制取高質量汽油、丙烯、丁烯的烴轉化催化劑的制作方法

專利名稱：制取高質量汽油、丙烯、丁烯的烴轉化催化劑的制作方法
專利說明 本發明屬于用于石油烴類催化轉化的催化劑，具體地說，是屬于用石油烴類來制取高質量汽油和C＝3、C＝4的復合沸石型催化劑。
通過催化的方法從石油烴類制取C＝3、C＝4和汽油通常采用的是催化裂解和催化裂化技術。催化裂解是以生產低碳烯烴為主要目的，C＝2～C＝4的產率可達約50重%，但所得的液體產品安定性不好。常規的催化裂化雖可得到高達50重%以上的汽油，但C＝3與C＝4的產率一般不到10重%，且汽油的辛烷值不能滿足調合商品汽油的要求。為了提高裂化汽油的辛烷值及改善裂化產物分布，不少文獻報導了在裂化催化劑中添加ZSM-5助劑的方法，或直接采用含ZSM-5的、以兩種沸石為活性組分的復合沸石型催化劑。例如，USP3，758，403就是在孔徑＞7A的沸石裂化催化劑中添加ZSM-5助劑來提高產物汽油的辛烷值及C＝3、C＝4產率的當REY裂化催化劑中加入5～10重%的HZSM-5時，204～316℃的瓦斯油在482～486℃、液體空速4時-1、劑油比1.5的條件下反應所得C+5汽油與烷基化物的RON+3為97.3～98.6，C＝3與C＝4產率為19.8～24.7體%，此時的C+5汽油產率為46.4～55.3體%。美國的防衛公告H449號中也公開將氧化物負載的ZSM-5沸石與氧化物負載的USY沸石機械混合，由此構成的催化劑組合物可用來提高產物汽油的辛烷值。EP20，154中采用了USY與ZSM-5雙沸石活性組分的裂化催化劑來提高汽油辛烷值及C＝3、C＝4產率，該催化劑中沸石的總含量為20重%，當ZSM-5的含量為2～5重%時，293～566℃的減壓瓦斯油在496℃、劑油比4的條件下反應所得C+5汽油產率為53～55.5體%、RON為94.4～94.8、MON為80.9～81.2，C＝3產率為4.7～5.4重%，C＝4產率為8.4～10.6體%。
在上述現有技術的基礎上，本發明的目的是提供一種新型的復合沸石型催化劑，以及使用該催化劑將不同沸程的石油餾份、渣油或原油催化轉化成較高產率的C＝3、C＝4和高質量汽油的方法。
本發明提供的催化劑是以占催化劑重量10～40%的含稀土五元環高硅沸石(命名為ZRP)、REY和高硅Y三種沸石為活性組分，輔以余量的全合成載體或含有10～40重%(以催化劑重量計)硅和/或鋁粘結劑的半合成載體而構成。活性組分中ZRP沸石占3～50重%，REY和高硅Y各占12～75重%。
所說的ZRP沸石是按中國專利申請CN1058382A中所披露的方法制得的含稀土五元環高硅沸石，其無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，它具有表1所列出的X衍射花樣，它對正己烷與環己烷的吸附量比值為HZSM-5沸石的2～4倍，因此它具有較ZSM-5沸石為窄的孔徑。其組成中的稀土來自合成時所使用的含稀土的八面沸石晶種。在本發明中使用該沸石時最好采用H型。本發明中使用的該沸石的晶粒大小為2～3微米。
表1 ZRPH-ZRP d(A)100I/I0d(A)100I/I0 11.174011.1837 10.013510.0140 9.76129.7510 7.4547.443 7.081.57.091.5 6.7166.723.5 6.3786.377 6.01116.0011 5.72105.718 5.58105.589 5.3735.382 5.1535.143 5.0455.055 4.98584.9838 4.62164.6206 4.366104.3697 4.267134.26512 4.09054.0852 4.01094.0107 3.8611003.856100 3.819743.81772 3.755413.75236 3.720493.71939 3.650283.65226 3.59173.5934 3.48193.4796 3.447133.44711 所說REY沸石為NaY經稀土交換后、經或不經焙燒得到的稀土含量(以RE2O3計)5～19重%的沸石。其晶粒大小應為0.5～10微米，最好0.8～2微米。
