的效果。汽提后的石腦油進中間貯罐，再經混氫、加熱，進脫硫脫氯反應器，脫除微量的硫和氯，再進行芳烴加氫飽和，精制后的石腦油為良好的一段爐蒸汽轉化進料。
附圖2為本發明的工藝流程簡圖。圖中(1)石腦油原料貯罐，(2)換熱器，(3)加熱爐，(4)加氫反應器，(5)高壓分離器，(6)換熱器，(7)汽提塔，(8)冷卻器，(9)氣液分離罐，(10)再沸器，(11)冷卻器，(12)加氫精制油中間貯罐，(13)加熱爐，(14)脫硫脫氯反應器，(15)芳烴加氫飽和反應器，(A)石腦油原料，(B)氫源，(C)加氫精制冷卻后油氣物流，(D)高壓分離器排放氣體，(E)高壓分離器冷凝水，(F)經氣液分離、換熱后進汽提塔的石腦油，(G)汽提塔頂油氣物流，(H)汽提塔頂冷凝后的排放氣，(I)塔頂氣液分離罐冷凝水，(J)汽提塔頂冷凝后石腦油，(K)汽提塔底回流石腦油，(M)汽提塔汽提后石腦油，(N)預加氫精制石腦油，(O)合成循環氣，含H2為75%(V)，(P)芳烴加氫飽和后石腦油。
本發明結合附圖2作詳細說明石腦油原料(A)自貯罐(1)經泵升壓，進換熱器(2)換熱至300℃左右，與氫氣(B)混合，氫氣(B)可為含氫35～60%(V)的弛放氣，或者為含氫85～90%(V)的弛放氣提濃氫，石腦油經加熱爐(3)加熱至340～400℃，進加氫反應器(4)，進行加氫精制，使石腦油中的硫化物加氫轉化成H2S，烯烴加氫轉化成飽和烴，氯化物加氫轉化成HCl，砷化物加氫轉化成AsH3。
加氫反應器(4)為現行二段脫硫精制工藝中的第一段加氫脫硫反應器，可單獨使用;也可與現行精制工藝中的第二段加氫脫硫反應器串聯使用，其液空速僅為2.0h-1左右，既大大增加了安全系數，又擴大了生產潛力。在加氫精制過程中，將石腦油中的硫、氯、砷充分加氫精制轉化成H2S、HCl、AsH3，再經汽提和化學吸附工序除凈。加氫精制后的高溫物流經換熱器(2)換熱降溫至40℃以下(C)，進高壓分離器(5)進行氣液分離。含氫較高的氣相物流(D)可循環使用或者作其他裝置的氫源，含氫較低時可去燃料氣系統。
氣液分離后的石腦油經換熱器(6)換熱升溫后(F)進汽提塔(7)，汽提H2S、HCl、AsH3等，在此工序中使硫含量脫至＜0.5ppm，氯含量＜0.5ppm，砷含量＜5ppb。汽提后的石腦油(M)自塔底經換熱器(6)換熱降溫，進冷卻器(11)冷卻至40℃以下進中間貯罐(12)。以上為本發明第一段加氫預精制工序。
加氫預精制后的石腦油(N)自中間貯罐(12)，經泵升壓至4.2MPa，與合成循環氣(O)混合，進加熱爐(13)的對流段預熱至180～200℃，進裝有脫硫脫氯催化劑的反應器(14)，以除去汽提塔中未能除去的H2S、HCl等，再進芳烴加氫飽和反應器(15)進行芳烴加氫飽和，使石腦油中的芳烴含量降至＜1%(wt)，將硫含量進一步脫至10ppb以下，氯含量脫至0.06～0.2ppm，砷含量脫至0.5ppb以下，精制的石腦油再進加熱爐(13)的輻射段加熱至380～400℃(P)，最后進一段爐進行蒸汽轉化反應。這一部分為本發明第二段芳烴加氫飽和工序。
以下用具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明不受以下實施例限制。
實施例1在外徑39mm，長1500mm，100ml的加氫試驗裝置上，裝入100mL的Ni-Mo-W型加氫催化劑，催化劑經過升溫干燥脫水和活化處理。原料石腦油硫含量為254ppm，反應壓力為1.6MPa，反應溫度為340℃，液空速為6.0h-1，氫油比為80，氫源為含氫99.9%(wt)的電解氫。經過一次加氫脫硫后，石腦油中硫含量為＜0.5ppm。
實施例2試驗裝置、催化劑及其處理同實施例1。反應壓力為1.6MPa，反應溫度為370℃，反應液空速6.0h-1，氫油比為80，氫源為電解氫氣，含氫量為99.9%(V)，原料石腦油中硫含量為254ppm，經一次加氫脫硫后，石腦油中硫含量＜0.5ppm。