所說高硅Y沸石為用各種化學和/或物理方法，如水熱法、酸處理法、抽鋁補硅法、SiCl4法等處理得的穩定化了的Y型沸石。其Na2O含量應＜4重%，最好＜1重%;其單晶胞尺寸應＜2.45納米;其硅鋁比(SiO2/Al2O)應為8～15或更高;其晶粒大小應為0.5～10微米，最好0.8～2微米。
所說全合成載體為用共膠法或分步沉淀法制成的、SiO2含量不大于70重%的無定型硅鋁、硅鎂等。為調整催化劑的堆比，也可在全合成載體中加入適量的粘土來增重。
所說半合成載體為高嶺土、多水高嶺土等裂化催化劑常用做基質的粘土和選自AlO3、SiO2、SiO2·Al2O3的粘結劑組成。
當采用全合成載體時，本發明提供的催化劑制備如下將ZRP、REY和高硅Y按預定的比例制成混合漿液，加入用共膠法或分步沉淀法制成的無定形硅鋁或硅鎂漿液，均質后成型、洗滌、干燥。
當采用半合成載體時，本發明提供的催化劑制備如下將選自鋁溶膠、擬薄水鋁膠、硅溶膠、硅鋁溶膠的粘結劑前身物與預定量的粘土漿液混合均勻，老化或不老化，然后將ZRP、REY和高硅Y的混合漿液加入其中，均質后成型、洗滌、干燥。
為進一步降低催化劑中堿金屬(如鈉)的含量，洗滌時可采用含H+或NH+4的水溶液為洗滌液。
本發明提供的催化劑適用于不同沸程的石油餾份、渣油或原油，這包括一次加工餾份油、兩種或兩種以上的一次加工餾份油的混合物、摻入部分二次加工餾份油的一次加工餾份油或其混合物、原油。本發明提供的催化劑對金屬鎳的容量較高，因此該催化劑特別適用于金屬鎳含量較高(達15ppm)的重質烴類，如渣油及摻有二次加工餾份油的重質烴油。
使用本發明提供的催化劑既可得到較高產率的C＝3、C＝4，又可同時得到高產率的抗爆性能和安定性能好的汽油，以及與常規催化裂化所得性質相近的柴油。在中型裝置上C＝3和C＝4的產率(占原料，下同)可達20～30重%;C+5汽油的產率可達40～55重%，其RON(凈)達91～95，MON(凈)達80～84，誘導期達500～1100分，實際膠質0～3。
對于不同族組成的原料烴，可通過調變該催化劑中三種沸石的相對含量或總含量來調節C＝3和C＝4、汽油等產物的分布，以獲得具有較高辛烷值和較高產率的汽油，并同時保持較高產率的C＝3和C＝4。產物分布的調節也可通過改變催化劑的運轉條件而達到。
本發明提供的催化劑也可按照提高汽油辛烷值的需要逐步加入到正在運行的催化裂化裝置中以達到提高汽油辛烷值及增產C＝3、C＝4的目的，從而滿足各種類型煉廠的不同需求。
下面的實例將對本發明提供的催化劑予以進一步的說明。
實例中使用的各烴原料主要性能見表2。

實例1～8 本發明提供的以鋁溶膠為粘結劑前身物的半合成載體催化劑、其制備及其催化性能。
將1200克鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠工業產品，含Al2O320重%)與950克多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業產品，固含量80重%)混合均勻即為載體漿液。
分別取一定量的HZRP沸石(按照CN1058382A實例1制得，其硅鋁比為31.2，再按CN1058382A實例10將其轉為氫型。其晶粒大小為2～3微米。以下實例同。)、REY和DASY型沸石(均為齊魯石化公司催化劑廠工業產品，DASY系用水熱法脫鋁制成的硅鋁比8～9的高硅Y型沸石)加入一定量的凈水中，打漿均質后與上述載體漿液混合，均質后噴霧干燥成型，洗滌、干燥即得本發明提供的催化劑。詳見表3。
實例1的催化劑污染前和污染3600ppm鎳后在日處理量360公斤的中型提升管裝置上，以石蠟基蠟油摻18.1重%減壓渣油為原料，在表壓98KPa、劑油比8、不同的反應溫度和進料方式下反應的結果列于表4。
實例1的催化劑經污染3600ppm鎳后在小型固定流化床上分別以直餾汽油(＜200℃餾份)、直餾柴油(200～330℃餾份)、鎳含量11.3ppm的石蠟基常壓渣油以及石蠟基原油為原料，在515℃、重量空速14時-1、劑油比8的條件下反應的結果列于表5。
催化劑經790℃、100%水蒸汽常壓下減活處理17小時后在小型固定流化床上，以石蠟基蠟油摻40%常壓渣油為原料，在515℃、重量空速14時-1、劑油比4的條件下反應的結果列于表6。
減活處理(條件同前)后的催化劑在小型固定流化床上，以石蠟中間基蠟油為原料，在530℃、重量空速14時-1、劑油比8的條件下反應的結果列于表7。