實施例3試驗裝置、催化劑及其處理同實施例1。反應壓力為2.8MPa，反應溫度為360℃，反應液空速為8.0h-1，氫油比為80，氫源為含氫35～40%(V)的弛放氣，原料石腦油中硫含量為532ppm經一次加氫脫硫后，硫含量＜0.5ppm。
實施例4試驗裝置、催化劑及其處理同實施例1。反應壓力為2.8MPa，反應溫度為360℃，反應液空速為6.0h-1，氫油比為200，氫源為含氫35～40%(V)的弛放氣，原料石腦油中含硫量為1562ppm，經一次加氫脫硫后硫含量＜0.5ppm。
實施例5試驗裝置、催化劑及其處理同實施例1。反應壓力為2.8MPa，反應溫度為340℃，反應液空速為4.0h-1，氫油比為80，氫源為弛放氣提濃氫，含氫量為85～90%(V)。經過一次加氫精制后，可將石腦油中硫含量從186ppm脫至＜0.2ppm，氯含量由99ppm脫至＜0.2ppm，砷含量由200ppb脫至＜0.2ppb。
實施例6試驗裝置、催化劑及其處理同實施例1。反應壓力為2.8MPa，反應溫度為360℃，反應液空速為6.0h-1，氫油比為80，氫源為弛放氣提濃氫，含氫量為85～90%(V)。經過一次加氫精制后，可將石腦油中含硫量由186ppm脫至＜0.2ppm，氯含量由99ppm脫至＜0.2ppm，砷含量由200ppb脫至＜0.2ppb。
實施例7試驗裝置、催化劑及其處理同實施例1。反應壓力為2.8MPa，反應溫度為360℃，反應液空速為8.0h-1，氫油比為80，氫源同實施例5。經過一次加氫精制后，可將石腦油中硫含量由186ppm脫至＜0.2ppm，氯含量由99ppm脫至＜0.2ppm，砷含量由200ppb脫至＜0.2ppb。
實施例8試驗裝置、催化劑及其處理同實施例1。反應壓力為2.8MPa，反應溫度為360℃，反應液空速為6.0h-1，氫油比為80，氫源同實施例5。經過一段加氫精制，可將石腦油中硫含量從186ppm脫至＜0.2ppm，氯含量由225ppm脫至＜1ppm，砷含量由200ppb脫至＜0.2ppb。再經過金屬氧化物脫硫脫氯催化劑，和芳烴加氫飽和鎳型催化劑，經活化處理后在反應壓力3.5MPa，反應溫度180℃，反應液空速6.0h-1，氫油比80，氫源同實施例5，含氫85～90%(V)，可進一步將硫含量脫至＜10ppb，氯含量脫至＜0.2ppm，砷含量脫至0.2ppb，芳烴由14.5%(wt)降為＜1%(wt)。
實施例9在加氫脫硫的工業生產裝置上，年加工石腦油17萬噸，催化劑為Ni-Mo-W型加氫催化劑，經過干燥脫水和活化處理，催化劑裝量為5M3，石腦油進油量為32m3/hr。反應壓力為2.8MPa，反應溫度350℃，反應液空速為6.4h-1，反應氫油比為80，氫源為含氫量35～40%(V)的弛放氣。原料石腦油中硫含量為200ppm，氯含量為25ppm，砷含量為30ppb，經過一次加氫精制，可將石腦油中硫含量脫至＜0.5ppm，氯含量脫至＜0.5ppm，砷含量脫至＜1ppb。
比較例1試驗裝置和催化劑裝量同實施例1，催化劑用現行脫硫精制工藝中的Co-Mo型催化劑不經活化處理。試驗裝置經過10天穩定運轉后，反應壓力為2.8MPa，反應溫度為340℃，反應液空速為5.6h-1，氫油比為80，氫源為含氫35～40%(V)的弛放氣。原料石腦油含硫量為254PPm，經過一次加氫脫硫后，硫含量降至16.2PPm。
比較例2試驗裝置、催化劑及其用量、原料石腦油和氫源同比較例1。反應壓力為2.8MPa，反應溫度為380℃，反應液空速為5.6h-1，氫油比為80，經過一次加氫脫硫后，硫含量降至5.7ppm。
比較例3試驗裝置、催化劑及其用量、氫源同比較例1。原料石腦油的硫含量為1475ppm，反應壓力為2.8MPa，反應溫度為350℃，反應液空速為5.6h-1，氫油比為80，經過一次加氫脫硫后，石腦油中硫含量降至135ppm。
實施例10在100ml芳烴加氫飽和試驗裝置上，裝入100ml鎳型芳烴加氫飽和催化劑，催化劑經過干燥脫水及活化處理。反應壓力為3.0MPa，反應溫度為180℃，反應液空速為2.0h-1，反應氫油比為80，氫源為含氫量85～90%(V)的弛放氣提濃氫氣，進料石腦油芳烴含量為14.87%(wt)，硫含量為4.1ppm，氯含量為＜1ppm，砷含量＜5ppb，經過芳烴加氫飽和工序后，芳烴含量降為0.99%(wt)，硫含量降至＜0.01ppm，氯含量降至＜0.2ppm，砷含量降為＜0.2ppb。