催化劑經800℃、100%水蒸汽常壓下減活處理8小時后在重油微反裝置上，以中間基蠟油為原料，在500℃、重量空速16時-1、劑油比3的條件下反應的結果列于表8。
催化劑上污染鎳的方法如下按照50公斤催化劑使用2.564公斤環烷酸鎳(鎳含量7.8%)的用量，將2.564公斤環烷酸鎳溶于50立升柴油中，將此柴油用24小時的時間均勻進量地泵入進料系統進而與50公斤催化劑接觸進行鎳污染，再用不含環烷酸鎳的原料油按前述操作條件與催化劑接觸24小時，即得鎳污染量為3600ppm的催化劑。
表3
＊此處采用的沸石為H-ZSM5。

表5
表6
＊不含烷基化油 表7
＊不含烷基化油 表8
對比例1～3 為表明本發明提供的三沸石活性組分催化劑的特點，特用二沸石活性組分催化劑進行對比。
對比例催化劑載體同實例1～8。
選自HZSM-5、REY和DASY之中兩種的沸石用量列于表3。催化劑制備方法同實例1～8。
催化劑經790℃、100%水蒸汽常壓下減活處理17小時后在小型固定流化床上，以石蠟基蠟油為原料，在500℃、重量空速14時-1、劑油比4的條件下反應的結果列于表9。
表9
實例9～11 本發明提供的以擬薄水鋁膠為粘結劑前身物的半合成載體催化劑，其制備及其催化性能。
將938克多水高嶺土加到2060克凈水中攪拌均勻制成漿液，加入擬薄水鋁石(山東鋁廠工業產品，固含量30重%)834克攪拌均勻，在70±5℃下老化1小時，即得載體漿液。
分別取一定量的H-ZRP、REY和用CN87107824·4中實例2所述方法(液相NH4BF4脫鋁法)制得的硅鋁比13的高硅Y型沸石加入一定量的凈水中，打漿均質后與上述載體漿液混合，均質后噴霧干燥成型，洗滌，干燥即得本發明提供的催化劑，詳見表11。
催化劑經800℃、100%水蒸汽常壓下減活處理8小時后在重油微反裝置上，以中間基蠟油為原料，在500℃、重量空速16時-1、劑油比3的條件下反應的結果列于表12。
對比例5 催化劑載體同實例9～11。
REY和高硅Y(制法同實例9～11)沸石的用量列于表11。催化劑的制備方法同實例9～11。
減活處理(條件同實例9～11)后的催化劑在重油微反裝置上評價的結果列于表12。評價條件同實例9～11。

對比例4 為表明本發明提供的三沸石活性組分催化劑的特點，特用工業上廣泛使用的添加助劑的催化裂化催化劑進行對比。
所用的裂化催化劑為LWC-33(REY型，蘭州煉油廠催化劑分廠工業產品)。所用的助劑是用HZSM-5(原料ZSM-5系上海染化七廠產品)沸石、擬薄水鋁石(山東鋁廠產品)和多水高嶺土按照通常半合成裂化催化劑的制備方法經打漿、混合、均質、噴霧干燥等程序制成的，其組成為20%HZSM-5/15%Al2O3-65%高嶺土。
在中型提升管裝置上，分別用ZRP和ZSM-5藏量相同的實例1催化劑和添有助劑的LWC-33催化劑對鎳含量11.3ppm的石蠟基常壓渣油進行催化轉化，反應結果列于表10。
表10
實例12～14 本發明提供的以硅鋁溶膠為粘結劑前身物的半合成載體催化劑，其制備及其催化性能。
將567克25重%的硫酸溶液加入到120克凈水中，再加入0.19升Al2O3含量為90克/升的Al2(SO4)3(齊魯石化公司催化劑廠產品)溶液，攪拌均勻并冷卻至10℃以下。攪拌下再加入SiO2含量為124克/升的水玻璃(青島泡花堿廠工業產品，模數3.2～3.3)2.36升和862克多水高嶺土，攪拌均勻即得載體漿液。
分別取一定量的H-ZRP、REY和用USP4，503，023實例3所述方法(液相(NH4)2SiF6脫鋁補硅法)制得的硅鋁比12的高硅Y型沸石加入一定量的凈水中，打漿均質后與上述載體漿液混合，均質后噴霧干燥成型、洗滌、干燥即得本發明提供的催化劑，見表13。
經減活處理(條件同實例9～11)后的催化劑在重油微反裝置上反應(條件同實例9～11)的結果列于表14。
表13
表14
實例15～17 本發明提供的以共膠法制成的硅鋁全合成載體催化劑，其制備及其催化性能。
將SiO2含量124克/升的水玻璃5.7升加入6.1升凈水中攪拌均勻，然后緩慢地加入Al2O3含量50克/升的Al2(SO4)3溶液1.5升，老化30分鐘，再依次加入Al2O3含量90克/升的Al2(SO4)3溶液2.4升和150克/升的氨水1.4升，攪拌均勻即得載體漿液。
分別取一定量H-ZRP、REY和DASY型沸石加入一定量的凈水中，打漿均質后與上述載體漿液混合，均質后噴霧干燥成型，洗滌、干燥即得本發明提供的催化劑，詳見表15。
經減活處理(條件同實例9～11)后的催化劑在重油微反裝置上反應(條件同實例9～11)的結果列于表16。
表15
表16
實例18～20 本發明提供的以分步沉淀法制成的硅鋁全合成載體催化劑，其制備及其催化性能。
將SiO2含量為124克/升的水玻璃5.9升加入5.1升凈水中攪拌均勻，然后緩慢加入25重%的硫酸溶液0.9升，攪拌均勻后老化30分鐘，再依次加入Al2O3含量90克/升的Al2(SO4)3溶液1.4升和Al2O3含量203克/升的偏鋁酸鈉(齊魯石化公司催化劑廠工業產品)溶液0.7升，攪拌均勻即得載體漿液。
分別取一定量的H-ZRP、REY和DASY沸石加入一定量的凈水中，打漿均質后與上述載體漿液混合，均質后噴霧干燥成型，洗滌、干燥即得本發明提供的催化劑，詳見表17。
經減活處理(條件同實例9～11)后的催化劑在重油微反裝置上反應(條件同實例9～11)的結果列于表18。
表17
表18

權利要求
1、一種制取C3=、C4=和汽油的烴轉化催化劑，其特征在于它是以占催化劑重量10～40%的含稀土五元環高硅沸石(命名為ZRP)、REY和高硅Y三種沸石為活性組分，輔以余量的全合成載體或含有10～40重%(以催化劑重量計)硅和/或鋁粘結劑的半合成載體而構成，活性組分中ZRP占3～50重%，REY和高硅Y各占12～75重%。
2、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說ZRP沸石的無水化學組成式(以氧化物摩爾比計)為0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O·20～60SiO2，它具有表1所列出的X衍射花樣，它對正己烷與環己烷的吸附量比值為ZSM-5沸石的2～4倍，其組成中的稀土來自合成時所使用的含稀土的八面沸石晶種。
3、按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所說的ZRP沸石為H-ZRP。
4、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的REY沸石為稀土含量(以RE2O3計)5～19重%、稀土交換后經或不經焙燒制成的。
5、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的高硅Y沸石為用各種化學和/或物理方法穩定化處理的、硅鋁比8～15或更高的Y型沸石。
6、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的全合成載體為用共膠法或分步沉淀法制成的、SiO2含量不大于70重%的無定形硅鋁或硅鎂。
7、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的半合成載體的粘結劑為Al2O3、SiO2、SiO2·AL2O3。
8、按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的半合成載體中的粘土為高嶺土、多水高嶺土。
9、權利要求1所述的烴轉化催化劑用于不同沸程的石油餾份、渣油或原油的轉化，特別是金屬鎳含量較高的重質烴類的轉化。
全文摘要
一種多產C3＝、C4＝和高質量汽油的烴類轉化催化劑是以占催化劑重量10～40％的含稀土五元環高硅沸石、REY和高硅Y三種沸石為活性組分，輔以余量的全合成載體或含有10～40重％硅和/或鋁粘結劑的半合成載體而構成。活性組分中含稀土五元環高硅沸石占3～50重％，REY和高硅Y各占12～75重％。該催化劑適用于不同沸程的石油餾分、渣油或原油的轉化。C3＝與C4＝產率可達20～30重％，C5+汽油產率可達40～55重％，RON可達91～95，誘導期可達500～1100分。
文檔編號C10G11/05GK1085825SQ9211144
公開日1994年4月27日 申請日期1992年10月22日 優先權日1992年10月22日
發明者呂玉康, 霍永清, 舒興田, 王有生, 王澤育, 張淑琴, 劉海濱, 崔素新 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院