實施例11試驗裝置、催化劑及其處理、氫源和進料石腦油同實施例10。反應壓力為3.0MPa，反應溫度為200℃，反應液空速為2.0h-1，反應氫油比為80，經過芳烴加氫飽和工序后，芳烴含量由14.87%(wt)下降為0.4%(wt)，硫含量由4.1ppm降為＜0.01ppm，氯含量由＜1ppm降為＜0.2ppm，砷含量由5ppb降為＜0.2ppb。
實施例12試驗裝置、催化劑及活化處理、氫源和原料石腦油同實施例10。反應壓力為3.0MPa，反應溫度為240℃，反應液空速為2.0h-1，反應氫油比為80。經過芳烴加氫飽和工序后，芳烴含量從14.87%(wt)降為0.57%(wt)，硫含量由4.1ppm降為＜0.01ppm，氯含量由＜1ppm降為＜0.2ppm，砷含量由＜5ppb降為＜0.2ppb。
實施例13在處理量為4000噸/年規模現場放大芳烴加氫飽和工序試驗裝置上，金屬氧化物催化劑裝量為0.2m3，芳烴加氫飽和鎳型催化劑的裝量為0.2m3，石腦油進料量為0.7m3/hr，催化劑經活化處理。反應壓力為3.7MPa，反應入口溫度119℃，反應出口溫度180℃，反應液空速為3.5h-1，反應氫油比120，氫源為合成氣，含氫量75%(V)，石腦油進料芳烴含量為15.02%(wt)，硫含量為3.34ppm，氯含量1ppm，砷含量為1ppb。經過芳烴加氫飽和工序后，精制石腦油芳烴含量為0.42%(wt)，硫含量為0.00ppm，氯含量＜0.06ppm，砷含量＜0.2ppb。
實施例14在4000噸/年規模現場放大芳烴加氫飽和工序試驗裝置上，催化劑及其活化處理、氫源同實施例13。反應壓力為3.7MPa，反應入口溫度162℃，出口溫度218℃，反應液空速為3.5h-1，反應氫油比為115，石腦油進料芳烴含量為15.02%(wt)，硫含量為3.34ppm，氯含量1ppm，砷含量為1ppb。經過芳烴加氫飽和工序后，精制石腦油芳烴含量為0.4%(wt)，硫含量為0.00ppm，氯含量為＜0.06ppm，砷含量為＜0.2ppb。
實施例15在工業規模的加氫精制裝置上，年加工石腦油17萬噸，選用Ni-Mo-W型加氫催化劑，裝量5m3，催化劑經過干燥脫水、活化處理，石腦油進料量32m3/hr，以弛放氣為氫源，含氫35～40%(V)。原料石腦油硫含量為250ppm，氯含量為28ppm，砷含量為32ppb，芳烴含量為14.2%(wt)。在反應壓力2.8MPa，反應溫度350℃，反應液空速6.4h-1，反應氫油比80。經過一段加氫精制后，石腦油硫含量降為＜0.5ppm，氯含量降為＜1ppm，砷含量降為＜1ppb。再經過4000噸/年規模的芳烴加氫飽和現場放大試驗裝置，催化劑及其活化處理和裝量同實施例13，在反應壓力3.7MPa，反應入口溫度162℃，出口溫度220℃，反應液空速3.5h-1，反應氫油比80，經過芳烴加氫飽和工序，石腦油中芳烴含量降為0.4%(wt)，硫含量降為0.00ppm，氯含量降為＜0.06ppm，砷含量降為＜0.5ppb。
比較例4在現行工業規模的二段加氫脫硫生產裝置上，年加工石腦油17萬噸，選用Co-Mo型加氫催化劑，催化劑不經活化處理，第一段加氫反應器裝量5m3，石腦油進油量為28m3/hr，以弛放氣為氫源，含氫量為35～40%(V)，穩定運轉10天后，在反應壓力2.8MPa，反應溫度370℃，反應液空速5.6h-1，反應氫油比80，原料石腦油的硫含量為240ppm，氯含量為25ppm，砷含量為26ppb，芳烴含量為14%(wt)，經過第一段加氫脫硫工序后，石腦油的硫含量降為5ppm，氯含量降為1ppm，砷含量降為5ppb，芳烴含量不變，再經過第二段加氫脫硫工序，加氫催化劑裝量為10m3，在反應壓力3.7MPa，反應溫度350℃，反應液空速5.6h-1，反應氫油比80，經過第二段加氫脫硫后，石腦油中的硫含量為＜0.5ppm，氯含量為0.5ppm，砷含量為2ppb，芳烴含量不變，仍然為14%(wt)。
權利要求
1.一種石腦油加氫脫硫脫氯脫砷及芳烴加氫飽和的精制方法，其特征在于精制分二段進行第一段為加氫脫硫脫氯脫砷，使用加氫催化劑，反應壓力為1.0～8.0MPa，反應溫度為300～450℃，反應液空速為1.0～8.0h-1，反應氫油比為60～500，供氫氣體含氫量為35～100%(V)，石腦油中硫含量從100～1562ppm降至＜0.5ppm，氯含量由10～200ppm降至＜1ppm，砷含量由10～200ppb降至＜0.5ppb，第二段為芳烴加氫飽和成為環烷烴以及脫除剩余的硫、氯、砷，采用加氫催化劑，反應壓力為0.1～20.0MPa，反應溫度為100～320℃，反應液空速為0.1～8.0h-1，反應氫油比為40～1000，供氫氣體含氫量為35～100%(V)，石腦油中芳烴含量由5～35%(wt)降至＜1%(wt)，硫含量脫至10ppb以下，氯含量脫至0.06～0.2ppm，砷含量脫至0.2ppb以下，
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于第一段加氫脫硫脫氯脫砷的反應壓力為2.0～4.5MPa，反應溫度為340～400℃，反應液空速為2.0～6.0h-1，反應氫油比為80～200，供氫氣體含氫量為50～100%(V)，
3.根據權利要求1所述方法，第一段加氫脫硫脫氯脫砷的催化劑為Ni-Mo-W型加氫催化劑，其中Ni含量為1～4%(wt)，MoO3含量為8～15%(wt)，WO3的含量為10～15%(wt);或者Ni-Mo-Co型加氫催化劑，其中Ni含量為2～4%(wt)，Mo含量為6～10%(wt)，Co的含量為0.5～1%(wt)，SiO2含量為8～10%(wt)，余量為Al2O3，其特征在于加氫催化劑經過干燥脫水和預硫化的活化處理，干燥脫水的工藝條件為氣空速為100～500h-1，壓力為0.2～0.5MPa，介質為氮氣或氫氮混合氣，升溫速度為30～50℃/hr;預硫化的工藝條件為壓力2.0～4.5MPa，液空速1.0～2.0h-1，氣空速100～500h-1，升溫速度20～50℃/hr，硫化油為含0.5～5.0%(wt)CS2的石腦油，預硫化溫度范圍180～430℃，
4.根據權利要求1所述方法，其特征在于第二段芳烴加氫飽和成環烷烴以及脫除微量的硫、氯、砷的反應壓力為1.0～4.5MPa，反應溫度為140～260℃，反應液空速為1.0～4.0h-1，反應氫油比為70～120，供氫氣體含氫量為50～100%(V)，
5.根據權利要求1所述方法，第二段芳烴加氫飽和成環烷烴以及脫除微量的硫、氯、砷所用催化劑為鎳型加氫催化劑，含鎳量大于10%(wt)，載體為Al2O3;或鉑型加氫催化劑，含鉑量大于0.1%(wt)，載體為Al2O3;或鈀型加氫催化劑，含鈀量大于0.1%(wt)，載體為Al2O3，其特征在于催化劑經過活化處理，活化條件為壓力0.1～20.0MPa，氣空速50～2000h-1，活化溫度150～400℃，介質為含氫30～100%(V)的氣體。
全文摘要
本發明屬于生產合成氨或氫氣等所用原料石腦油精制方法的改進。第一段將原料石腦油進行加氫精制，使其中硫含量降為＜0.5ppm，氯含量降為＜0.5ppm，砷含量降為＜5ppb；第二段將石腦油中的芳烴加氫飽和，使芳烴含量降為＜1％(Wt)，并進一步脫除其中微量的硫、氯、砷、使硫含量＜10ppb，氯含量＜60ppb，砷含量＜0.5ppb，成為優良的蒸汽轉化進料，顯著延長蒸汽轉化催化劑的使用壽命，提高裝置生產能力，降低水碳比操作。
文檔編號C10G45/02GK1084547SQ9310921
公開日1994年3月30日 申請日期1993年8月5日 優先權日1993年8月5日
發明者宋金文, 程國柱 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司安慶石油化工總廠